JPH0464623B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、着色された発泡性スチレン系樹脂粒
子の製造法に関する。

（従来の技術） 従来、着色された発泡性ポリスチレンビーズを
得る方法としては、１）発泡性ポリスチレンビー
ズに染料又は顔料を混合した後、一次発泡及び成
形を行う方法、２）ポリスチレンビーズを核とし
て、これに染料を含む有機溶剤を含浸させた後、
又は、これに染料を含む単量体を含浸させて重合
途中若しくは重合後、発泡剤を含浸させて着色発
泡性ポリスチレンビーズとする方法等が知られて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの方法は一長一短を有し
ており、改善が求められている。

例えば、前記の１）の方法では、染料、顔料の
発泡性ポリスチレンビーズへの付着が弱く、脱離
して予備発泡機を汚染し、また、染料を高濃度に
すると、成形の際の融着を阻害するという欠点が
ある。２）の方法では、染料が重合触媒によつて
脱色されるため、染料が限定されたり、溶剤に染
料を溶解して含浸する場合は、溶解性及び濃度に
制約があり、任意の染料の任意の量を含浸するこ
とが出来ないという欠点がある。このような欠点
があるため、従来法によつて着色された発泡性ポ
リスチレン成形体においては、商品価値が低下し
たり、また、自由な展開が出来なかつた。

そこで、本発明は、成形品にした時の色調の選
択、濃度の調整を自在に行うことができ、しかも
染料の脱離の起こらない着色発泡性ポリスチレン
ビーズを提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、染料でコーテイングされたスチレン
系樹脂粒子を水性媒体中に分散させ、易揮発性発
泡剤を添加し、含浸させることを特徴とする着色
発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に関する。

本発明に使用されるスチレン系樹脂粒子とは、
ポリスチレン又はスチレンを主成分とする（好ま
しくはスチレンが50重量％以上の）共重合体であ
つて、球状、ペレツト状等の粒子状のものであ
り、特に懸濁重合によつて得られる真球状粒子が
好ましい。スチレンと共重合させる単量体として
は、アクリロニトリル、ブチルアクリレート等の
アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、セ
チルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、
α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のス
チレン誘導体がある。スチレン系樹脂粒子の製造
は、公知の方法により、行えばよい。

上記染料としては油性染料であればよく、例え
ば、モノアゾ系染料、アントラキノン系染料、ジ
スアゾ系染料、ペリノン系染料、フタロシアニン
系染料等がある。染料の使用量は、スチレン系樹
脂粒子に対して0.001〜0.5重量％が好ましい。染
料の使用量が少なすぎると着色の効果が小さくな
り、多すぎると全量をスチレン系樹脂粒子に固定
しづらくなる。

染料のコーテイングは、染料の存在下にスチレ
ン系樹脂粒子を攪拌することによつて行うことが
でき、特にヘンシエルミキサーのような高速回転
型ミキサーを用いて摩擦熱の伴う機械力によつて
攪拌することが好ましい。

染料でコーテイングされたスチレン系樹脂粒子
は、染料が可塑剤とともにコーテイングされてな
るスチレン系樹脂粒子であるのが好ましい。この
ためには、上記の染料のコーテイングにおける攪
拌の前又は途中で可塑剤を添加するか、上記の染
料のコーテイングの後に、可塑剤を添加し、同様
に攪拌するのが好ましい。

可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブ
チルフタレートのようなフタル酸エステル、ジオ
クチルアジペートのようなアジピン酸エステル等
の染料及びスチレン系樹脂粒子の双方に対して貧
溶媒となる物質が好ましく、使用量はスチレン系
樹脂粒子に対して0.01〜１重量％が好ましい。可
塑剤の使用量が少なすぎると染料固定向上の効果
が小さく、多すぎるとビーズ同士が凝集し、取扱
いにくくなる。

本発明においては、表面が染料でコーテイング
されたスチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散さ
せて発泡剤の含浸を行うが、その際分散剤とし
て、水溶性の高分子コロイド、難溶性リン酸塩等
を水性媒体に存在させる。水溶性高分子コロイド
としては、ポリビニルアルコール、アルキルセル
ロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボ
キシアルキルセルロース等のセルロース誘導体等
が挙げられる。また、難溶性リン酸塩としては、
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム等が挙
げられる。

分散剤は、スチレン系樹脂粒子に対して0.1〜
１重量％使用するのが好ましく、分散剤として難
溶性リン酸塩を使用する場合、同時に、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ等の陰イオン界面活性
剤をスチレン系樹脂粒子に対して0.005〜0.5重量
％使用するのが好ましい。

上記の表面が染料でコーテイングされたスチレ
ン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させ、発泡剤を
含浸させる前に、該水性媒体中に、トルエン、エ
チルベンゼン、キシレン、スチレン等のスチレン
系樹脂の溶剤を添加し、攪拌するのが好ましい。
これにより、染料のスチレン系樹脂粒子への吸着
又は吸収を促進することができる。溶剤はスチレ
ン系樹脂粒子に対して0.1〜2.0重量％使用するの
が好ましい。溶剤が少なすぎると上記効果がな
く、多すぎると発泡特性を阻外しやすくなる。ま
た、このとき、70〜130℃に加熱して行うのが、
上記効果を確実にする上で好ましい。

易揮発生の発泡剤としては、スチレン系樹脂粒
子の軟化点より低い沸点を有する脂肪族炭化水
素、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン等を使用することができる。更に、発泡助剤と
して、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン、スチレン
のような芳香族炭化水素等、スチレン系樹脂粒子
に対する溶剤を用いることもできる。発泡助剤と
しては、染料の吸着又は吸収するための溶剤を、
発泡剤の含浸工程において、ひきつづき使用する
ことができる。

易揮発性発泡剤の含浸は、表面が染料でコーテ
イングされたスチレン系樹脂粒子を分散させた水
性媒体に易揮発性発泡剤を添加し、好ましくは圧
入して行なうことができる。該発泡剤の含浸は、
65℃〜110℃で行うのが好ましい。

易揮発性発泡剤は、スチレン系樹脂粒子に対し
て３〜10重量％含浸されるようにされるのが好ま
しい。また、発泡助剤は使用するときは、スチレ
ン系樹脂粒子に対して0.1〜３重量％を水性媒体
に添加するのが好ましい。

易揮発性発泡剤の含浸が終了したのち、水性媒
体から目的の着色された発泡性スチレン系樹脂粒
子を分離し、場合により水洗して、乾燥し、使用
に供される。

使用前に、ブロツキング防止剤（例えば、金属
石けん等）で、着色された発泡性スチレン系樹脂
粒子をコーテイングしてもよい。

（作用） 本発明において、発泡剤の含浸時に、スチレン
系樹脂粒子表面付近に存在する染料が発泡剤に同
伴されて該粒子の内部に浸透する。この結果、染
料の粒子濃度は、表面で濃く、中心部で薄くなる
ような濃度勾配を有する。以上のように、染料は
表面付近で濃度が大きくしかも内部に浸透してい
るので、より少ない染料でより濃い色に着色する
ことができる。

また、種々の染料を組み合わせることにより色
調の選択が容易にできる。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 １ 内容積10のヘンシエルミキサーに粒子径が
0.7〜1.2mmであり、分子量が約3.0×10⁵の懸濁重
合で得られたポリスチレンビーズ5000ｇ及び染料
としてダイヤレジンブルーＰ（商標、三菱化成社
製）20ｇを入れ、１分間2000rpmで混合した後、
ジオクチルアジペート５ｇを入れ、再度２分間混
合し、青色に着色されたポリスチレンビーズを作
つた。

次に、内容積12の攪拌翼付きオートクレーブ
に、0.3％ポリビニルアルコール5000ｇ及び前記
のポリスチレンビーズ5000ｇを入れ、攪拌を行つ
た。室温で、トルエン30ｇを入れ、120℃まで120
分で昇温した。昇温後、その温度に120分保持し
て、染料をポリスチレンビーズ表面へ吸着させ
た。その後、100℃まで冷却し、シクロヘキサン
100ｇ及びブタンガス600mlを圧入し、４時間保温
後、40℃まで冷却した。

40℃でオートクレーブから取り出した後、脱
水、洗浄及び乾燥を行い、濃青色に均一に着色さ
れた発泡性ポリスチレンビーズ（発泡剤及び発泡
助剤の含有量7.5重量％）を得た。これにステア
リン酸亜鉛0.1重量％及びステアリン酸トリグリ
セリド0.1重量％をブレンダー内で混合し、ビー
ズ表面に付着させ、着色された発泡性ポリスチレ
ンビーズを得た。

得られた着色発泡性ポリスチレンビーズを予備
発泡後、50倍で発泡成形したところ、均一に着色
した成形品が得られ、表面仕上がり、内部融着共
に良好であつた。なお、予備発泡工程後での染料
の脱離は皆無であつた。

実施例 ２ 実施例１で用いたミキサーに粒子径が0.4〜0.6
mmのポリスチレンビーズ5000ｇ及び染料としてス
ミプラストオレンジHRP（住友化学製）0.5ｇを
入れ2000rpmで２分間攪拌し、オレンジ色に着色
されたポリスチレンビーズを得た。

次に、実施例１で用いたオートクレーブにリン
酸３カルシウム0.4重量％、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ0.01重量％を含む分散液5500ｇ及
び前記着色ポリスチレンビーズ5000ｇを入れ攪拌
を行いながら60分で90℃まで昇温した。10分間保
持後ノルマル・ペンタン200ｇ、LPG400mlを圧
入し、４時間保温後40℃まで冷却した。

40℃でオートクレーブから取りだした後、脱
水、洗浄、乾燥を行い、オレンジ色に着色した発
泡性ポリスチレンビーズを得た。これに対し、ス
テアリン酸亜鉛0.15重量％を混合し、予備発泡
後、10倍でカツプに発泡成形したところ、均一に
着色した成形品が得られ、表面仕上がり、内部融
着共に良好な成形体であつた。

又、予備発泡後の染料の脱離は皆無であつた。

実施例 ３ 実施例１で用いたミキサーに粒子径が1.0〜1.4
mmのポリスチレンビーズ5000ｇ、及び染料として
プラストイエロー＃8040（有本化学製）2.0ｇ、ダ
イレンブルーFSN0488（大日本インキ製）1.5ｇを
入れ２分間攪拌し、緑色に着色されたポリスチレ
ンビーズを得た。

次に実施例１で用いたオートクレーブにリン酸
３カルシウム0.1重量％、炭酸カルシウム0.3重量
％、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.012重
量％を含む分散液5000ｇ及び前記着色ポリスチレ
ンビーズ5000ｇ入れ攪拌しながら、室温でエチル
ベンゼン15ｇを入れ90分で100℃まで昇温した。
100℃で30分保温後、ノルマル・ヘキサン100ｇ、
ブタン600mlを圧入し、さらに５時間保温後40℃
まで冷却した。

40℃でオートクレーブよりとりだした後、脱
水、洗浄及び乾燥を行い、ビーズに対してステア
リン酸亜鉛0.1重量％、ステアリン酸アマイド0.1
重量％、ステアリン酸トリグリセライド0.05重量
％をまぶして、緑色発泡性ポリスチレンビーズを
得た。

得られた緑色発泡性ポリスチレンビーズを予備
発泡後45倍で発泡成形したところ、均一に着色し
ており、表面仕上がり、内部融着共に良好な成形
品を得た。

又、染料の脱離は皆無であつた。

実施例 ４ 実施例１で用いたミキサーに粒子径が0.7〜1.2
mmのポリスチレンビーズ5000ｇ及び染料としてス
ミプラストブラツクH3B（住友化学製）５ｇ入れ
１分間混合したのちジオクチルフタレート2.5ｇ
を追加し、再度１分間混合し灰色に着色されたポ
リスチレンビーズ得た。

次に、実施例１で用いたオートクレーブに、
0.4重量％ポリビニルアルコール水溶液5000ｇを
入れ、60分で100℃まで昇温した。100℃で10分保
温後ブタン500c.c.を圧入し、さらに４時間保温し
たのち40℃まで冷却した。

40℃でオートクレーブよりとりだした後、脱
水、洗浄及び乾燥を行い、ビーズに対してステア
リン酸亜鉛0.1重量％、ステアリン酸トリグリセ
ライド0.08重量％をまぶして灰色に着色された発
泡性ポリスチレンビーズを得た。これを15倍で発
泡成形したところ、均一に着色した成形品が得ら
れ表面仕上がり、内部融着共に良好であつた。

又、染料の脱離は皆無であつた。

比較例 着色されていない発泡性ポリスチレンビーズ
（日立化成社製ハイビーズSSB−TK）に対して
ダイレンブルーFSN0488を0.07重量％をまぶし
て、青色発泡性ポリスチレンビーズを得た。これ
を予備発泡後50倍で発泡成形したところ、染料が
予備発泡工程で一部脱離し、予備発泡器が青色に
汚染した。

又、得られた成形品は少し色ムラが発生し、商
品価値が劣るものであつた。

（発明の効果） 本発明によつて得られる着色発泡性スチレン系
樹脂粒子を用いれば、表面仕上がり及び内部融着
が良好な成形体が得られ、その色調及び濃度を広
範囲に自由に選択しうるので、商品価値の高い成
形体が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 染料でコーテイングされたスチレン系樹脂粒
   子を水性媒体中に分散させ、易揮発性発泡剤を添
   加し、含浸させることを特徴とする着色発泡性ス
   チレン系樹脂粒子の製造法。 ２ 染料でコーテイングされたスチレン系樹脂粒
   子が、染料が可塑剤とともにスチレン系樹脂粒子
   にコーテイングされてなるものである特許請求の
   範囲第１項記載の着色発泡性スチレン系樹脂粒子
   の製造法。 ３ 易揮発性発泡剤を添加する前に、スチレン系
   樹脂の溶剤を水性媒体中に添加し、攪拌する特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の着色発泡性ス
   チレン系樹脂粒子の製造法。