JPH0460480B2 - - Google Patents

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JPH0460480B2
JPH0460480B2 JP59176895A JP17689584A JPH0460480B2 JP H0460480 B2 JPH0460480 B2 JP H0460480B2 JP 59176895 A JP59176895 A JP 59176895A JP 17689584 A JP17689584 A JP 17689584A JP H0460480 B2 JPH0460480 B2 JP H0460480B2
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Japan
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dione
estradiene
hydroxy
estratriene
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Neefu Gyuntaa
Petsutsuoruto Kaaru
Zauaa Geruharuto
Hoofumaisutaa Herumuuto
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Bayer Pharma AG
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Schering AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P33/00—Preparation of steroids
    • C12P33/12—Acting on D ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
    • C07J1/0051—Estrane derivatives
    • C07J1/0059—Estrane derivatives substituted in position 17 by a keto group

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規エストラン誘導体およびその製法
に関する。
従来の技術 化学的方法での15β−アルキルステロイドの製
造が著しく困難である事は公知である。
問題点を解決するための手段 ところで、４，９−エストラジエン−３，17−
ジオンは驚いた事に特許請求の範囲第７項に挙げ
られた菌株を用い15α−位でヒドロキシル化でき
る事が見出された。本発明による方法のこの第１
反応工程は、通常真菌培養液を用いるステロイド
の微生物的ヒドロキシル化の際に適用されるよう
な条件下に実施される。それで、まず一般に通常
の予備試験で、たとえば最も有利な培養基、適当
な基質溶液または懸濁剤、基質濃度の選択、温
度、通気、PH値のような工業的条件の選択および
微生物の酵素についての発芽、基質添加および基
質接触の最適時間の選択のような有利な発酵条件
を分析的に、殊に薄層クロマトグラフイーにより
確かめる。
基質を培養基１あたり約100〜2000mgの濃度
で使用用するのが有利である。PH値は、有利に５
〜７の範囲に調節される。発育温度は20〜40℃、
特に25〜35℃の範囲内にある。通気のためには、
特に培養液１あたり毎分空気0.5〜５を供給
する。基質の変化は、有利に薄層クロマトグラフ
イー分析により追跡する。発酵時間は約15〜40時
間である。
場合により引続く15α−ヒドロキシ−４，９−
エストラジエン−３，17−ジオンの脱水を通常使
用された条件下に実施すると、４，９，14−およ
び４，９，15−エストラトリエン−３，17−ジオ
ンの混合物が得られる。15β−ヒドロキシ化合物
を塩化フエニルスルフエニルでエステル化し、フ
エニルスルフエニル基を塩基を用いて脱離する場
合、選択的に４，９，14−エストラトリエン−
３，17−ジオンをつくる事ができる。適当な塩基
は、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−メチルピペ
リジンまたはＮ−メチルモルホリンである。フエ
ニルスルフエニルエステルを単離する事は必要で
なく、直接に分離する事ができる。
15α−ヒドロキシ−４，９−エストラトリエン
とトリメチル酢酸無水物またはトリメチルアセチ
ルクロリドとを塩基、特に４−ジメチルアミノピ
リジンの存在で反応させる場合、特に４，９，14
−エストラトリエン−３，17−ジオンが得られ
る。この場合でも、中間的に形成されたトリメチ
ルアセチル化合物を単離する事は必要ではない。
場合により引続く４，９，14−エストラトリエ
ン−３，17−ジオンのアルキル化は、当業者に公
知であるような条件下に行なわれる〔M.フイー
ザー（Fieser）、L.フイーザー（Fieser）、リアゲ
ンツ フオー オルガニツク シンテシス
（Reagents for Crganic Synthesis）、Vol.2、第
151〜153ページ、（ジエイ．アム．ケム．ソツク
（J.Am.Chem.Soc.））103.7672.1981年）参照〕 このようにして製造された15β−アルキル−
４，９−エストラジエン−３，17−ジオンは、薬
理的に有効なステロイドホルモンの製造のための
重要な中間生成物である。それで、たとえばこれ
らの化合物を、フランス化学会誌（Bull.Soc.，
Chem.France）、1907年、第2548ページ以降およ
び第2556ページ以降に記載された方法により式
： または式： で示される相応する化合物に変える事ができる、
上記式中Ｒは６までの炭素原子を有するアルキル
基を表わし、Ｕは２〜６の炭素原子を有するアル
キレン基を表わし、R′は遊離のヒドロキシ基、
エステル化またはシリル化されたヒドロキシ基を
表わし、R″はシアノ基または１〜４の炭素原子
を有する脂肪族炭化水素基を表わす。
このようにして得られた一般式の化合物は、
西ドイツ国特許出願公開第2920184号明細書、ヨ
ーロツパ特許出願第57115号明細書、テトラヘド
ロン レタース（Tetrahedron Letters）第22巻
1971年、第2005ページ、テトラヘドロン レター
ス第22巻1979年、第2051ページに記載されたと同
様の方法で相応する15β−アルキル化ステロイド
に変える事ができ、このものは相応する16−アル
キル化ステロイドまたは15位が非置換のステロイ
ドと同種の薬理作用を有する。
一般式のエストラン誘導体の製造は、特許請
求の範囲第７項により、４，９−エストラジエン
−３，17−ジオンをフサリウム オキシスポルム
（Fusarium oxysporum）、グロメレラ グリシ
ンス（Glomerella glycines）、グロメレラ フサ
ロイデス（Glomerella fusaroides）の真菌菌株
で発酵させ、所望により得られた15α−ヒドロキ
シ−４，９−エストラジエン−３，17−ジオンを
トリメチル酢酸エステルまたはフエニルスルフエ
ニルエステルに変え、トリメチルアセチル基また
はフエニルスルフエニル基を塩基を用いて脱離
し、ならびに場合により得られた４，９，15−エ
ストラトリエン−３，17−ジオンを一般式また
は： R2CuLi（）またはR2CU（CN）Li2（） （式中R2は６までの炭素原子を有するアルキ
ル基を表わす）の銅アルキル化合物でアルキル化
する事により行なわれる。
実施例 次の実施例につき、本発明を詳述する。
例 １ 次の組成の滅菌培養液500ml： グルコース３％、コーンステイープ１％、硝酸
ナトリウム0.2％、リン酸二水素カリウム、リン
酸水素二カリウム0.1％、硫酸マグネシウム0.05
％、硫酸鉄（）0.002％、塩化カリウム0.05％
に、10日置いたフサリウム オキシスポルム
（Fusarium oxysporum）（ATCC7808）の斜面
寒天培地を接種し、30℃で２1/2日振とうする。
この前培養物を無菌培地15の装入されている20
の前発酵槽への接種のために使用する。培地の
組成は上述と同様である。PH値は6.0である。
前培養物を前発酵槽中で24時間撹拌（220r.p.
m.）および通気（15／min）下に29℃でさらに
育成する。
こうして得た前培養物900mlずつを、その内容
物が無菌培地14.1から成る20の主発酵槽それ
ぞれ１つに移す。
培地組成： グルコース３％、コーンステイープ１％、硝酸
ナトリウム0.2％、リン酸二水素カリウム0.1％、
リン酸水素二カリウム0.2％、硫酸マグネシウム
0.05％、硫酸鉄（）0.002％、塩化カリウム0.05
％。PH値は6.15である。
220r.p.m.で撹拌および29℃で毎分空気15の
通気下に、主発酵槽中で培養物をさらに発育させ
る。12時間後に基質添加を行なう。
４，９(10)−エストラジエン−３，17−ジオン
7.5ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド100mlに溶
解し、無菌濾過し、培養物に添加する。基質濃度
は500mg／である。通気を５空気／minに調
節し、さらに発酵させる。
反応の調節は、完全プレート（シリカゲル
60F254Merck社製）上で薄層クロマトグラフイ
ーを用いて行なう。
出発物質の完全な変換後（接触時間24時間）発
酵バツチから菌糸体を濾別する。濾液および菌糸
体をメチルイソブチルケトンを用いて抽出する。
抽出物を合し、30〜35℃で真空中で濃縮する。残
渣を消泡剤（シリコーンSH）を除去するために
ヘキサンで洗浄する。粗生成物を、シリカゲルカ
ラムで塩化メチレン／エタノールを用いてクロマ
トグラフイーにかける。相応する画分をまとめ、
酢酸エステルから再結晶する。
出発物質66ｇの全使用の際、156〜157℃の融点
を有する15α−ヒドロキシ−４，９(10)−エストラ
ジエン−３，17−ジオン19.5ｇを得た。
収率：理論値の27.9％。
他の反応生成物としてジヒドロキシ化化合物
11β，15α−ジヒドロキシ−４，９(10)−エストラ
ジエン−３，17−ジオンを見出した。収量8.4ｇ
＝理論値の11.3％。融点147／149〜151℃。
例 ２ 例１の条件下に、４，９(10)−エストラジエン−
３，17−ジオン30.82ｇを250mg／の基質濃度で
発酵させる。接触時間は22時間である。15α−ヒ
ドロキシ−４，９(10)−エストラジエン−３，17−
ジオンの収量は10ｇ＝理論値の30.6％である。融
点157／158〜161℃。
ジヒドロキシ化化合物11β，15α−ジヒドロキ
シ−４，９(10)−エストラジエン−３，17−ジオン
4.6ｇ＝理論値の13.3％が生じる。融点146／147
〜149℃。
例 ３ 例１の条件下に、４，９(10)−エストラジエン−
３，17−ジオン30ｇを、400mg／の基質濃度で
発酵させる。接触時間は22時間である。15α−ヒ
ドロキシ−４，９(10)−エストラジエン−３，17−
ジオンの収量は10.3ｇ＝理論値の32.3％である。
融点158／159〜160℃。
ジヒドロキシル化化合物に11β，15α−ジヒド
ロキシ−４，９(10)−エストラジエン−３，17−ジ
オン4.3ｇ＝理論値の12.8％が生じる。融点146／
147〜149℃。
例 ４ 例１の条件下に、４，７，９(10)−エストラジエ
ン−３，17−ジオン27ｇを650mg／の基質濃度
で発酵させる。接触時間は241/2時間である。
15α−ヒドロキシ−４，９(10)−エストラジエン−
３，17−ジオンの収量は９ｇ＝理論値の31.4％で
ある。融点158／159〜160℃。
ジヒドロキシル化化合物として、11β，15α−
ジヒドロキシ−４，９(10)−エストラジエン−３，
17−ジオン3.4ｇ＝理論値の11.2％が生じる。融
点146／147〜149℃。
例 ５ 例１の条件下に、４，９(10)−エストラジエン−
３，17−ジオン7.05ｇを菌株グロメレラ フサロ
イデス（Glomerella Fusaroides）ATCC9552を
用い250mg／の基質濃度で発酵させる。接触時
間は171/2時間である。
15α−ヒドロキシ−４，９(10)−エストラジエン
−３，17−ジオンの収量は1.59ｇ＝理論値の21.2
％である。融点146／148〜150℃。
11β，15α−ジヒドロキシ−４，９(10)−エスト
ラジエン−３，17−ジオン0.07ｇ＝理論値の0.9
％。融点140／141〜142℃。
例 ６ ４，９，15−エストラトリエン−３，17−ジオ
ン トルオール300ml中の15α−ヒドロキシ−４，
９−エストラジエン−３，17−ジオン19.5ｇの懸
濁液に、氷水冷却下に順次に、無水ピバリン酸
26.5ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン18.6ｇ
を加える。引続き、室温で72時間撹拌し、反応溶
液をその後飽和炭酸水素ナトリウム溶液中に注
ぎ、室温でさらに30分間撹拌し、酢酸エステルで
抽出する。酢酸エステル抽出物を飽和塩化アンモ
ニウム溶液および飽和食塩溶液で洗浄し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、水流真空中で濃縮する。こ
のようにして得られた粗生成物を酸化アルミニウ
ム（Merck社製、中性、等級）にヘキサン／
酢酸エステルを用用いて展開する。主画分を、酢
酸エステルから結晶する。融点182〜183℃の４，
９，15−エストラトリエン−３，17−ジオン14.4
ｇ（理論値の79％）が得られる。
例 ７ 15β−メチル−４，９−エストラジエン−３，
17−ジオン ジエチルエーテル中のメチルリチウムの５％溶
液5.2mlに、−５℃でヨウ化銅（）570mgを少し
ずつ加える。−5゜〜０℃の温度で、ヨウ化銅が完
全に溶解するまで撹拌する。引続き、−20℃に冷
却し、無水テトラヒドロフラン15ml中の４，９，
15−エストラトリエン−３，17−ジオン1.1ｇの
溶液を滴加する。−20℃で20分間撹拌し、引続き
濃アンモニア水中へ注ぎ、酢酸エステルで抽出す
る。シリカゲルでヘキサン／酢酸エステルを用い
てクロマトグラフイーにかけ、主画分を酢酸エス
テル／ジイソプロピルエーテルから結晶させた
後、融点125〜126℃の15β−メチル−４，９−エ
ストラジエン−３，17−ジオン720mgが得られる。
例 ８ 15β−ｎ−ブチル−４，９−エストラジエン−
３，17−ジオン 無水テトラヒドロフラン10ml中のシアン化銅
（）500mgの懸濁液に、−78℃でヘキサン中のｎ
−ブチルリチウムの15％溶液6.25mlを滴加する。
添加した後、無水テトラヒドロフラン20ml中の
４，９，15−エストラトリエン−３，17−ジオン
1.2ｇの溶液を滴加する前に、−78℃でさらに15分
間撹拌する。引続き、90分間撹拌し、その際反応
溶液の温度を徐々に−20℃に上げる。後処理のた
めに、濃アンモニア水中へ注ぎ、酢酸エステルで
抽出する。酢酸エステル／ジイソプロピルエーテ
ルから粗生成物の再結晶後、融点159〜161℃の
15β−ｎ−ブチル−４，９−エストラジエン−
３，17−ジオン940mgが得られる。
例 ９ ４，９，14−エストラトリエン−３，17−ジオ
ン 塩化メチレン20mlおよびトリエチルアミン1.2
ml中の15α−ヒドロキシ−４，９−エストラジエ
ン−３，17−ジオン1.5ｇの溶液に−20℃で、塩
化メチレン５ml中の塩化フエニルスルフエニル
0.83ｇの溶液を加える。添加した後、−20℃で100
分間撹拌し、反応溶液を引続き塩化メチレン100
mlで希釈し、順次に飽和炭酸水素ナトリウム溶液
および飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄し、硫酸
ナトリウム上で乾燥し、濃縮する。酢酸エステ
ル／ジイソプロピルエーテルからの粗生成物の結
晶化で、融点143〜144℃の４，９，14−エストラ
トリエン−３，17−ジオン1.24ｇ（理論値の88.2
％）が生じる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ［式中置換基ＹまたはＺの一方は水素原子を表
    わし、他方はＹと一緒に炭素−炭素結合を表わす
    か、または置換基ＸおよびＺは水素原子を表わ
    し、Ｙはα−位のヒドロキシ基または２〜６まで
    の炭素原子を有するβ−位のアルキル基を表わ
    す］で示されるエストラン誘導体。 ２ 15α−ヒドロキシ−４，９−エストラジエン
    −３，17−ジオンである、特許請求の範囲第１項
    記載のエストラン誘導体。 ３ ４，９，14−エストラトリエン−３，17−ジ
    オンである、特許請求の範囲第１項記載のエスト
    ラン誘導体。 ４ ４，９，15−エストラトリエン−３，17−ジ
    オンである、特許請求の範囲第１項記載のエスト
    ラン誘導体。 ５ 15β−メチル−４，９−エストラジエン−
    ３，17−ジオンである、特許請求の範囲第１項記
    載のエストラン誘導体。 ６ 15β−ｎ−ブチル−４，９−エストラジエン
    −３，17−ジオンである、特許請求の範囲第１項
    記載のエストラン誘導体。 ７ 一般式： ［式中置換基ＸまたはＺの一方は水素原子を表
    わし、他方はＹと一緒に炭素−炭素結合を表わす
    か、または置換基ＸおよびＺは水素原子を表わ
    し、Ｙはα−位のヒドロキシ基または２〜６まで
    の炭素原子を有するβ−位のアルキル基を表わ
    す］で示されるエストラン誘導体の製法におい
    て、４，９−エストラジエン−３，17−ジオンを
    菌株フサリウム オキシスポルム、グロメレラ
    グリシンス、グロメレラ フサロイデスの真菌培
    養液を用いて発酵させ、所望により得られた15α
    −ヒドロキシ−４，９−エストラジエン−３，17
    −ジエンをトリメチル酢酸エステルまたはフエニ
    ルスルフエニルエステルに変え、トリメチルアセ
    チル基またはフエニルスルフエニル基を塩基を用
    いて脱離し、ならびに場合により得られた４，
    ９，15−エストラトリエン−３，17−ジオンを一
    般式または： R2CuLi（）またはR2Cu（CN）Li2（） ［式中R2は６までの炭素原子を有するアルキ
    ル基を表わす］の銅アルキル化合物を用いてアル
    キル化する事を特徴とする、エストラン誘導体の
    製法。
JP59176895A 1983-08-26 1984-08-27 新規エストラン誘導体およびその製法 Granted JPS60105693A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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DE3331288.5 1983-08-26
DE3331288A DE3331288A1 (de) 1983-08-26 1983-08-26 Neue estran-derivate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60105693A JPS60105693A (ja) 1985-06-11
JPH0460480B2 true JPH0460480B2 (ja) 1992-09-28

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ID=6207824

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JP59176895A Granted JPS60105693A (ja) 1983-08-26 1984-08-27 新規エストラン誘導体およびその製法

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EP (1) EP0139907B1 (ja)
JP (1) JPS60105693A (ja)
AT (1) ATE60785T1 (ja)
DE (2) DE3331288A1 (ja)

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Publication number Publication date
JPS60105693A (ja) 1985-06-11
EP0139907B1 (de) 1991-02-06
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EP0139907A2 (de) 1985-05-08
DE3331288A1 (de) 1985-03-14
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