JPH0465120A - 堆積膜の形成方法 - Google Patents

堆積膜の形成方法

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JPH0465120A
JPH0465120A JP2177871A JP17787190A JPH0465120A JP H0465120 A JPH0465120 A JP H0465120A JP 2177871 A JP2177871 A JP 2177871A JP 17787190 A JP17787190 A JP 17787190A JP H0465120 A JPH0465120 A JP H0465120A
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は堆積膜の形成方法に関するものであり、主に大
面積のa−Siデバイスの製造方法に関する。
[従来の技術] 従来、アモルファスシリコン(以下a−5iと略記)デ
バイスの堆積膜であるa−S 4層の製造方法としては
SiH4又は5iJaを成膜ガスとするRFプラズマC
VD法(いわゆるGD法)やマイクロ波プラズマCVD
法、あるいは水素ガス存在下でSiターゲットによりA
rプラズマ中で行なう反応性スパッタリング法などが用
いられて来た。実験的にはこの他にも光CVD法、EC
RCVD法、水素原子存在下でのSiの真空蒸着法、な
どの報告があり、5iJaなどによる熱CVD法での成
膜例もある。これらの方法により得られるa−Si膜は
ほとんど水素を10%又はそれ以上含むいわゆる水素化
a−3iであり、a−3iデバイスに利用出来る電子材
料としての特性を示すものはすべて10%又はそれ以上
の水素を含む。この様なa−Siの製法として最も普及
しているのはプラズマCVD法で、多くの場合5iHa
又は5izHaガスを用い、必要に応じて水素ガスで希
釈して13.56MHz又は2.54GHzの高周波で
プラズマを発生させ、プラズマにより成膜ガスを分解し
て反応性のある活性種をつくり、基板上にa−Si[を
堆積させている。成膜ガス中にPH3,B2)16. 
BF3などのドーピングガスを混ぜればn型又はp型の
a−Si膜が形成されるので、これを利用して様々なa
−3iデバイスがつくられて来た。a−3iの場合には
単結晶Sjと違って低温基板やガラス基板の上にも成膜
出来、大面積化も容易なだけでなく光吸収が結晶よりも
強い事、特性が等方向で方向性を持たない事、多結晶の
様な結晶粒界がない事などのため結晶とは異なる利用分
野が開けた。さらにアモルファス相の中に微結晶相を含
むものも含めてプラズマCVD法でつくる事が出来るた
め、必要に応じて微結晶相の割合を選択して様々に利用
されて来た。ここで、微結晶とは粒径30Å以上、50
0Å以下の微小な結晶が非晶質中に分散されたものと定
義する。主なa−3iデバイスとしては太陽電池、ライ
ンセンサーやエリアセンサーなどのイメージセンサ−1
液晶デイスプレー駆動や光センサーのスイッチングに使
われるTFT又はTFTアレイあるいはマトリックス、
電子写真感光体などが上げられる。単一の光センサーな
どの例はあるが、a−Siデバイスの中心はやはりその
特性を生かした上記の大面積デバイスである。
[発明が解決しようとしている課題] しかしながら上記の従来例では常に成膜プロセスの条件
、特に基板温度が膜質に重大な影響を与えている事は良
く知られている。従って大面積基板を用いる場合には基
板温度を均一に保つ事が極めて重要である。例えばプラ
ズマCVDによりa−5iを成膜する場合通常0.1〜
I Torr程度の圧力が用いられるが、この様な低圧
で100〜1000mmのオーダーの大きな基板の基板
温度を均一に200〜300℃に保つ事は容易ではない
。またくり返して成膜を行なう場合の基板温度の再現性
を得る事もなかなか困難であり、通常かなりの長さの時
間が基板温度安定化のために必要となる。この他にも放
電の安定性その化成膜プロセスの制御性が不充分なため
に、成膜したa−3i膜の特性が変動し、なかなか高い
歩留りが得られないという問題点がある。例えば成膜バ
ッチごとに光劣化(いわゆる5tabler−Wron
ski効果)の程度に差が出たり1つのデバイスの中で
ムラが生じたりする。これらは太陽電池の歩留りを低下
させる。光劣化が生じる事そのものが重大な問題となっ
ている。太陽電池程の強い光を通常は照射しないイメー
ジセンサ−においてもこの種の光劣化の不均一性及びそ
の程度は問題である。電子写真感光体として用いた場合
にもa−Si膜の特性の不均一性は画像に大きな悪影響
を及ぼし、種々の濃度ムラや画像の劣化を引き起こす。
a−SiをTPTに用いた場合にも個々のTPTの特性
の変動や劣化は重大な問題となる。液晶デイスプレーな
どにa−3i TFTを用いる場合には大面積にTPT
をマトリックス状に配列する事になり、これ自体はa−
5i膜大面積成膜に向いているが、やはり全体の特性の
均一性を得るために様々な工夫が必要となってしまう。
光劣化が余り問題にならない様な場合でも例えば光セン
サーの1画素ごとの応答速度あるいは残像特性に不均一
性があると製造の歩留りは低下する。TFTアレイの場
合でも同様の問題が生ずる。
a−5j膜の特性を改良するために従来提案されて来た
H2プラズマ処理を繰返す方法(例えば応用物理学関係
連合講演会予稿集1990年春季31a−2D−8゜3
1a−2D−11,1988年秋季5p−2F−1など
)があるが、これらの方法ではH2プラズマ処理を充分
に行なうとa−Sillijの結晶化が進行してしまう
ためその適用には限界があった。結晶化はデバイスの用
途によっては好都合な事もあるが光吸収が弱くなる事、
結晶粒界の影響により均一性が低下するなどの欠点もあ
り、特に受光デバイスにとっては不都合な事が多い。特
に制御出来ない結晶化は問題である。
この様なa−3iデバイスの製造の不安定さは大面積デ
バイスの場合には特に重大であり、これらは製造コスト
にも大きな影響を与えるためa−5iデバイスの普及の
妨げとなる。
従って本発明の目的は安定した製造安定性を得られるa
−Siデバイスの製造方法を提供する事である。特に大
面積化が容易になる程の製造安定性を達成する方法を提
供する事が目的である。
本発明の他の目的は従来よりも光劣化が少なく、光応答
性や光起電力の高いa−3iデバイスの製造方法を提供
する事である。
[課題を解決するための手段] 本発明の目的はa−Siデバイスの製造方法において、
a−Si層を成膜する段階で下記の方法を用いる事によ
り達成される。
即ち、基体上にa−3i層を堆積する工程と堆積したa
−Si層に水素プラズマ照射をする工程とを交互に繰返
しながら堆積を行なうa−3i膜の堆積方法を用い、a
−Si層を堆積する各工程での堆積層厚が10Å以上で
ある事、及び水素プラズマ照射を行なう際の基体温度を
膜中水素濃度変化の転移温度Tt以上に保つものである
上記方法において、少なくとも水素プラズマ照射時に基
体側にバイアスを印加するとさらに効果がある。
主にa−3iから成る太陽電池、ラインイメージセンサ
−1電子写真感光体あるいは液晶デイスプレmmTFT
アレイなどの大面積a−3iデバイスの製造方法は、大
面積基板のクリーニングを始めとして電極の成膜、p、
iあるいはn型のa−Si層の成膜あるいはその積層、
さらに透明電極の形成やそれらの各層のフォトリソなど
によるパターニングなど多岐にわたり、さらにその上に
モジュール化やパッケージング等の各種の工程を含んで
いる。
これらの中でも最も製造のメカニズムに不明な点が多く
、又予測の難しい要因で特性が変動してしまう工程はa
−Si層の成膜の過程である。従ってa−3i層成膜の
工程を安定化させ、又a−3i層の特性を向上させる事
がa−3iデバイスの製造安定性を高め、デバイス特性
を向上させるための重要なポイントである。
本発明でa−3i膜を堆積する手順は、その−例を第1
図に示す様に、一定時間toの間a−Si層の堆積を行
なった後この堆積したa−3i層に対して別の一定時間
tAだけ水素プラズマ照射をするという一組のステップ
を繰返す事である。−例としてtoの間の堆積速度をv
Il+とすると各ステップをn回繰返した後の堆積膜厚
しとこれに要する堆積時間tアは単純に計算すれば次の
様になる。
L = vDtDn        (1)tt = 
(tt+ + tA) n       (2)従って
平均的な堆積速度VDは、 となる。実際に成膜するとLと■。は上式の値に一致す
るか又は若干小さい値になる。
各ステップのto、Va、tAは上記の最も単純な例に
限定されない。各ステップ毎にt D、 V 11. 
t Aが変化してもさしつかえない。さらにVoは一定
値でなく、時間の関数であっても良い。
tAの間、堆積膜表面は水素プラズマ照射を受ける。こ
の間に何が起きているかは必ずしも明らかではないが水
素プラズマ中のH原子が堆積層の中へある程度拡散し、
過剰のH原子の引き抜きやSiネットワークの組換え(
構造緩和)が起きていると考えられる。toの間に堆積
するa−5jの層厚(1(=vo tD)は2原子層程
度以上であることが好ましく、実際上10Å以上である
ことが望ましい。もし新しく堆積した層が1原子層程度
しかないとアモルファス構造を安定に保つ事が出来ず、
水素プラズマ照射により限りなく結晶化して行き、その
程度を制御する事が極めて困難になる。
この原因としては1ステツプ前の水素プラズマ照射によ
り出来たa−Si表面のH原子の層が次のステップで表
面に堆積するSi原子の表面拡散を促進し、さらにこの
ステップでSiが3次元的なネットワークをほとんど組
めないために次の水素プラズマ照射の時にアモルファス
のSiネットワーク(2次元的)を保てず、結晶化して
しまうというプロセスが考えられる。水素プラズマ照射
による過度のSiネットワークの組換えを防ぎ、制御性
良く構造緩和させるためには10Å以上のa−Sj層の
堆積が必要である。toの間に堆積するa−3i層は部
分的にμc−Siを含んでいても良いが、toの間の堆
積層厚が10Å以上あればμc−3iを含む構造を保存
したまま構造緩和していくと考えられ、実際上、制御不
能な過度の結晶化を防ぐ事が出来る。
10Å以上の層厚があって初めて、水素プラズマ照射を
充分に行なっても制御不能な結晶化が起らず、望みの程
度に微結晶を含んだアモルファス構造のまま構造緩和す
る。
各ステップでのa−Si層の層厚が100Å以上だと水
素プラズマ照射をいくら行なっても構造緩和が進まなく
なる。この様な構造緩和の程度は膜中の水素濃度の減少
及びラマンスペクトルの480cm””のピーク半値幅
の減少により確かめる事が出来る。従ってtoの間に堆
積する層厚は100Å以下、望ましくは50Å以下であ
る必要がある。水素プラズマ照射中に基体に負バイアス
を印加するとこの層厚を1.5〜2倍増加させる事が出
来る。
負バイアスは基体をアースから浮かせてプラズマの自己
バイアスにより印加しても良い。
本発明において重要な事は基体温度を膜中水素濃度変化
の転移温度Tt以上に保つという事である。第2図に本
発明の方法で堆積したa−5i@の膜中水素濃度と基体
温度との関係を示す。tAを充分に永く取ると、通常の
GD法では現われない折れ曲り点が現われる。ここで何
らかの構造転移あるいは反応メカニズムの変化が起きて
いると考えられるが今のところ詳細なメカニズムは不明
である。しかし重要な事は上記の転移温度Tt以上の領
域では膜中水素濃度がかなり低く、しかも水素濃度の基
体温度依存性が小さいという事である。
Tt以上の領域では膜中水素濃度は低いがスピン密度は
1016cm−’程度以下であり、ダングリングボンド
は少ない。1Aを充分に長く例えば60sec程度にす
ると膜中の水素濃度をスピン密度を増加させずに5%又
はそれ以下にまで低下させる事が出来る。tAを制御す
れば膜中水素濃度を制御する事が出来る。第2図に示す
様にtAを長くするとTt以上での膜中水素濃度の温度
変化が小さくなるので通常の方法に較べて基体温度が変
化しても膜質の変化が少ない。このため基体各部の温度
にムラが出易い大面積a−5jデバイスのa−Si膜堆
積であっても広い範囲で膜質の均一性が得られ、歩留り
の向上に効果がある。
さらにTt以上で堆積した膜は通常のGD法で堆積した
ものに較べても光照射下での電気伝導度が大きく、又そ
の光劣化(いわゆる5tabJer−Wronski効
果)も少ないため、受光デバイスに適している。
Ttの具体的な値は若干の装置依存性及び成膜条件依存
性を持つ場合があるがtAを30 sec又はそれ以上
に取ると第2図に示す様な膜中水素濃度の転移領域が現
われるのでこれによりTtを決めてTt以上で成膜を行
なう事は容易である。転位温度Ttは、条件によっては
25[1℃程度の低温となることもあるが、通常Ttは
30cm程度となる。
Tt以上の基体温度で、toの間に10Å以上のa−3
i層の堆積を行ないtAの間に水素プラズマ照射をする
本発明の方法においては従来知られている他の方法(例
えば平成2年春季応用物理学関係連合講演会講演予稿集
31a−2D−8)に見られる様な結晶化を抑える事が
出来る。toの間の堆積膜厚を10Å以下にすると急速
に結晶化が進む様になる。toを変化させたサンプルで
ラマン分光分析による520cm−’付近の結晶のピー
クと480cm−’付近のアモルファスのピークの強度
比を測定すると第3図の様になる。従って同一構造のも
のを安定に成膜しようとすればtDO間に10Å以上の
堆積が必要である。10Å以上であればTt以上の基体
温度においてtAを制御する事により第2図に示す様に
膜中水素濃度を制御出来、tAを充分永く取れば膜の結
晶化を引き起こす事なく水素濃度が低く、スピン密度が
低く、キャリア輸送性が高く、光劣化のない良質のa−
5j膜の堆積が可能になる。膜質は基体温度に強く依存
しなくなり、製造安定性が増す。膜質のtA依存性その
ものが小さくなる(第4図a)。
toの間の堆積層厚カ月00Å以上であれば第4図すに
示す様にtAを大きく取っても膜中水素濃度は減少せず
、水素プラズマ照射の効果はなくなってしまい、通常の
GD法と同様の膜質となる。第4図すの膜では光劣化が
大きく、また膜中水素濃度の基体温度依存性も大きい。
従って1Dの間の堆積層厚は100Å以下、望ましくは
50Å以下である必要がある(第5図a)。
平均の成膜速度Voは第(3)式かられかる様にtom
tlすなわち各ステップでの堆積層厚に依存する。to
Voが10〜50人の間でのみ良質の膜質が得られ、膜
質の温度依存性が小さいとすると膜特性を劣化させずに
VDを大きくするには困難がある。toの間の堆積層厚
を、膜質を低下させずに大きくする事は少なくとも水素
プラズマ照射時に基板側にバイアスを印加する事により
達成される。第5図すは基板に一75Vを印加した場合
のβ(=voto)と膜中水素濃度との関係を示すもの
であるが、バイアスを印加する事によりβが大きい領域
まで水素プラズマ照射の効果が現われている。バイアス
印加は外部からの電圧印加でも達成出来るし、基体をア
ースから浮かせる事によりプラズマによる自己バイアス
を利用しても良い。デバイスの生産性を向上させるため
にはバイアス印加は極めて有効である。
水素プラズマ照射の方法としては種々可能である。水素
プラズマ照射で重要な事は原子状水素をa−3iの堆積
表面へ送る事であり、プラズマ発光部がa−Si表面に
触れる必要はない、水素プラズマ照射の最も単純な方法
は容量結合又は誘導結合方式により100mTorr付
近の圧力の高周波グロー放電を行なう方法である。 1
3.56MHzのRFグロー放電はa−Siの成膜その
ものにも良く使われる方法である。基体上に堆積したa
−Si膜を基体ごと水素ガスのグロー放電プラズマ中に
置くか、プラズマの近傍に置く事により水素原子をa−
Si膜に供給する事が可能となる。この化マイクロ波プ
ラズマにより水素プラズマを発生させてa−3iの表面
へ拡散させる方法やECRプラズマにより磁場を利用し
てa−3i表面へ水素プラズマ照射する方法も使用可能
である。a−3i層を堆積する方法としてプラズマCV
D法を用いる場合には水素プラズマも同一の方法で発生
させる事により極めて容易にa−3i層の堆積と水素プ
ラズマ照射を行なう事が可能となる。すなわち、水素プ
ラズマ照射の工程だけでなく a−3i層を堆積する工
程においても水素ガスを流す事により、a−Si堆積の
際の成膜ガスである5IH4や5iJaのみの流れを0
N10FF制御するだけでa−3i堆積と水素プラズマ
照射の両方を容易に切り換える事が可能となる。Si)
14等の成膜ガスの水素ガスに対する割合を下げ過ぎる
と水素プラズマ照射時に結晶化が起き易い。成膜ガス濃
度は10%以上、出来れば2o%以上が望ましい。この
場合a−3i層を堆積する工程と水素プラズマ照射をす
る工程の両方で切れ目なくプラズマを立てておく事も可
能であり、この様にすればプラズマ発生初期に生ずる膜
質の悪い膜の堆積を防止する効果がある。成膜ガスの流
れの0N10FFによるグロー放電プラズマの不安定性
を改善するためにプラズマ中にArガスを混ぜる事は効
果的である。toの間にa−Si層を堆積する方法とし
てはRFグロー放電法の他にも種々の方法が可能である
。 a−Si成膜の方法として知られている光CVD法
やECRプラズマCVD法、あるいはH2ガスを含むガ
スを用いた反応性スパッター法やArのみを用いる通常
のスパッター法も適用可能である。高周波スパッターを
用いた場合にはArガスの流量を0N10FF制御する
事によりプラズマを継続的に保持したままでa−3iの
堆積と水素プラズマ照射を行なう事が出来る。水素プラ
ズマ照射の際若干のArガスが残留する事は放電の安定
化のために好都合である。真空蒸着法によってa−Si
層の堆積を行なう場合も本発明の方法に従って水素プラ
ズマ照射をする事により良質のa−Silliが得られ
る。LP−CVDその他の熱CVDではガスの分解にか
なりの高温を要するためa−Si膜の堆積は必ずしも容
易ではないが、不可能ではなく、この様な膜に水素プラ
ズマ照射を本発明の方法に従って行なう事により良質の
a−Silliが得られる。
水素プラズマ照射の際の放電条件は特に限定されないが
、放電のための投入パワーが低すぎると充分な水素原子
が発生せず、tAをかなり永くしないと水素プラズマ照
射の効果が現われない、この情況は第2図のデータを取
る事により確かめる事が出来る0重要な事は水素原子が
充分にa−Siの堆積表面に供給される事であるが、通
常広く用いられる放電条件の範囲でこれは容易に達成可
能である。
本発明の製造方法によって得られたa−Siデバイスの
a−3i膜はa−3i層の堆積の各ステップで通常若干
の極微量の不純物混入が避けられない。特に各ステップ
で堆積するa−5iの層と層の界面は理想的には全く識
別不可能であるべきであるが、実際には層と層との界面
に薄い酸化層その他が存在する。この層はTEMその他
でかろうじて分析可能なものから、SIMSで膜全体と
しての不純物濃度が高い事が確認出来るレベルまで種々
ある。またt。
の間での1ステツプのa−3i層が厚いと水素濃度も多
層状に変化する。しかしその分析は困難で、船釣に容易
に分析可能とは言えないため、その効果は現時点では確
認し切れない。
本発明に使用可能な装置としては特に特別なものは必要
でなく、通常用いられるプラズマCVD装置などが使用
可能である事が、本発明の利点の一つである。第7図に
一例を示す。a−3i堆積にもプラズマCVDやスパッ
ター法などの様にガスによる11電プラズマを用いる場
合には、ガスの精密な制御が必要である。このため例え
ば成膜室へのガスの供給ラインの他に、ガス供給バルブ
がC1ose L/た時に供給元でのガスの流れを乱さ
ないために供給ラインから分れてガス流の不要部分をす
てるガスラインを持つ事は1D及びtAにおけるガスの
安定供給のために効果がある。第7図の714はその一
例である。この様な方法はMOCVDその他の関連分野
で良く知られている。
本発明の方法はa−3iデバイスのi層部分だけでなく
p層やn層に適用しても効果がある。
[実施例] 実施例1 第9図の装置をa−5i屡の成膜に用いる事により第1
0図の画素構造を持つラインイメージセンサ−をつくっ
た。画素密度はl 612 p/mmで長さは300m
mである。1画素の構造は第10図の通りであり1画素
の電極の大きさは50μ×40μである。
第9図において、900.901.902.903.9
04はそれぞれ真空チャンバーで排気ポンプ911.9
+2.913914、915が付いている。903は基
板の挿入室で900、901.902はそれぞれCr、
 a−3i、及びITOの成膜室、904は成膜後のン
ブル取出し室である。
903及び904により成膜室900.901.902
を大気リークする事なく基板を出し入れする事が出来る
。905.906.907.908は各チャンバーを仕
切るゲートバルブで、図には明記していない基板搬送機
構により基板の搬送を行ない、成膜順に従って基板を各
真空チャンバーへ移動する。 909,955゜956
、957.910は電極をかねた基板支持台で、910
以外には基板加熱ヒーター916.917.918及び
919が設置しである。903と904にはN2ボンベ
931゜932がつなげてあり、チャンバーの大気リー
クの際にN2ガスを供給する。922.958.923
は高周波電極で922にはCrターゲット920が、9
23にはITOターゲット921が取り付けである。9
24.925.926はマツチングボックス、928.
929.930は13.56M)Izの高周波電源、9
27.936.937.938.939.940.94
1゜942、943.944.952.953.958
.959.960.961はガス配管のバルブ、934
はガス流量を安定に0N10FFするためのガスライン
排気ポンプ935への系統とチャンバー901への系統
を切りかえる三方弁である。
945、946.947.954はマスフローコントロ
ーラー948はArボンベ、949はH2ボンベ、95
0は5il(4ボンベ、951は0□ボンベである。成
膜する際は基本的には実施例と同様の手順で行なうがま
ず充分クリーニングしたコーテング705のガラスを基
板挿入室903に入れて真空に引いた後、基板ヒータ9
16で基板を150℃に加熱してからCrスパッター室
900に搬入する。C「スパッター室ではA「ボンベ9
48からのArをバルブ938.941.942を開い
て流し、所定の圧力でスパッタリングにより705の基
板上にCrを成膜する。次にこの基板をa−3iの成膜
室901へ搬入して成膜を行なう。第2図と同様のデー
タを本装置でとったところ転移温度Ttは300℃だっ
たので基板温度を350℃に設定した。
圧力は0.1Torr 、放電パワーは20W、、Si
H4ガスはボンベ950より、N2ガスは949から供
給する。
tDは10sec 、 tAは30secであり、Si
H,とH2の流量はそれぞれ20sccm及び40 s
ccmである。各ステップを200回繰り返して約60
00人のa−3i膜がCr上に堆積した。各ステップの
平均の堆積膜厚は30人であった。a−Si膜の堆積が
終了した後基板を成膜室902にうつし、Arをボンベ
948から、0□をボンベ951から所定の流量で流し
ながらa−3i膜上にITOの成膜を行なった。基板温
度は150℃である。すべての成膜が終了した基板をサ
ンプル取り出し室904へ移し、ゲートバルブ908を
閉じた後基板温度が下ってから大気中に取り出した。こ
れを所定のフォトリソプロセスによりパターニングし、
あらかじめ用意した駆動回路とボンディングにより結線
してラインセンサーとし、特性を評価した。あらかじめ
チエツクしたところでは基板の中央と端でのチャンバー
901の中での温度差は58℃であったが中央と端での
画素の特性、特に感度、暗電流、及び残像にはほとんど
差がなかった。光照射による感度低下もほとんど認めら
れなかった。これに対し基板温度250℃で連続してa
−3i膜をつけた(tA =O)サンプルでは中央と端
での温度差が30℃程度であったにもかかわらず変動し
、感度で10%、暗電流で15%、残像で23%の変動
があった。また強い光によって露光するとかなり大きな
光劣化(感度低下)が認められた。
実施例2 本発明のa−Si:H膜をi層に用い、pin構成の光
起電力素子を作製した。
第6図は、本実施例で作製したpin型光起電力素子を
模式的に表わしたものである。光が図の上部から入射す
る構造の光起電力素子で有り、図に於いて600は光起
電力素子本体、601は基板、602は下部電極、60
3はn型半導体層、604はi型半導体層、605はp
型半導体層、606は上部電極、607は集電電極を表
わす。
また第7図は本発明のa−3i:)l膜をi層に用いた
pin構成の光起電力素子を作製するのに好適な成膜装
置出ある。
第7図に於て700は反応チャンバー、701は基板、
702はアノード電極、703はカソード電極、704
は基板加熱用ヒーター、705は接地用端子、706は
マツチングボックス、707は13.56MHzのRF
電源、708および714は排気層、709および71
5排気ポンプ、710,712および715は成膜ガス
導入管、716は三方バルブ、720.730.740
.750゜760、722.732.742.752お
よび762はバルブ、721゜731、741,751
および761はマスフローコントローラーを示す。
成膜ガス導入管712には三方バルブ71Bがとりつけ
られており、三方バルブ716を切り換えることにより
、成膜ガス導入管7]3あるいは排気管714に接続さ
れる。成膜ガス導入管712が、三方バルブ716によ
り成膜ガス導入管713に接続された時は、成膜ガス導
入管712より導入された成膜ガスはチャンバー700
内に導入される。成膜ガス導入管712が三方バルブ7
16により排気管714に接続された時は、成膜ガス導
入管712より導入された成膜ガスは、排気管714を
通して、排気ポンプ715より系外に排出される。
本装置において、三方バルブ714を成膜ガス導入管7
13あるいは排気管714のいずれの方向に接続しても
成膜ガス導入管712の圧力は、大気圧より低いため、
マスフローは正常に動作する。また三方バルブ716の
切り換えによって成膜ガス導入管712内に、ガスの付
加的な滞留を生じることのないため三方バルブ716を
成膜ガス導入管713に接続したとき常に一定流量のガ
スがチャンバー内に導入される。
次に、本発明のa−3i :H膜をi層に用いた第6図
に示すpin構成の光起電力素子の作製手順を説明する
まず、表面を鏡面研磨し0.05μmRmaxとした5
cm角の大きさのステンレス製(StlS 304)基
板601を不図示のスパッタ装置にいれ、該装置内を1
0−’Torr以下に真空排気した後、Arガスを導入
し、内圧を5 m Torrとして200Wのパワーで
DCプラズマ放電を生起しAgのターゲットによりスパ
ッタを行い、約500OAのAgを堆積した。その後タ
ーゲットをZnOに変えて内圧、パワーともに同じ条件
でDCプラズマ放電を生起しスパッタを行い、約500
OAのZnOを堆積した。以上の工程で下部電極602
を作製した後、基板601を取り出し反応チャンバー7
00の中のカソードに取り付け排気ポンプ709により
充分排気し、不図示のイオンゲージで反応チャンバー7
00の中の真空度が10−”Torrと成るようにした
。次に基板加熱用ヒーター704で基板701を350
℃に加熱した。基板温度が一定になった後、バルブ72
0.722を開け、マスフローコントローラー721の
流量を制御して不図示のSl)+4ガスボンベからSi
H4ガス30sccmをガス導入管710を介して反応
チャンバー700の中に導入した。同様にしてバルブ7
40.742を開はマスフローコントローラー741の
流量を制御してH2ガスを30 secm供給し、バル
ブ750.752を開け、マスフローコントローラー7
51の流量を制御してH2ガスで5%に希釈されたPH
3ガスを10105e導入した。反応チャンバー700
の内圧が1、5Torrに成るように調整した後、マツ
チングボックス706を介してRF電源707から1o
Wのパワーを投入し、プラズマ放電を3分間行ないn型
非晶質シリコン層603を40OA堆積した。ガス供給
をやめた後、反応チャンバー700を再び真空に引き、
反応チャンバー700の中の真空度が1O−6Torr
以下に排気した後、バルブ740.742を開けてI2
ガス30 sccmを反応チャンバー700に導入した
三方バルブ716を成膜ガス導入管712と排気管71
4とを接続した状態にした後、バルブ760および76
2を開けて、Sl)+4ガス30 sccmを成膜ガス
導入管712に流した。
この状態でRF電源707から20Wの高周波電力を投
入し、H2ガスによるプラズマ放電を電極702と70
3との間に起こした。プラズマ放電が生起した後、三方
バルブ716を切り換え、成膜ガス導入管712と71
3とを接続した状態にし、チャンバー700に5i)I
4ガス30 secmを10秒間導入した。
10秒後、三方バルブ716を再び切り換え、成膜ガス
導入管712と排気管714とを接続した状態にし、チ
ャンバー700には、SiH4ガスの導入を中止した。
この状態を40秒間保った。
40秒後再びSiH4ガス30 sccmをチャンバー
700に10秒間導入し、10秒後、SiH4ガスの導
入を中止した。すなわち10秒間5iHaガス30sc
Cmをチャンバー700に導入、40秒間5iHaガス
の導入中止という繰り返しを200回行なった。その結
果n型a−Si:HJii上に約6000人のi型a−
St :8層604が堆積された。
i型a−Si :8層604の堆積後、RF電源707
のパワーをoWにしてプラズマ放電を止めてガス供給を
やめた後、反応チャンバー700の中の真空度を10−
’Torr以下に排気し、基板温度を200℃に変えた
後、バルブ720 、722 、730 、732 、
740 。
742を開けてSiH4ガス1 sccmとH2ガスで
5%に希釈したB、)16ガス10105cとI2ガス
300 secmを反応チャンバー700に導入した。
続いてRF電源706から200Wのパワーを投入し、
プラズマ放電を生起し5分開成膜を行ない9層605を
100人堆積した。尚、この条件でp層をガラス基板状
に堆積した試料により粒径20人から100人の微結晶
であることを反射型高速電子線回折(R)IEED)に
より確認した0次に、基板601を反応チャンバー70
0から取り出し、不図示の抵抗加熱の蒸着装置に入れて
、該装置内を10−’Torr以下に真空排気し、基板
温度を160℃に保った後、酸素ガスを導入し、内圧を
0.5mTorrとした後InとSnの合金を抵抗加熱
により蒸着し、反射防止効果を兼ねた機能を有する透明
導電膜(ITO膜)を700人堆積し上部電極106と
した。蒸着終了後試料を取り出し不図示のドライエツチ
ング装置により1 cmX 1 cmの大きさのサブセ
ルに分離した後、別の蒸着装置に移し、電子ビーム蒸着
法によりアルミの集電電極607を形成した。得られた
光起電力素子をNo、1とした。
比較例1 実施例2において、i層の成膜を5iHaガスへ断続的
に導入せずに、常に三方バルブ716を成膜ガス導入管
712と713とが接続される状態に保ったまま、チャ
ンバー700にSiH4ガスを30 secm導入し、
RFグロー放電を200秒間行ない、n型a−3i膜上
に約6000人のi型a−Si膜を堆積した。その他の
操作は、実施例2と同じに行なってpin構造のa−3
i :H光起電力素子を作製した。得られた光起電力素
子をN092とした。
比較例2 実施例2において、i層の成膜時の基板温度のみを、2
50℃に設定した条件で、他の作製条件及び手順は実施
例2と同じに光起電力素子を作製した。得られた光起電
力素子をNO63とする。
比較例3 比較例1においてi層の成膜時の基板温度のみを、25
0℃に設定した条件で他の作製条件、及び手順は比較例
1と同じに光起電力素子を作製した。本作製条件は、従
来のa−3i:H光起電力素子の作製条件に準拠した条
件である。得られた光起電力素子をNo、4とする。
光起電力素子の評価 これらの試料をソーラーシミュレータを用いてAM−1
,5の太陽光スペクトルの光を100 mW/cm”の
強度で照射し、電圧電流曲線を求めることにより、光起
電力素子の初期光電変換効率η(0)を測定した。
次に、電圧電流曲線を求めることによって得られた開放
電圧VOC及び短絡電流Iscから、最適負荷を算出し
、負荷抵抗を各々の資料に接続した。
次に負荷抵抗を接続された試料を25℃一定に保たれた
試料台上に配置し、前述と同じA M 1.5光(10
0mV/cm−”)を500 hr連続照射した後、再
び前述と同様に試料の上部電極106側よりA M 1
.5光(100mV/cm””)を照射したときの光電
変換効率η(500)を求めた。この様にして得られた
η(500)とη(0)とから劣化率(1−η(500
)/η(0))を求めた。
また光起電力素子No、1〜4の膜中の水素原子含有量
を二次イオン質量分析計(SIMS)により分析した。
表1に光起電力素子N004の初期光電変換効率を1と
した時の光起電力素子N011〜4の初期光電変換効率
η(0)の相対値、光起電力素子N094の劣化率を1
とした時の光起電力素子N081〜4の劣化率の相対値
、及びSIMSで分析したi層中の水素原子含有量を示
す。
表1より本発明のa−Si :H膜をi層に用いたpi
n構成の光起電力素子は比較例1〜3の方法によって作
製した光起電力素子に比べ、初期変換効率が高く、劣化
率が小さいことがわかる。特に劣化率の低下は著しい。
また実施例2及び比較例1〜3と同じ条件で、ただしi
層の膜厚が2μm以上になるように、i層の成膜までの
工程を行ない、ラマン分光測定用の試料を作製した。
各試料のラマン分光測定の結果は、いずれも480 c
m−’付近にブロードのピークがある非晶質シリコン膜
の特徴がみられた。
実施例3 本発明のa−Si:)l膜を用い、第7図の成膜装置を
用い、第8図の構成の電界効果型薄膜トランジスタを作
製した。
第8図は、本発明によるa−3i:Hfflを用いた電
界効果型薄膜トランジスタの概略的構成図である。
同図において、絶縁性基板801上にゲート電極802
が所望のパターンで形成され、更にその上に絶縁層80
3と半導体層804が積層形成されている。半導体層8
04上には、オーミックコンタクト層805°および8
05”を介して主電極806′および806°が各々形
成され、ゲート電極802に印加される電圧によって主
電極806°および806”間に流れる電流が制御され
る電界効果型トランジスタが構成される。
次に、第8図に示す構成の電界効果型薄膜トランジスタ
の作製方法を記す。
まず、ガラス基板801(コーニング社製#7059)
上にAIゲート電極802を形成した後、チャンバー7
00内のアノード電極704上に固定した。そして、チ
ャンバー700内の圧力を1×10−’Torr以下に
して、ヒーター704により、基板の温度を350℃に
保持する。次に成膜ガス導入管710よりアンモニア(
NHS)を150 sccm、 Hzガスを30 sc
cm、チャンバー700内に導入した。チャンバー70
0内の圧力を0.4Torrになるように、排気ポンプ
709の排気量を調整した。
この状態でアノード電極703とカソード電極702と
の間に高周波電源707よりマツチングボックス706
を介して10Wの高周波電力を導入した。その結果、ア
ノード電極703とカソード電極702との間にNH3
ガスとH2ガスとによるプラズマが生起した。
この状態で、三方バルブ716を1周期的に切り換える
ことにより、成膜ガス導入管713より5izH6ガス
205ccn+を周期的に断続導入した。
周期の5izHaガスの導入時間は20秒で、導入しな
い時間は40秒である。
この繰り返しを100周期繰り返すことにより、SiN
:Hの絶縁層803を厚さ約1500人堆積した。
次に放電を止め、ガスの導入を止め排気ポンプ709で
十分に排気を行ない、チャンバー700内圧力をI X
 10−6Torr以下にした後、チャンバー700内
に成膜ガス導入管710を介してH2ガスを30 se
cm導入した。排気ポンプ709の排気量を調整するこ
とによりチャンバー内の圧力を0.3Torrにした。
高周波電力10Wを印加し、アノード電極703とカソ
ード電極702との間にH2ガスによるプラズマを生起
した。
この状態で三方バルブ716を周期的に切り換えること
により、成膜ガス導入管713より5iJaガス20 
sccmを周期的に断続導入した。−周期の5izfh
ガスの導入時間は5秒で、導入しない時間は40秒であ
る。
この繰り返しを25周期繰り返すことにより、ノンドー
プのa−Si : H層804を厚さ約50人堆積した
。次に放電を止め、ガスの導入を止め、排気ポンプ70
9で十分に排気を行ない、チェンバー700内圧力をI
 X 10−’Torr以下にした後、チャンバー70
0内に成膜ガス導入管710を介してH2ガスを30 
secm導入した。排気ポンプ709の排気量を調整す
ることにより、チャンバー内の圧力を0、3Torrに
した。
高周波電力10Wを印加し、アノード電極703とカソ
ード電極702との間にH2ガスによるプラズマを生起
した。
この状態で三方バルブ716を周期的に切り換えること
により、成膜ガス導入管713より1000 ppmの
PH,を混合した5iJaガス20secmを周期的に
断続導入した。−周期の5iJaガスの導入時間は5秒
で、導入しない時間は40秒である。
この繰り返しを17周期繰り返すことにより、導電率0
.I S/cmの00シリコンを500人堆積させ、オ
ーミックコンタクト層805を形成した0次に蒸着法に
よってへρ層806を堆積させ、チャンネル部分のオー
ミックコンタクト層805及びAi層806をホトリソ
グラフィーによってパターニングし、チャンネル部分を
除去して、オーミックコンタクト805″層および80
5”を介した主電極806°および806”を形成した
その結果、ガラス基板上に電界効果型薄膜トランジスタ
が形成された。チャンネル幅Wとチャンネル長しはW/
L=100にした。
また、比較のために、5iJaガスを断続的に導入した
のでなく、連続的に導入し、他の条件は、本実施例と同
じにし、各層の成膜時間は、本実施例の5iJeガスを
流さない時間をのぞいた時間になるようにして、電界効
果型薄膜トランジスタを作製した。上記2種の電界効果
型薄膜トランジスタの特性を比較したところ、本発明に
よる電界効果型薄膜トランジスタは、比較のための薄膜
トランジスタに比べ移動層において1ケタ向上しており
、またバイアス印加時のVthのシフトもl/10以下
になっており、良好な特性を示した。
実施例4 a−3i膜成膜の安定性を独立に調べるため、特にデバ
イスにはせず300mm X20mmの7059基板上
に本発明の方法により実施例1と同様の条件でa−Si
膜のみの成膜を行なった。条件は実施例1のa−Si膜
の成膜条件とほぼ同一であるが、基板温度を320℃と
370℃の2段階に変えてそれぞれ成膜を行なった。圧
力は0.1torr RFパワー20W、toは10s
ec 、 tAは40 sec 、 5iHa20 s
ccm、 H240sccmである。転移温度Ttは約
300℃であった。各ステップを300回繰り返して約
9000人のa−3iが堆積した。この膜の中央部と端
部とにギャップ幅250μmのAρのくし型電極をEB
蒸着し、光電気伝導度を測定したところ両者でほとんど
差が無く、しかも全体に光電気伝導度が10−4〜10
ツS/cmと大きく良質な膜と判断出来る。また光劣化
もほとんどない。ラマンスペクトルには520cm−’
付近のピークは現われず480cm−’付近のピークの
みがある。さらに基板を1”φのSiウェハーにとり換
えただけで他の成膜条件が全く等しいサンプルをつくり
膜中の水素濃度を赤外吸収スペクトルから測定した。こ
の除光の7059基板の中央に相当する位置と端に相当
する位置にSiウェハーを置いて比較した。従って基板
温度の変化を含め4種のサンプルがある事になる。その
結果7059基板の中央に相当する位置のサンプルと端
に相当する位置のサンプルとで水素濃度はともに約4a
t%で大きな差が出なかった。
これに対しtA=0として成膜した膜では基板温度32
0℃のとき10%、320℃の時7%であり、光電気伝
導度は上記サンプルに較べて1桁以上低かった。
また、jD= 2 secとして成膜した膜ではどちら
の基板温度でもラマンスペクトルには520 cm−’
付近のピーク強度が強く、480cm”’のピークはよ
く見えないので大部分が結晶化してしまったと考えられ
る。
実施例5 実施例4と同様の方法でSiウェハー上及び7059ガ
ラス上にa−Si膜を形成した。実施例4と同様に基板
の表面温度がSiウェハーと7059とで一致する様に
して成膜を行なった。成膜条件は圧力0.ITorr、
RFパワー20 W、 to20 sec 、 tA4
0sec 、 SiH<20 secm、 )1240
 secmである。基板温度は350℃で転移温度より
高く設定した。さらに基板に一60Vのバイアスを印加
して各ステップを200回くり返し1.1μmのa−S
i膜を得た。またバイアスを印加しないで成膜したサン
プルも用意し、特性の比較を行なった。バイアスO■で
成膜したものは水素濃度が8%で光電気伝導度がバイア
ス−60Vのものより1桁低くまた光劣化は通常のGD
法と同レベルであったが一60Vのバイアス印加したも
のは水素濃度が5.5%で光電気伝導度も高く光劣化は
バイアスo■のものの173以下であった。従ってバイ
アス印加は膜質を落さずに成膜速度を上げる有効な方法
といえる。
比較例4 実施例4とほぼ同様の方法でSiウェハー及び7059
ガラスにa−Siを堆積する際、基板温度を転移温度よ
り低く設定して成膜を行なった。基板温度は250℃。
こうして出来た膜は水素濃度が高いだけでなく、中央と
端での水素濃度差が8%と13%であり差が大きかった
。また光電気伝導度は1O−6〜10−’ S/cm程
度であり、大きくはない。さらに通常のGD法と同程度
の光劣化を示す。この様に基板温度が転移温度Ttより
低い場合には水素プラズマ照射の効果が現われにくい。
[発明の効果コ 以上説明したように本発明によればa−Si成膜の際の
膜質の基板温度依存性が少なくなるためa−5tデバイ
スの製造安定性が向上するだけでなく大面積均一性が向
上するので特に大面積デバイスにおいて歩留りが向上す
る。また従来の方法に較べて光導電性、キャリア輸送性
などが向上し、光劣化も少なくなるのでデバイス性能の
向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1rIIJは本発明の手順を示す図、第2図は本発明
に特徴的な転移温度を示す図、第3図はラマンスペクト
ルの結晶のピークとアモルファスのピークの比と七〇の
間に堆積するa−Si膜厚との関係を示す図、第4図は
taと膜中水素濃度との関係を示す図、第5図はtoの
間に堆積する膜の水素濃度と各ステップでの成膜膜厚と
の関係を示す図、第6図は、本発明のa−3i : H
膜をi層に用いたpin構成の光起電力素子を模式的に
示す図、第7図は、本発明のa−Si : H膜をi層
に用いたpin構成の光起電力素子を作製するのに好適
な成膜装置を示す模式図、第8図は、本発明のa−Si
 : H膜を半導体層に用いた電界効果型薄膜トランジ
スタを模式的に示す図、第9図は本発明を実施するため
の装置の一例を示す図、第10図はシミトキバリア型イ
メジセンサーの1画素の構造を示す図である。 601−・・基板     602・・・下部電極60
3・・・n型半導体層 604・・・i型半導体層60
5・・・p型半導体層 606・・・透明電極607・
・・集電電極   700・・・反応チャンバー701
・・・基板     702・・・アノード電極703
−・・カソード電極 704・・・基板加熱用ヒーター 705・・・接地用端子 706・・・マツチングボックス 707・−RF電源   708,714・・・排気管
709.715・・・排気ポンプ 710、712.713・・・成膜ガス導入管720、
730.740.750.760.722.732.7
42.752.762・・・バルブ 721、731.741,751.761川マスフロー
コントローラー 801・・・絶縁性基板  802・・・ゲート電極8
03・・・絶縁層    804・・・半導体層805
”、 805°゛・・・オーミックコンタクト屡806
°、806”・・・主電極 903、900.901.902・・・真空チャンバー
958・−RF電極 911、912.913.914.915.935・・
・真空排気ポンプ931、932.948.949.9
50.951−i スホンヘ934・・・3方弁 935−・・成膜ガス用排気ポンプ 924.925.926−・・マツチングボックス92
8、929.930・・・高周波電源945、946.
947・・・マスフローコントローラー916、917
.918.919・・・基板ヒーター1001・・・ガ
ラス基板  1o02・・・Cr電極1003−a−S
i層    1004・ITO層1005−・・パシベ
ーション膜 1006−1配線。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、基体上にa−Si層を堆積する工程と堆積したa−
    Si層に水素プラズマ照射をする工程とを交互に繰返し
    ながら堆積を行なうa−Si膜の堆積方法を用い、前記
    a−Si層を堆積する工程での堆積層厚が10Å以上で
    ある事及び水素プラズマ照射を行なう際の基体温度を膜
    中水素濃度変化の転移温度T_t以上に保つ事を特徴と
    する堆積膜の形成方法。 2、少なくとも水素プラズマ照射時に基体側にバイアス
    を印加する事を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載
    の堆積膜の形成方法。
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