JPH0460122B2

JPH0460122B2 -

Info

Publication number: JPH0460122B2
Application number: JP58154749A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Murayama
Original assignee: Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Current assignee: Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Priority date: 1983-08-26
Filing date: 1983-08-26
Publication date: 1992-09-25
Also published as: JPS6047003A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はプラズマを用いた高分子薄膜の生成
法、特に、複数の材料を用いた複合材としての高
分子薄膜の生成法に関する。有機モノマーガスを電気的にプラズマ化すると
プラズマに近接した基板・容器等の表面上に有機
重合膜が形成される現象が見られ、プラズマ重合
と呼ばれている。このプラズマ重合は、ほとんどあらゆる有機ガ
スから触媒なしに有機物の合成ができ、ガス圧、
プラズマ化のための入力等の制御によつて容易に
重合速度を制御でき、供給するモノマーを複数種
の混合ガスとすることによつて簡単に共重合体が
得られるという特徴がある。しかし、この方法に
よつては、生成膜の成分を厚み方向にわたつて変
化させ、あるいは交互に異なる高分子薄膜を積層
させるといつた精密な制御は不可能である。例えば、特開昭57−182302号公報には、２種の
モノマーを重合容器に導入するに当たり、まずキ
ヤリアガスをグロー放電により励起し、その励起
されたプラズマガスによつて第１のモノマーを励
起し、これを基板表面に付着させて重合開始種と
する一方、これとは全く独立に第２のモノマーを
重合容器中に導入し、上記第１のモノマーの重合
開始種と共重合して基板上に有機薄膜を形成する
プラズマ重合装置が開示されている。しかし、この種の装置は、重合開始種の生成が
直接に制御されておらず、第２のモノマーの混合
比も不確定であり、反応の不均一性、非架橋分子
の混入が避けられない。また、第２のモノマーだ
けの重合体膜を得ることは原理的に不可能であ
る。さらに、励起されたモノマーの基板表面への
輸送は、キヤリアガスの流れに乗せることによつ
て行われており、電荷が基板表面に蓄積され、そ
の後の励起されたモノマーが付着するのを妨げる
という問題を生じる。また、高分子膜の形成途中でスパツタリングに
よつて高分子膜中に金属を含有させる試みもある
が、スパツタリングによつては金属含有量を精密
に制御することは不可能であること、スパツタリ
ングを維持するためのキヤリアガス圧が比較的高
く、生成膜に影響を与えるという問題を含んでい
た。この発明は、上記のプラズマ重合の特徴を最大
限に活用し、生成膜の性質・構造を正確に制御で
き、従来合成することが難しかつた各種の複合膜
を合成可能にしようとするものである。以下図面を参照してこの発明を実施例によつて
詳細に説明する。第１図は複数種の材料をガスとして供給する場
合の重合装置を示し、１は真空槽であり、プラズ
マ生成のための高周波コイル２を図示のように真
空槽外に巻付ける場合はガラス等の絶縁材料で作
られる。３，３′は原料ガスの供給口であり、複
数種の原料ガスをそれぞれ単体のまま、それぞれ
の供給口３，３′等から所定量ずつ真空槽内に供
給される。これらの原料ガスは勿論、必要に応じ
不活性或いは活性なキヤリアガスと混合して供給
されてもよい。４は基板であり、その表面に薄膜を成長させる
ため、支持台５は高周波コイル２或いは原料ガス
供給口３に対して負電位を印加される。６は排気
口であり、真空ポンプによつて残留ガスを排気す
る。この装置において、原料ガス供給口３，３′等
から所定の比率で、それぞれ単体のまま真空槽１
内に供給された複数種の原料ガスは、高周波コイ
ル２によつてプラズマ化され、活性化され、電場
によつて基板４上に輸送させ、重合膜を形成す
る。また、プラズマ中においてはイオンに比較して
電子のスピードが大きく、プラズマ領域の外側に
電子雲が拡がり、この領域はプラズマ中心に比し
て負電位の領域となる。このため、この負電位領
域に基板を配置すると、特に電圧を印加しなくて
も、イオン群は自然に形成された電場によつて基
板上に輸送される。このプラズマ重合装置にあつては、複数種の原
料ガスを、それぞれに精密に流量を制御出来、重
合膜の組成を自由に選択することが容易である。
そして、残留ガスは直ちに排気され、膜の組成は
原料ガスの流入比に鋭敏に反応し、膜の厚み方向
に膜の組成を連続的に変化させ、または層状に性
質の異なる膜を形成させることも容易である。また、原料ガスは有機モノマーガスだけでな
く、無機化合物のガスを利用しうることも明らか
である。例えば、C₂H₄ガスとT_ixCl_yガスをそれ
ぞれ供給口３，３′から導入すれば、T_iを含有し
たポリエチレン膜を容易に得ることが出来る。このように、高分子と金属原子の結合した重合
膜は、誘電率が大きく、又、比抵抗が小さいもの
を得ることが出来るので、新素材としての利用が
期待されているが、従来、その金属原子の混入量
を自由に制御することが難しかつたものである。金属原子あるいは無機化合物の混入は、上記の
例のようにガス体のものだけでなく、固体、液体
のものを真空中で蒸発させることによつて反応領
域に供給することが出来る。第２図に示す重合装置は、真空槽１への原料ガ
ス供給口３′は蒸発槽７に接続される。蒸発槽７
中には加熱フイラメント８が配置され、ここで加
熱蒸発された金属、無機化合物はガス状で供給口
３′から真空槽１内に供給される。ガス流量は絞
り或いはシヤツタ９によつて制御することが出来
る。このように蒸発槽７を別に設けることにより、
蒸発槽７内の圧力を低く保ち、蒸発を容易にし、
加熱フイラメントの配置を容易にすると共に、真
空槽１中に導入されたモノマーガスが加熱フイラ
メント８に接触して分解し、予定外の成分が重合
膜に混入するのを防止することが出来る。第３図に示す重合装置は、真空槽１内に直接蒸
発用の加熱フイラメント８を配設した例で、この
重合装置はプラズマ中への原料供給装置の構造が
簡単になるという利点がある。このような装置により、モノマーガスとしてエ
チレン、ブタジエン、メタクリル酸メチル等を用
い、キヤリアガスとしてＡ、N₂、O₂等を用い、
抵抗加熱によりAl、In、Sn等の金属を混入する
ことにより比抵抗の小さい重合膜を容易に得るこ
とが出来た。その一例を下表に示す。

【表】これらの有機膜の基板としてガラスを用いる場
合はモノマーガス中に有機シリコンを混入する
と、ガラスとの密着強度を向上させることが出来
る。また、上記の各重合装置は高周波電場の印加の
ためコイルを真空槽外に配置しているが、勿論、
真空槽内に配置してもよく、またコンデンサ型の
印加装置を用いてもよい。さらに、プラズマ化の
ために光による励起を利用することもできる。こ
の場合、モノマーの種類によつて特定波長の光を
吸収するので、特定のモノマーだけを励起でき
る。この発明は、上記のように、重合膜を形成する
モノマー、金属、半導体、化合物等の材料を、各
単独にプラズマ空間に供給するので、複数の材料
ガスはそれぞれに励起る。そして、基板に電圧を
印加し、その電場の作用によつて励起されたモノ
マーガスを基板表面に輸送し、重合反応させるの
で、蓄積電荷による障害が発生しないだけでな
く、励起モノマーの架橋反応が促進され、架橋度
の均一化、増大をもたらし、成膜の均一性、付着
強度の点で従来技術によるものに比して遥かに優
れ、その強度は３〜５倍程度にも向上する。ま
た、プラズマ重合膜の成分を自由に制御でき、層
状に成分の変化した重合膜を得ることもできるほ
か、金属等を含む比抵抗の小さい有機膜を重合で
きる等、従来のプラズマ重合法では得られない新
しい性質をもつた材料を容易に重合出来る効果を
奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図はそれぞれこの発明の
プラズマ重合法を実施するための重合装置の概念
図である。１：真空槽、２：高周波コイル、３：材料供給
口、４：基板、６：排気口、７：蒸発槽、８：加
熱フイラメント、９：シヤツタ。

Claims

【特許請求の範囲】１有機モノマーガスをプラズマ化し、基板上に
重合膜を形成させるプラズマ重合法において、プ
ラズマ空間に複数種の材料ガスを各単独に供給し
て各材料ガスを直接に励起すると共に、該プラズ
マに対して負電位に維持された基板上にその混合
膜を形成させることを特徴とするプラズマ重合
法。２真空槽、該真空槽中へ有機モノマーガスを導
入する供給口、真空槽を排気する排気口、上記真
空槽中のガスをプラズマ化するため高周波電場を
印加するためのプラズマ装置及び形成されたプラ
ズマに対して負電位に維持される基板からなり、
該プラズマ空間に複数種の原料ガスを各別に供給
するための複数の供給装置を有することを特徴と
するプラズマ重合装置。３上記複数の原料供給装置が、モノマーガスの
導入供給口及び槽内に設けられた蒸発源とからな
る特許請求の範囲第２項のプラズマ重合装置。