JPH0459808A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ゛本発明は、酸変性結晶性ポリプロピレンと加熱により
反応してポリマーを生成する特定の官能基を有する化合
物とからなる衝撃特性が優れたポリプロピレン樹脂組成
物に関する。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、自動車部品、電
気・電子部品−１機械部品などの分野で使用される。

〔従来の技術および問題点〕

結晶性ポリプロピレンは機械的性質や電気的性質などが
優れ、かつ、成形加工が容易なことから自動車部品、電
気・電子部品、機械部品などの分野で成形用材料として
広く使用されている。しかし、結晶性ポリプロピレンは
衝撃強度が低く、特に０°Ｃ以下での衝撃強度が低いた
め、用途分野が限定されており、衝撃強度の改良が求め
られていた。

結晶性ポリプロピレンの衝撃強度改良に関して数多くの
提案が行われている。例えば、（１）エチレン成分など
と共重合する方法、（２）無機強化材や充填材などと混
合する方法、（３）熱可塑性エラストマーなど衝撃特性
に優れたポリマーとブレンドする方法などが知られてい
る。

（１）のエチレン成分と共重合する方法として、特公開
３９−１５５３５号公報、特公昭４０−８２０号公報な
どが開示されている。しかし、これらの方法によって得
られるポリマーは常温付近の衝撃強度は改良されるが、
低温での衝撃強度改良は十分でなく、（２）の方法では
結晶性ポリプロピレンとガラス繊維や炭酸カルシウム、
タルクなと無機充填材と混合する方法（特開昭５０−１
０８３７号公報、特開昭５３６４２５７号公報など）が
開示されている。しかし、これらの方法によって得られ
るポリマー混合物は衝撃強度の改良が十分でないだけで
なく、混合組成物の溶融粘度は高く、成形性が悪くなっ
たり、また、無機材料によって成形品表面の平滑性が悪
くなるなどの欠点がある。（３）の方法では結晶性ポリ
プロピレンとエチレンプロピレン共重合ゴム、エチレン
プロピレン非共役ジエン共重合ゴム、スチレンブタジェ
ンブロック共重合体、水添スチレンブタジェンブロック
共重合体、熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性エラス
トマー等とブレンドする方法（特開昭５１−１４５５５
３号公報、特開昭５５１１８９４３号公報、特開昭５７
−８５８３７号公報など）が開示されている。しかし、
結晶性ポリプロピレンと熱可塑性エラストマーとを均一
に分散混合させることは難しく、分散剤の使用など特殊
な条件で混合する必要があり、通常の溶融混練では分散
成分となる熱可塑性エラストマーの分散粒子径が数μｍ
以上と大きく、樹脂組成物の衝撃強度はそれ程改良され
ず、また、機械的強度の低下も大きいという欠点があっ
た。

〔課題を解決する為の手段］ 本発明の目的は樹脂組成物の均一混合が容易で、衝撃特
性、特に、低温での衝撃特性が優れ、かつ、実用的な機
械的強度の低下が少ないポリプロピレン樹脂組成物を提
供することにある。

本発明の目的を達成するために種々検討した結果、酸変
性結晶性ポリプロピレンと加熱時に反応してポリマーを
生成する２種類以上の特定の化合物とからなる結晶性ポ
リプロピレン樹脂組成物により、本発明の目的を達成で
きることを見出した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）酸変性結晶性ポリプロピレン （Ｂ）２個以上のアミノ基を有する化合物（Ｃ）２個以
上のインシアネート基を有する化合物 からなり、（Ａ）が４０〜９８重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）
が６０〜２重量部であり、かつ、（Ｂ）のアミノ基と（
Ｃ）のイソシアネート基との当量比混合物を１００″Ｃ
以上の温度で加熱して得られるポリプロピレン樹脂組成
物によって達成できる。

本発明で使用される（Ａ）の酸変性結晶性ポリプロピレ
ンは結晶性ポリプロピレンと不飽和カルボン酸あるいは
不飽和酸の酸無水物との反応により製造することができ
る。

結晶性ポリプロピレン樹脂としては公知のアイソタクチ
ックあるいはシンジオタクチックの結晶構造を有するポ
リプロピレンが利用できる。また、結晶性を大きく損な
わなければ、エチレン、ブチレン、イソブチレン、ペン
テンなとのα−オレフィン類や１．４−へキサジエン、
ジシクロペンタジェン、ノルボルナジェン、ノルボルネ
ン、ブタジェン、イソプレンなどのジエン類と共重合さ
せた結晶性ポリプロピレン共重合体も使用することがで
きる。共重合するα−オレフィン類などの量は結晶性ポ
リプロピレン共重合体中の３０重量％以下が好ましい。

結晶性ポリプロピレンと反応させる不飽和カルボン酸の
具体例としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、シス−４−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等があり、不飽和
酸の酸無水物としては無水マレイン酸、無水イタコン酸
、シス−４−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン
酸等がある。

これらの中では無水マレイン酸または無水イタコン酸が
好ましい。

酸変性結晶性ポリプロピレンは結晶性ポリプロピレンと
不飽和カルボン酸あるいは不飽和酸の酸無水物とを溶媒
中あるいは溶融状態で過酸化物などの反応開始剤の存在
下あるいは不存在下で反応させる公知の方法によって製
造することができる。

結晶性ポリプロピレンと不飽和カルボン酸あるいは不飽
和酸の酸無水物との反応割合は、結晶性ポリプロピレン
９０〜９９．９９重量部、好ましくは９２〜９９．９５
重量部に対して不飽和カルボン酸または不飽和酸の酸無
水物１０〜０．０１重量部、好ましくは８〜０．０５重
量部である。

本発明で使用される（Ｂ）成分の２個以上のアミノ基を
有する化合物は分子鎖末端あるいは側鎖に２個以上のア
ミノ基を有する化合物であれば良く、具体例としてはエ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレン
ジアミンなど脂肪族アミン類、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、テトラアミノピペラジンなどピペラジン類、メタ
キシリレンジアミン、４，４′　−ジアミノジフェニル
メタンなど芳香族アミン類、ポリオキシプロピレンジア
ミンなどのポリオキシアルキレンポリアミン類、ダイマ
ージアミン、アミノ基を有するブタジェンアクリロニト
リル共重合体（宇部興産■製、ＨｙｃａｒＡＴポリマー
など）などがある。これらの化合物は数平均分子量が１
００００以下、好ましくは５００〜６０００のものが使
用される。これらは単独でも混合しても使用することが
できる。

本発明で使用する（Ｃ）成分の２個以上のイソシアネー
ト基を有する化合物の具体例としては、２．４−１−ル
エンジイソシアネート、２．６−１−ルエンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、ポリフェニルメチレンポリイソシアネート、カルボ
ジイミド基で変性されたジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート（商品名ミリオネートＭＴＬ、日本ポ
リウレタン■製）、トルイジンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、ビス（２−イソシアナトチル）フマレート、ビス（２
−イソレアナトエチル）カーボネート、１．６−へキサ
メチレンジイソシアネート、１．１０デカメチレンジイ
ソシアネート、クメン−２，４ジイソシアネート、４−
メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、アントラセンジイソシアネー
ト、２．４．６トルエントリイソシアネートや、前記イ
ソシアネートの二量体、三量体などがある。これ等は単
独または混合して使用することができる。また、これら
イソシアネート類とカプロラクタムやフェノール等と反
応させたブロック型のイソシアネート類や分子末端ある
いは側鎖にイソシアネート基を有するポリウレタンオリ
ゴマーやポリュリアオリゴマーを使用することもできる
。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、（Ａ）の酸変性
結晶性ポリプロピレン４０〜９８重量部、好ましくは６
０〜９５重量部と（Ｂ）の２個以上のアミノ基を有する
化合物と（Ｃ）の２個以上のイソシアネート基を有する
化合物の合計が６０〜２重量部、好ましくは４０〜５重
量部であり、かつ、（Ｂ）の化合物のアミノ基と（Ｃ）
の化合物のイソシアネート基との当量比 ましくは０．２５〜１．５の範囲で配合される。

（Ａ）の酸変性結晶性ポリプロピレンの使用量が上記上
限より多くなると、衝撃強度はほとんど改良されず、ま
た、下限より少なくなると、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の
三成分の均一混合が困難となり、衝撃強度は低く、また
、実用的な機械的強度が低下するため、好ましくない。

（Ｂ）のアミノ基と（Ｃ）のイソシアネート基との当量
比が上記上限以上あるいは下限以下の場合、（Ｂ）と（
Ｃ）の反応が十分に起こらず、未反応の（Ｂ）、（Ｃ）
あるいは低分子量の（Ｂ）と（Ｃ）との反応生成物が残
存し、機械的強度が大幅に低下し、衝撃強度もほとんど
改善されない。

また、未反応の（Ｂ）あるいは（Ｃ）が成形品表面にブ
リードし、成形品外観を損うため好ましくない。これら
の未反応物や低分子量反応生成物の量はメタノール可溶
成分量の測定により知ることができる。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は混合時の温度が（
Ａ）の酸変性結晶性ポリプロピレンの融点以上の場合は
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合物を二輪混線機などの押
出機、バンバリーミキサ−ニーダ−などの公知の溶融混
練加工機を使用して容易に製造できる。この場合、１７
０〜２５０°Ｃが好ましい。また、酸変性結晶性ポリプ
ロピレンの融点以下の場合は酸変性結晶性ポリプロピレ
ンの溶剤キシレンなどの中で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を
１００℃以上の温度で混合することにより製造できる。

いずれの方法においても（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合
は上記のように三成分を同時に混合しても良いし、また
、あらかしめ（Ａ）と（Ｂ）を混合した後、（Ｃ）を混
合する方法あるいは（Ａ）と（Ｃ）を混合した後（Ｂ）
を混合する方法でも良い。

しかし、（Ｂ）と（Ｃ）との混合の後（Ａ）を混合した
場合は（Ｂ）と（Ｃ）とが反応し、混合物の粘度が直ち
に上昇するため、（Ａ）と均一に混合することが難しく
、得られるポリプロピレン樹脂組成物の衝撃強度がほと
んど改善されないので、好ましくない。

一般に、ポリマー同士の均一混合が難しいことは良く知
られているが、本発明で使用する（Ｂ）、（Ｃ）は低分
子量のため、（Ａ）の酸変性結晶性ポリプロピレンと比
較的容易に均一混合ができる。

従って、（Ａ）中に均一に分散した状態の（Ｂ）と（Ｃ
）とが反応し、（Ｂ）と（Ｃ）とから生成するポリマー
は容易に（Ａ）中に均一分散するものと考えられる。こ
のことは従来のポリマー同士を溶融混合する方法゛と異
なる点であり、本発明の特長の一つである。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物はその特性を損なわ
ない範囲で、各種のポリマーを添加できる。これらの内
、各種のポリプロピレンを主成分とするポリマーや熱可
り性ポリウレタンを混合することが好ましい。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、射出成形法、押
出成形法など公知の溶融成形法により、成形品やシート
などに加工して、各種用途分野で利用することができる
。

また、本発明の樹脂組成物は、その成形性、物性を損わ
ない範囲で繊維状、マット状、粉末状など各種形状の強
化材や充填剤を添加することができる。

本発明で使用される強化材、充填剤の具体例としては、
ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊
維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア
繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、ステンレス、アル
ミニウム、チタン、銅、しんちゅう、マグネシウムなど
の金属繊維、および、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂などの有機質繊維、鉄、ニッケル
、亜鉛、錫、鉛、ステンレス、アルミニウム、金、銀な
どの金属粉末、ヒユームドシリカ、ケイ酸アルミニウム
、ガラスピース、カーボンブラック、石英粉末、タルク
、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、ケイソウ土な
どがある。繊維状物質は平均繊維径が５〜３０μｍ、繊
維長が５０μｍ〜３０■のものが好ましく使用できる。

これらの強化材、充填剤は公知のシランカップリング剤
やチタネート系カップリング剤で表面処理したものも使
用できる。

強化材、充填材の使用量は、本発明の樹脂組成物１００
重量部に対して１−１００重量部、好ましくは１０〜８
０重量部である。これらの強化材や充填剤は単独でも、
二種以上を混合しても用いることができる。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損わない範囲
で、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、チオエー
テル、ホスファイト類およびこれらの置換体などの酸化
防止剤や熱安定剤、レゾルシノール、サリシレート、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤
、ステアリン酸およびその塩、ステアリルアルコールな
どの離型剤、ハロゲン系、リン酸エステル系、メラミン
あるいはシアヌル酸系の難燃剤、難燃助剤、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコー
ルなどの帯電防止剤、結晶化促進剤、染料、顔料などの
添加剤を一種以上添加することも可能である。

以下に実施例によって本発明を説明する。

［実施例］ 実施例および比較例に記載する引張強度、衝撃強度、メ
タノール可溶成分量および分散性の測定法は次の通りで
ある。

（１）引張強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ６３Ｂに準じて測定した。

（単位　ｋｇｆ／ｃｎ） （２）衝撃強度（ノツチ付アイゾツト衝撃強度）ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ２５６に準じて測定した。

試験片の厚みは、１／８インチである。

測定温度は一４０℃と２３°Ｃである。

（単位　ｋｇ　ｆ　／ｃｍ／ａｍ） （３）メタノール可溶成分量 ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物５ｇをメタノー
ル１００ｇに加え、１０時間ソ・ツクスレー抽出器を用
い、抽出を行った後、ポリプロピレン樹脂組成物の重量
変化よりメタノール可溶成分量を求めた。メタノールに
可溶な成分は未反応のアミノ基を有する化合物（Ｂ）、
未反応イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）及び（Ｂ
）と（Ｃ）との反応で生成する低分子量（数平均分子量
１００００以下）の反応生成物である。（単位　％）（
４）分散性 ポリプロピレン樹脂組成物のＴＥＭ写真から（Ｂ）と（
Ｃ）との反応生成物の分散粒子径を測定した。　　（単
位　μｍ） 実施例１ スクリュー径３０閣の二軸混練機を用い、スクリュー回
転数６Ｏｒｐｍ、温度１８０°Ｃでポリプロピレン（宇
部ポリプロ、Ｂ−６０１Ｈ、エチレンプロピレンブロッ
ク共重合体、宇部興産■製）１００重量部の無水マレイ
ン酸０．２重量部、ｔブチルパーベンゾエート（パーブ
チル７１日本油脂■製）０．２重量部の割合で溶融混練
し、無水マレイン酸付加量（酸塩基滴定により測定）０
．２重量％の酸変性ポリプロピレン（以下ＭＡＨ−ＰＰ
と称する）を得た。

このＭＡＨ−ＰＰ７５．６重量部、カルボジイミド基で
変性されたジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート（ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン■製、以
下ミリオネートＭＴＬと称する）５．５重量部、数平均
分子量２００ｏのポリオキシプロピレンジアミン（ジェ
ファーミンＤ　−２０００、三方テキサコケミカル■製
、以下Ｄ２０００と称する）１８．９重量部の割合で混
合した組成物をＭＡＨ−ＰＰ製造時と同装置、同条件で
溶融反応混練し、ペレットを得た。このペレットを使用
してメタノール可溶成分量を測定した。またテストピー
スを射出成形（シリンダー温度１８０°Ｃ１金型温度７
０℃）により作製し引張強度、衝撃強度および分散性を
測定した。これらの結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で使用した宇部ポリプロ８６０１Ｈを実施例１
と同様に射出成形して作製したテストピースを用いて引
張強度、衝撃強度を測定した。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１で使用したＭＡＨ−ＰＰを実施例１と同様に射
出成形して作製したテストピースを用いて引張強度、衝
撃強度を測定した。結果を第１表に示す。

比較例３ ＭＡＨ−ＰＰの代わりに宇部ポリプロＢ６０１Ｈを使用
する以外は、実施例１と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

比較例４ ＭＡＨ−ＰＰ７５重量部とミリオネートＭＴＬとＤ２０
００の代わりに熱可塑性ポリウレタン（ミラクトラン、
日本ミラクトラン■製）２５重量部を使用する以外は実
施例１と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

実施例２〜５、比較例５〜６ ＭＡＨ−ＰＰ、宇部ポリプ０Ｂ６０１Ｈ、ミリオネート
ＭＴＬ及びＤ２０００の使用量を第２表に示した量にし
た以外は実施例１と同様に実施した。結果を第２表に示
す。

実施例６ 無水マレイン酸３．０重量％を付加した宇部ポリプロＢ
ＩＯＩＨ（ポリプロピレンホモポリマー、宇部興産■製
）　、Ｈｙｃａｒ　ＡＴＢＮ　（末端アミノ基の液状ポ
リブタジェン、宇部興産■製）、ヘキサメチレンジイソ
シアネートを第３表の割合で配合した以外は実施例１と
同様に実施した。結果を第３表に示す。

比較例７ 宇部ポリプロＢＩＯＩＨを実施例１と同様に射出成形し
て作製したテストピースを用いて引張強度、衝撃強度を
測定した。結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の不飽和カルボン酸または不飽和酸の酸無水物で
変性された結晶性ポリプロピレン樹脂中と特定の割合い
で配合した２個以上のアミノ基を有する化合物および２
個以上のイソシアネート基を有する化合物とを加熱混合
して得るポリプロピレン樹脂組成物は結晶性ポリプロピ
レン樹脂の機械的性質を殆ど損うことなく、衝撃特性、
特に低温での衝撃特性が優れた樹脂組成物である。

【図面の簡単な説明】

図１および図２は本発明の実施例１及び比較例３のポリ
プロピレン樹脂組成物中の分散成分をルテニウム酸染色
したＴＥＭ写真である。これらはポリプロピレン樹脂組
成物中の分散成分の分散状態（分散粒径、形状等）の相
違を示している。分散成分は実施例１、比較例３ともに
（Ｂ）、（Ｃ）の反応生成物である。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）酸変性結晶性ポリプロピレン （Ｂ）２個以上のアミノ基を有する化合物 （Ｃ）２個以上のイソシアネート基を有する化合物 からなり、（Ａ）が４０〜９８重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）
   が６０〜２重量部であり、かつ、（Ｂ）のアミノ基と（
   Ｃ）のイソシアネート基との当量比アミノ基の当量 が０．２〜２．５である イソシアネート基の当量 混合物を１００℃以上の温度で加熱して得られるポリプ
   ロピレン樹脂組成物。