JPH0459812A - 非帯電性ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は帯電防止性能にすぐれたポリウレタン樹脂の製
造方法に関するものである。

（従来技術とその問題点） 近年、ポリウレタン樹脂はその成形性の良さから数多く
の製品に利用され、特にこれに気泡を混在させたいわゆ
るポリウレタンフォームは自動車用の内装材をはじめと
して各種のクツション材として広（使用されている。

しかしながら、ポリウレタン樹脂は静電気を帯びやすく
、このため帯電防止剤の開発が望まれている。

即ち、ポリウレタン樹脂が静電気を帯びることによって
樹脂表面にゴミやホコリが付着して汚れが目立ち、一方
樹脂の加工作業中の静電気の帯電によるスパークが発生
したり、場合によってはこれが原因となって火災につな
がるものとなるのである。

更に、特にＩＣ回路の製造や組立時或は輸送時の静電気
発生による内部回路の破壊等があり、特にポリウレタン
フォームの裁断加工時にあってはフオーム同士がくっつ
きやす（、裁断能率が著しく低下することともなるので
ある。

このため、従来より帯電防止のための技術開発が行なわ
れているが今だ充分な結果が得られていない。

その１つとしてカチオン系、非イオン系等の界面活性剤
を樹脂中に添加する方法があるが添加量が多くないと効
果が出す、経済性に劣るだけでなく、製品とした後でも
洗浄等によって樹脂中より脱落する場合が多（推奨され
ない。またこの種の帯電防止剤はポリウレタンフォーム
を製造する場合にあっては、フオーム化を阻害する因子
にもなってしまうことがあり望ましくない。

第２の方法としては導電性フィラーを添加する方法があ
るが、これも樹脂中に多量に加える必要があり、ポリウ
レタン原料へこれらを添加した場合、原料自体の粘度の
増加につながり成形上望ましくない。

第３の方法としては樹脂成形後のいわゆる後処理法が考
えられてはいるが、これは例えば前記した界面活性剤等
によって樹脂表面を処理するものであり、効果の持続性
は乏しく、又このための処理加工費が高くなり経済性に
劣ることとなる。

本発明に関連する技術として特開昭６３−４３９５１号
が開示されている。これは過塩素酸、チオシアン酸のア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩をポリウレタン樹脂
中に添加することによって帯電防止性能を付与しようと
する技術である。

しかしながら、これら添加剤はいずれも粉末乃至は結晶
体であり帯電防止効果が太き（な（、特に粉末、結晶状
であるためポリウレタン原料への添加がしに（く、かつ
原料中で沈降する問題等も発生し、樹脂原料中への均一
分散が難しいものであり、場合によっては成形された樹
脂の帯電防止能に大きなむらが生じることになってしま
し１．所期の目的を奏し得ない結果となる。

更に、これら添加剤は有機物と混合し衝撃を与えたりす
ると爆発する危険性があり実用化には難しい面も有して
いる。

（発明の目的） 本発明の目的は以上の欠点を解決せんがためになされた
ものであって帯電防止性能にすぐれ、かつ樹脂中への分
散性が極めて良好な帯電防止剤の開発に成功し、本発明
に至ったものである。

（解決手段） 本発明は以上の目的を達成せんがために次の構成を採用
したものである。

即ち、少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物を
、必要により触媒、水又は他の発泡剤、整泡剤等の助剤
の存在下に有機ポリイソシアネートと反応させてポリウ
レタンを製造するに際し、次の一般式、 ［Ｍｅ　（ＣｌＯ４）ｎ］　ｘ　［Ｒ（ＯＨ）ｙｌ　ｚ
（式中、Ｍｅは周期率表の第１族、第２族の元素を、ｎ
は１〜２の数を、Ｘは１〜５の数を、ｙは１〜３の数を
、２は１〜６の数を夫々表わし、Ｒは多価アルコールま
たはその誘導体の水酸基を除く残基を表わす。） で表わされる常温で液状の錯化合物の少なくとも一種を
、ポリウレタン原料に添加することを特徴とする非帯電
性ポリウレタン樹脂の製造方法に係り、好ましくは前記
錯化合物のＭｅがリチウム、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、およびバリウムであることを特徴とするもの
である。

本発明において用いられる錯化合物は、前述した通りの
一般式で表わされ、該錯化合物を構成するＭｅ　（Ｃｌ
Ｏ４）ｎとしては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸バリ
ウム又は過塩素酸カルシウム等が例示される。

又、Ｒ（ＯＨ）ｙにおいては、Ｒは多価アルコールまた
はその誘導体（以下［グリコール類〕という）の水酸基
を除く残基であり、かかるグリコール類としては、例え
ばエチレングリコール、工チレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノイソプロビルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノイソシアミルエーテル、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチ
レングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールアセテート、トリエチレングリコール、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、トリプロピレングリコールトリプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、１・４−ブタン
ジオール、ｌ・５−ベンタンジオール、ヘキシレングリ
コール、オクチレングリコール、グリセリン、グリセリ
ンモノ若しくはジアセテート、グリセリンモノブチレー
ト等を挙げることができる。

かかる錯化合物を構成する前記の過塩素酸のナトリウム
、バリウム又はカルシウム等の塩と、グリコール類との
溶解、反応比は１０：９０〜７０：３０の重量比、好ま
しくは２０　：　８０〜５５：４５の重量比である。

そして上記の特定比をもってなる該錯化合物はその特性
として無着色〜黄褐色を呈し、常温において透明或は反
透明の液体である。

この錯化合物のポリウレタン樹脂への添加量はポリウレ
タン樹脂に対し０．０５〜１０重量％であり、好ましく
は０．１〜５重量％である。

即ち添加量が０．０５重量％以下であると帯電防止効果
が少なく、１０重量％以上であると練り込み時の加工性
低下、得られた製品の強度低下等が現れ、フオームの場
合には発泡安定性が低下し発泡後収縮し易（なり採用さ
れない。

そして前記したようにこれらは液状の錯塩であるために
、ポリウレタン原料への添加が容易であり、その分散性
も均一となり著しく良好である。

勿論沈降することも皆無である。

特に多価アルコールとの錯塩であるために、ポリウレタ
ン樹脂原料との相溶性が良好であって、樹脂成形後の帯
電防止性能にも全くむらがない特徴を有している。

そして従来技術に比較してはるかに少量の添加剤の使用
でＭＩＬ−Ｂ・８１７０５Ｂ基準に合格する高度の非帯
電レベルが得られ、加工時や取扱い時の静電気発生を防
止するためならば、更に少量の添加量で充分である等多
大な効果を奏するものである。

この他にも本発明によれば、ポリウレタン樹脂への物性
的な影響はなく、帯電防止性能の持続性が良好であるの
に加え、低密度（ρ：２０ｋｇ／ｍ３以下）のポリウレ
タンフォームでも非帯電化が可能となったものである。

勿論錯塩としたことによって、前記したようにその取扱
い・作業性が容易であり、衝撃等を与えても爆発するこ
とは全くない。

ポリウレタン樹脂においては、硬質の樹脂、ゴム様の樹
脂は勿論、樹脂内に気泡を内包した軟質又は硬質のポリ
ウレタンフォーム等いずれでも適用が可能である。

そして本発明におけるポリウレタン樹脂については従来
公知のものでよく、又製造技術についても公知の方法と
格別具なった手法を採用する必要は全くなく、この点で
も本発明は極めて汎用性に冨むものである。

ポリウレタン樹脂原料となる少なくとも２個の活性水素
原子を有する化合物としては、例えばプロピレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビト
ール等のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサ
イド付加物などのポリエーテルポリオールまたアジピン
酸コハク酸マレイン酸、フタル酸等とエチレングリコー
ルプロピレングリコール、ブチレングリコールなどから
得られるポリエステルポリオールおよびポリブタジェン
ポリオール等が挙げられる。平均分子量としては５００
〜３０００程度のものである。

又、低分子グリコール、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコールもその中に含まれる。

一方、有機ポリイソシアネートとしては、例えばトリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト及び／又はそれらイソシアネートを末端に有するプレ
ポリマー等が挙げられる。

触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチル
錫シラ、ウレートのような有機錫化合物、トリエチレン
ジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、
ジメチルエタノールアミン、ペンタメチルジエチレント
リアミン、バルミチルジメチルアミン等のようなアミン
類を使用することができる。

ポリウレタンフォームを製造するに際しては、発泡剤と
しては一般に水を使用するが、水の他にモノフルオロト
リクロロメタン或はメチレンクロライドのような低沸点
の有機溶剤も発泡助剤として使用することができる。

整泡剤としては、シリコーン系界面活性剤、例えばポリ
ジアルキルシロキサン又はポリシロキサン−ポリアルキ
レオンキシドブロック共重合体などを用いる。

（実施例） 以下実施例に基いて更に詳細に説明する。

実施例１〜４、比較例１ ボリウレタ樹脂の製造に供されるポリオールとして、グ
リセリンを開始剤としてこれにプロピレンオキサイド、
エチレンオキサイドを付加させて得たポリエーテルポリ
オール（ＯＨ価４４）を使用し、帯電防止剤としてＮａ
Ｃ１１Ｏ４とＣＨ，ＯＣＨ＊　ＣＨｚ　０ＣＨｘ　ＣＨ
ｔ　ＯＨの錯塩（比率はＶ２）を用い、この添加量を変
えて第１表に示す配合によってポリウレタンフォームを
製造した。

なお、表中、ＴＤＩ・８０とは、市販の２．４−及び２
．６−ドリレンジイソシアネート８０：２０の混合物で
あり、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶはトリエチレンジアミンの３
３％ジプロピレングリコール溶液である。更にＬ−６２
０２はポリシロキサン−ポリアルキレノキシドブロック
共重合体（日本ユニカー（株）製）である。

第１表に得られたフオームの密度及び帯電防止性能の測
定結果を示した。

また第１図に実施例３のフオームについて１２０℃条件
下及び７０℃Ｘ９５％相対湿度下での表面抵抗値の経時
変化の測定結果を示した。

帯電防止性能の評価は、ＭＩＬ８８１７０５Ｂ（減衰時
間測定方法）によるもので、試験機は、ＥＬＥＣＴＲＯ
−ＴＥＣＨＳＹＳＴＥＭＳ、ｉｎｃ、　ｒＳＴＡＴＩＣ
ＤＥＣＡＹ　ＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ４０６ＣＪにより、
７６Ｘ１２７Ｘ１０ｍｍに裁断した試料に５０００Ｖの
電圧をかけ、これをアースさせた時にＯＶに減衰するま
での時間（秒）を測定したものであって、合格基準は減
衰時間第１表 ＊１：ＮａＣｌＯ４とＣＨｍＯＣＨ，ｃＨ２０Ｃ■＊Ｃ
Ｈ＊ＯＨとの錯塩が２秒以内のものである。

この基準はＩＣ部品等静電気の作用により機能が阻害さ
れる被梱包物の梱包材用途に適用されるものであり、減
衰時間が２秒以内であれば静電気による機能低下を防止
できるものである。

又体積抵抗及び表面抵抗の測定も行い、試験機は、（株
）アトパンテスト製　ＴＲ８６５２デジタルエレクトロ
メーターにより、試料に２０Ｖの印加電圧をかけ、出力
電圧を電圧印加開始１分後の測定電流で割った値を抵抗
値とした。

即ちこの数値が低いほうが抵抗が小さく、電気を通し易
い、言い換えれば静電気が溜まりに（いものである。

また、第１図でも分かるように、高温多湿化の厳しい条
件でも被帯電性の経時変化がなく、このことは日常の環
境条件下では長時間安定な被帯電性が得られることを示
している。

本結果から本発明の帯電防止剤を使用することにより優
れた非帯電性が得られ、また経時的にも非帯電性に変化
がないことが判かる。

実施例５〜７、比較例２ グリセリンを開始剤としてこれにプロピレンオキサイド
を付加させて得たポリエーテルポリオール（ＯＨＨＳＯ
６を使用し、実施例１で用いたと同じ錯塩をもってその
添加量を変えて第２表に示す配合により同様の方法でポ
リウレタンフォームを製造した。

第２表に得られたフオームの密度及び帯電防止性能の測
定結果を示した。

この例から見ても、本発明においては優れた非帯電性能
を示すことが判かる。

実施例８〜１０、比較例３ アジピン酸とジエチレングリコール及びトリメチルロー
ルプロパンを縮重合させて得られたポリエステルポリオ
ール（ＯＨＨＳＯ３を使用し、実施例１〜７と同様に帯
電防止剤の添加量を変えて第３表に示す配合によりポリ
ウレタンフォームを製造した。

表中Ｌ−５３６はシリコン界面活性剤（日本ユニカル製
）である。

第２表 ＊１：ＮａＣ１（ＬとＣＨｓＯＣＨ−ＣＨ−ＯＣＨａＣ
ＨｓＯＨとの錯塩第３表 ＄Ｉ　：Ｎ１１Ｃ１０４とＣＨｍＯＣＨｉＣＨ−ＯＣＨ
イＣＨ，ＯＨとの錯塩第３表に得られたフオームの密度
及び帯電防止性能の測定結果を示した。

この例から見ても、本発明においては優れた非帯電性能
を示すことが判かる。

実施例１１、比較例４ ミラクトンＰ２２Ｓ　（アジピン酸と１．４−ブタンジ
オールから得られたポリエステルポリオールとジフェニ
ルメタンジイソシアネートを反応させて得られたウレタ
ン樹脂−日本ミラクトン株式会社製）をジオキサンに溶
解し、これにシリカ５Ｓ−４０（疎水性シリカ−（日本
シリカ株式会社製）をボールミルで分散させる。

ついで実施例１で使用したと同様の帯電防止剤１重量部
を撹拌機にて溶解して加え、キャストフィルムを製造し
た。

同様に、比較例４として帯電防止剤を添加しないフィル
ムを製造した。

第４表に得られたフィルムの帯電防止性能の測定結果を
示した。

この例で分かるように、フィルムの場合も又帯電防止に
効果があることが判明した。

第４表 実施例１２〜１６ ポリオールとして実施例１〜４に用いたものを使用し、
本発明の帯電防止剤として５種類の錯塩を使用して第５
表に示す配合により発泡機によりポリウレタンフォーム
を製造した。

第５表に得られたフオームの密度及び帯電防止性能の測
定結果を示した。

いずれも本発明による帯電防止剤は良好な結果を示して
いる。

実施例１７、比較例５ 実施例５〜７で用いたポリエステルポリオールを使用し
、ＮａＣβ０４とＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨＩＯＣＨ２ＣＨｚ
　ＯＨの錯塩を添加した場合及びＮａＣｌ２０４粉末を
直接添加した場合（特開昭６３−４３９５１号）の比較
を行なった。

この場合該錯塩は１つの成分ストリームとして吐出し、
一方ＮａＣＪ２０．粉末は該ポリエーテルポリオールに
分散させて吐出する方法によりウレタンフオームを製造
した。

なお、本発明の錯塩中のＮａＣβ０４の量は３４重量％
であるので、これに合わせてＮａＣｌ２０４粉末の添加
量を０．３４重量部とした。

第６表に配合及び得られたフオームの密度及び帯電防止
性能の測定結果を示した。

なお、密度及び帯電防止性能については得られたフオー
ムの高さ方向上、中、下の３点についても測定しバラツ
キについてもチエツクした。

即ち底辺６００ｍｍＸ６００ｍｍの紙箱内においてフオ
ーム化し、高さ約７００ｍｍのフオーム第６表 ＊ｌ：　Ｌｉ’Ｃｌ０ａとＣＨｓＯＣＨｓＣＨｍＯＣ■
ｉｃＨ，ＯＨとの錯塩中４：　ＣａｆＣｌｏ−１ｍとＣ
ｌ１ａＯＣＨｓＣ１ｌ＊ＯＣＨ倉ＣＨｍＯＨとの錯塩＊
Ｓ：　ＮａＣ１（Ｌと　　　　　　　　　　　　　との
錯塩を得、上方より１００ｍｍ下がった所を上部、中央
部を中部、下面より１００ｍｍ上方を下部としてそれぞ
れの点を測定したものである。

第６表の結果からも明らかなように、本発明の錯塩を使
用することによりフオーム内の帯電防止性のバラツキが
減少し、帯電防止性も改善されることが判かる。

（効果） 本発明は以上のように帯電防止剤そのものが常温で液体
であるがために、ポリウレタン樹脂原料中に均一に配合
され、そのために帯電防止効果が均一に発揮されるもの
であり、その性能も高（実用価値は極めて高いものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本゛発明の第３実施例における表面抵抗値の経
時変化の度合いを示したものである。 來 旧 裁 謀 壊 第６表 ＄１：　ＮａＣｌ０ａ　とＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ
，ＣＨ，ＯＨとの錯塩Ｉ６、ＮａＣ１０，粉末 手続中南正書（自発） 平成３年６月７日 特 許庁長宮　　殿 事件の表示 特願平２−１７１９９３号 発明の名称 非帯電性ポリウレタン樹脂の製造方法 補正をする者 住所 横浜市旭区若葉台３丁目９番１４０４号電話０４５−９
２３−０４０３ （１）明細書第１１頁第７行目：　ｒ５００〜３０００
Ｊなる記載を、「３００〜６０００、好ましくは、５正
する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物を
   、必要により触媒、水又は他の発泡剤、整泡剤等助剤の
   存在下に有機ポリイソシアネートと反応させてポリウレ
   タンを製造するに際し、次の一般式、 ［Ｍｅ（ＣｌＯ＿４）ｎ］ｘ［Ｒ（ＯＨ）ｙ］ｚ（式中
   、Ｍｅは周期率表の第１族、第２族の元素を、ｎは１〜
   ２の数を、ｘは１〜５の数を、ｙは１〜３の数を、ｚは
   １〜６の数を夫々表わし、Ｒは多価アルコールまたはそ
   の誘導体の水酸基を除く残基を表わす。） で表わされる常温で液状の錯化合物の少なくとも一種を
   、ポリウレタン原料に添加することを特徴とする非帯電
   性ポリウレタン樹脂の製造方法。
2. （２）前記錯化合物のＭｅがリチウム、ナトリウム、カ
   リウム、カルシウム、およびバリウムであることを特徴
   とする請求項第１項記載のポリウレタン樹脂の製造方法
   。