JPH0459243B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、硫酸の製造方法に関する。 従来の技術の記載 硫酸の製造操作は、二酸化硫黄含有ガス流を用
いて開始される。この二酸化硫黄をコンバーター
の中で接触変換反応によつて三酸化硫黄に変換さ
せ、これを、１またはそれ以上の吸収段階を通し
て硫酸を生成させて該ガス流から除去する。二酸
化硫黄から三酸化硫黄への酸化反応は発熱反応で
ある。この熱をそのまま捨てずに有効に利用する
方法として、ボイラー内でのスチーム発生のため
に使用することや、ボイラー用の原料水をエコノ
マイザー内で予熱する操作に使用することが今迄
行われていたが、これらは熱回収効率の低いもの
であつた。 酸化反応の実施後に、三酸化硫黄を含有するガ
ス流を吸収塔内を通過させ、この塔内でガス状三
酸化硫黄を、一般に濃度98％の濃硫酸に吸収させ
る。近代的な硫酸工場では、一般に吸収塔は２基
設けられ、その１つは中間吸収塔（インターパス
吸収塔）であり、他の１つは最終吸収塔として使
用される。これらの吸収塔はそれぞれ硫酸製造過
程の中のコンバーター内の最終触媒接触段階の上
流側および下流側に設置される。さらに、現在の
硫酸工場では、前記ガス流から熱エネルギーを最
大限に回収するために、このガス流を吸収塔に入
れる前に冷却する操作が行われる。吸収塔内での
吸収操作は、次の条件をみたす温度において行わ
れる。すなわちこの温度は、硫酸中への三酸化硫
黄の吸収を促進し、配管や熱交換器の腐蝕を最低
限に抑制し（この腐蝕は高温において起り易い）、
かつ酸ミストの形成を最低限に抑制し得るような
温度に選定されるのである。三酸化硫黄を硫酸に
吸収させる反応は高度の発熱反応であるが、吸収
塔を比較的低い温度に保つための冷却水によつて
多量の熱が奪われ、すなわちこの熱が徒費され
る。 吸収塔は一般に次の如き構造を有する。硫酸は
該塔内の充填物質と接触しながら流下し、一方、
三酸化硫黄含有ガスは塔内を上昇通過する。この
充填物質は硫酸と三酸化硫黄含有ガス流との接触
を促進し、すなわち硫酸内への三酸化硫黄の吸収
を促進するものである。次いで、硫酸は排出され
てポンプ付タンクに供給され、そこで水が添加さ
れて硫酸が所望濃度に希釈される。前記の吸収お
よび希釈は両者共発熱反応であるので、発生した
熱を熱交換器で除去するのである。この熱交換器
は前記のポンプ付タンクと吸収塔の入口との間の
位置に配置される。この吸収塔の操作特性につい
て述べると、再循環硫酸の濃度は一般に98％であ
り、硫酸排出最高高温度は低く約120℃であり、
そしてそのために酸導入温度は約80℃に限定され
る。酸導入温度がそれより低い場合には、熱い前
記ガス流が熱シヨツクを受け、不所望の酸ミスト
が生ずることが多い。一方、酸導入温度が前記の
値よりも高い場合には、その結果として酸排出温
度も高くなり、この区域の配管や熱交換器の腐蝕
が一層速やかに進行する。装置の腐蝕の進行速度
および不所望の酸ミストの生成を考慮して吸収塔
の操作温度を規定しかつ限定することは既に公知
である。 吸収塔は一般に、腐蝕抑制のために煉瓦で内張
りされた炭素鋼で作られる。そして多くの場合に
おいて、吸収塔の周囲には鋳鉄製または可延性鉄
からなる導管が使用されている。酸を冷却する器
具として、今迄種々の材料からなる器具が使用さ
れていた。しかしてその例には鋳鉄製の導管また
はラジエーター部材、合金C276製の板状熱交換
部材、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）製
タンクコイル、ステンレス鋼製の殻部および管状
部材を有する熱交換器があげられる。 鋳鉄製の冷却器は腐蝕するから、操作温度は約
110℃に限定される。これは伝熱性が悪く、かつ、
硫酸工場内のかなり多くの場所をとる。さらに、
これは多くの機械的接続部を有し、その接続部か
ら漏出し易く、その保守のために多くの手間およ
び費用を要する。 合金C276から作られた板状熱交換器は鋳鉄製
の冷却器よりも、経済面からみて一層効果的であ
る。しかしながら、この合金は高価であり、しか
もこれを使用した場合には最高酸温度は約90℃に
限定される。すなわち、吸収塔から出た液は、熱
交換器に入れる前に冷い再循環酸と混合しなけれ
ばならない。これは熱的駆動力を低下させる。上
記の記載から明らかなように、前記の高価な合金
の使用は決して硫酸からの熱の回収の問題に対す
る充分な解を与えるものではない。 腐蝕を最低限に抑制するためにPTFE製のタン
クコイルが使用された。充分な伝熱性を得るため
には小形の薄壁導管が必要であるが、これは目詰
まりを起し易い。PTFEは200℃迄の高温に耐え
る。しかしながら、これは機械的強度が低いの
で、これを熱回収のために使用する場合には、発
生するスチームの圧力を制限しなければならな
い。すなわち、熱い硫酸との熱交換のために中間
伝熱流体を使用することが必要がある。さらにま
た、この中間伝熱流体とスチームとの熱交換を行
うための第２熱交換器も必要である。かように、
上記の熱交換方法は非常に多くの費用がかかり、
この分野における熱交換のために有利に利用でき
るものではない。 ステンレス鋼（たとえばステンレス鋼316）製
の熱交換器が酸冷却器として使用された。この場
合には、腐蝕を最少限に抑制するために酸の温度
および酸の流速を注意深く制御することが必要で
ある。最近、アノード性不動態化処理が行われた
ステンレス製の酸冷却器が、腐蝕を最少限に減少
させるための有用な手段であることが証明され
た。しかしながら、この場合には操作温度を115
℃より低い温度に限定しなければならない。さら
に、アノード性不動態化を行う装置は高価であ
る。 前記の型の熱交換器類を用いる従来の操作で
は、熱を冷却水に移すこと、または熱をボイラー
供給用の温湯または地域暖房の如き形で低レベル
で回収することのみに限られていた。 三酸化硫黄を硫酸に吸収させるときに発生する
熱の回収のために、今迄種々の研究が行われた。
米国特許第2017676号明細書には硫酸凝縮装置が
開示されている。この装置の概要を示す。セラミ
ツク製導管を有する熱交換器の中を三酸化硫黄お
よび発煙硫酸の蒸気（fume）すなわちガスを通
過させ、このガスを約350℃の温度から約140℃の
温度に徐々にかつ一様に冷却する。セラミツク製
導管は腐蝕防止のために硫酸に接触させて使用す
るものである。しかしながら、各々のセラミツク
製導管の周囲には金属管が同心的に配置されてい
て、これによつてセラミツク製導管への機械的応
力および該導管の破壊が防止できるようになつて
いる。冷却媒質は高沸点油または沸騰状態の熱湯
であるが、この冷却媒質は高温に加熱されて、ボ
イラー中のスチームのような状態になる。この方
法で操作を行つた場合には、硫酸１トン当り水蒸
気が約1.5トン発生でき、これによつて硫酸製造
費を低下させることができると前記米国特許明細
書に記載されている。 英国特許第1175055号明細書に記載の硫酸の製
造方法では次の操作が行われ、すなわち、原料ガ
ス類を交互に触媒床に通して二酸化硫黄を三酸化
硫黄に変換させ、熱交換器／凝縮器を通過させて
その中で水蒸気の存在下に該ガスを冷却し三酸化
硫黄の一部を凝縮させて硫酸を生成させるのであ
る。この熱交換器には、熱い濃硫酸に対して耐蝕
性を有する材料で内張りを行い、あるいはこの熱
交換器を該材料で製作する。該材料の例にはセラ
ミツク材料、陶磁気材料、ポリテトラフルオロエ
チレンまたは他の耐蝕性材料で被覆された鉄鋼の
如き金属、珪素鉄やニツケル合金の如き金属があ
げられる。硫酸生成時に発生した熱や、凝縮操作
のときに放出された熱は、高圧スチーム生成のた
めに使用でき、しかしてこの高圧スチームは動力
源として利用できる。また、この英国特許明細書
には、硫酸を、より高濃度の生成物として回収す
る方法も記載されている。すなわち、中間凝縮工
程のときに化学量論量よりも少ない量のスチーム
を使用することによつて、100％より高い濃度を
有する硫酸が製造できる。 二酸化硫黄から三酸化硫黄への変換反応が完了
した後の最終凝縮物の中にだけ、過剰量のスチー
ムの存在下に凝縮した三酸化硫黄が残留する。し
かして前記の過剰量のスチームは、ガス流から実
質的にすべての三酸化硫黄を確実に除去するため
に使用されるものである。 前記の米国特許第2017676号および英国特許第
1175055号明細書の両者には、硫酸製造工程から
エネルギーを回収する方法が開示されている。し
かしながら、これらの両者の特許明細書に開示さ
れている方法は、装置の製作のために外部から材
料を調達しなければならないものであり、すなわ
ち、装置の速やかな腐蝕および破損を防止するた
めに、装置の構築材料としてセラミツク材料また
は陶磁気材料、被覆付金属、もろい金属たとえば
珪素鉄、もしくは高価なニツケル合金等を使用し
なければならないものである。 本発明の概要 本発明の目的は、硫酸製造過程において、冷却
水中への伝熱によつて今迄失われていた熱を回収
するための新規方法を提供することである。 本発明の別の目的は、硫酸製造過程において三
酸化硫黄を硫酸中に吸収させるときに生じた熱を
回収する方法を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、硫酸の腐蝕作用を
大きく低下させるようにして、三酸化硫黄を熱い
濃硫酸に吸収させる方法を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、硫酸製造過程にお
いて今迄使用可能であつた温度よりも一層高い温
度において、硫酸中への三酸化硫黄の吸収の際に
生じた熱を回収する方法を提供することである。 上記および他の目的は本発明によつて確実に達
成できる。 本発明方法の概要について説明する。硫酸工場
のコンバーターから排出された三酸化硫黄を熱回
収塔（すなわち吸収塔）に入れて、熱い濃硫酸中
に吸収させる。生じた熱は熱交換器で回収し、所
定の目的のために有効に使用する。この熱回収塔
は頂部入口、底部入口、頂部出口および底部出口
を有する。コンバーターから排出された三酸化硫
黄含有ガス流を冷却した後に、熱回収塔にその底
部入口から導入し、塔内を上昇通過させる。熱い
硫酸の流れを熱回収塔にその頂部入口から導入
し、塔内を下降通過させる。この熱回収塔−熱交
換器系のすべての場所において、前記硫酸は、98
％より高くただし101％より低い濃度を有し、か
つ、120℃より高い温度を有する。この酸濃度は、
硫酸分の重量％で表わしたものである。前記のガ
ス流と硫酸は向流関係で流動させるから、これに
よつて、三酸化硫黄を硫酸に効果的に吸収させる
ための駆動力を最大限に大きくすることができ
る。前記のガスと酸とを並流関係で流動させるこ
とも可能であるが、これは効果が比較的低い。三
酸化硫黄を硫酸に吸収させる方法は硫酸製造技術
分野の当業者には公知であるので、その詳細な説
明は省略する。以下の文節では、この方法を“三
酸化硫黄を硫酸に吸収させる方法”と称し、この
方法で生じた熱を“吸収熱”と称する。吸収熱は
また、循環硫酸に水を添加したときに発生、遊離
した熱も包含する。この“水の添加”は、熱回収
塔の内部もしくは外部で実施できる工程である。
三酸化硫黄を吸収した後に、硫酸の流れは熱交換
器を通過し、ここで吸収熱が、他の流体との熱交
換によつて回収される。この熱交換器は、硫酸流
から他の流体への伝熱を促進させるために、金属
から作られたものであることが好ましい。酸濃度
範囲を98−101％以内、好ましくは99−100％以内
と非常に狭くして熱回収塔を操作することによつ
て、従来は使用不可能と思われてたような高い温
度において操作が可能となり、三酸化硫黄の吸収
が効果的に実施でき、かつ、或種の合金の腐蝕率
が著しく低下できることが見出された。すなわ
ち、酸濃度が上記範囲内にあるときには、或種の
合金はすぐれた耐蝕性を示すことが見出されたの
である。すぐれた耐蝕性を示すことが見出された
合金は、オーステナト構造、フエライト構造また
はその複合構造を有する或種のステンレス鋼合金
である。30種の合金を、熱回収塔の操作条件と同
様な条件下に試験した。そして、これらの合金の
耐蝕性は、その主要構成成分の百分率と関係があ
ることが見出された。この熱回収系に最適の合金
は、“腐蝕指数”（CI）が39より大である組成の
合金である。 CI＞39 しかして前記の“腐蝕指数”は、次式で定義さ
れる。 CI＝0.35（Fe＋Mn）＋0.70（Cr） ＋0.30（Ni）−0.12（Mo） 〔ここに、 Fe＝合金中の鉄分の重量％、 Mn＝合金中のマンガン分の重量％、 Cr＝合金中のクロム分の重量％、 Ni＝合金中のニツケル分の重量％、 Mo＝合金中のモリブデン分の重量％ である。〕 本発明はまた、硫酸製造過程から熱を回収する
方法において、三酸化硫黄を液状硫酸に吸収さ
せ、ただしこの硫酸は、98％より高いが101％よ
り低い濃度を有しかつ120℃より高い温度を有す
るものであり、この吸収熱を発生させ、前記吸収
熱を前記硫酸から、他の流体との熱交換によつて
除去することを特徴とする熱回収方法にも関す
る。 従来の硫酸製造装置では、三酸化硫黄を硫酸に
吸収させるときに生ずる吸収熱は、冷却塔での伝
熱操作によつて失われる。本発明の方法および装
置を使用することによつて、今迄徒費されていた
エネルギーのかなり大きな部分が回収でき、有利
に利用できる。この熱を用いることによつて、た
とえば加熱工程用低圧スチームが生成でき、ある
いは、ターボ発電機（すなわちタービン発電機）
の動力源として使用できる。１日当り硫黄2700ト
ン燃焼する硫酸工場では、熱回収塔で回収された
熱を利用して約６メガワツトの電力を得ることが
できる。 好ましい具体例の記載 添附図面第１図は、本発明に使用し得る装置を
備えたる硫酸工場の管系図である。この硫酸製造
方法自体は周知である。したがつてこの図面に
は、硫酸製造工程の各段階の詳細な記載は省略し
てある。換言すればこの図面は、硫酸工場におい
て、硫黄を燃焼させることによつて得られる二酸
化硫黄含有ガス流を硫酸製造工程に供給する装置
を示したものである。 第１図に記載の装置では、ブロワー１２によつ
て空気を乾燥塔１４内を通過させ、硫黄燃焼炉１
０に供給し、そこで硫黄を燃焼させて二酸化硫黄
含有ガス流を生成させる。このガス流、すなわち
二酸化硫黄を含有する原料ガス流を、硫黄燃焼炉
１０から排出させ、これをインバーター３０に入
れる前に第１熱交換器２２を通過させる。すなわ
ち、原料ガスを第１熱交換器２２において、コン
バーター３０への所望導入温度に近い温度に冷却
するのである。第１熱交換器２２で生じたスチー
ムは、ターボ発電器２３の動力源として使用でき
るが、他の用途に使用することも勿論可能であ
る。 コンバーター３０は、二酸化硫黄を三酸化硫黄
に接触変換させるための反応器であるが、これは
一般に複数の触媒床を有し、これらの触媒床は第
１酸化帯域３２と第２酸化帯域３４とに区分され
る。或触媒床とその隣の触媒床との間には、すな
わち任意の２つの触媒床の間には熱交換器を設
け、これによつて、二酸化硫黄の酸化のときに生
じた熱を除去する。これらの熱交換器は第１図に
は示されていない。普通の硫酸工場では、第１酸
化帯域３２と第２酸化帯域３４との間においてガ
ス流を中間吸収塔の中を通過させ、ここでガス流
から三酸化硫黄を除去し、これによつて三酸化硫
黄をもはや含まなかつたガス流を第２酸化帯域３
４に供給するのである。二酸化硫黄を含む原料ガ
ス流が第１酸化帯域３２を通過するときに、二酸
化硫黄の90％以上が三酸化硫黄に変換されるであ
ろう。この酸化反応は平衡点を有する可逆反応で
あるから、残存二酸化硫黄が容易に酸化され得る
ようにするために、ガス流から若干量の三酸化硫
黄を除去しなければならない。第１酸化帯域３２
から排出されたガス流を冷却するためにエコノマ
イザー５４を使用し、ここで該ガス流をその露点
の上の温度に冷却する。 次いでガス流中の三酸化硫黄を硫酸流に吸収さ
せるが、この操作のときに熱が発生する。この吸
収は一般に吸収塔で行い、この塔では、関連配管
および熱交換器の腐蝕を最少限に抑制するため
に、酸の温度を低い値に保つのである。しかしな
がら、吸収塔の中を低い温度保つた場合には、エ
ネルギーを経済的な方法で、すなわち、利用可能
な形で回収するのが困難である。 本発明においては、エコノマイザー５４の下流
側に熱回収塔６０を配置するのである。冷却され
た三酸化硫黄含有ガスは熱回収塔６０の下方部に
入れ、充填床６１を通過上昇させる。ここでは充
填物を含む塔について説明したが、他の気液接触
手段たとえばトレー塔を使用することも可能であ
る。熱回収塔６０では、その中の充填床６１に塔
の頂部から液状硫酸を噴霧し、これによつて硫酸
と三酸化硫黄とを相互に接触させ、三酸化硫黄を
硫酸に吸収させる。熱回収塔６０内の硫酸は、98
％より高く101％より低い濃度を有し、かつ120℃
より上の温度を有するものである。既述の如くこ
の過程において、三酸化硫黄が硫酸に吸収される
ときに熱（すなわち吸収熱）が発生する。熱い硫
酸は120℃より上の温度において熱回収塔６０に
入れる。この硫酸は三酸化硫黄を吸収しそしてこ
の発熱反応によつて加熱された後に、熱回収塔６
０から排出される。次いで、熱い濃硫酸は熱交換
器６２を通過し、ここで前記の吸収熱（三酸化硫
黄を吸収するすきに生じた熱）を除去し、其後
に、熱回収塔内に再び循環させる。硫酸は三酸化
硫黄を吸収して硫酸濃度が上昇し、したがつて、
この硫酸はいずれかの場所で希釈しなければなら
ない。このために必要な水は、熱回収塔６０内で
添加でき、あるいは、熱回収塔６０と熱交換器６
２との間の導管に添加できるが、この希釈用の水
は、硫酸を熱交換器６２内で冷却した後に、ただ
し硫酸を熱回収塔６０に入れる前に、充分な混合
が実施できる場所で添加するのが好ましい。ま
た、希釈用の水を蒸気（スチーム）の形で添加す
ることも可能である。これによつて熱回収量が増
加し、そしてこれは、大気圧のスチームを有用な
高圧スチームに変換させる手段として役立つもの
である。あるいは、希釈用の水を希硫酸の形で添
加することもできる。 第１図記載の装置では、熱交換器６２が熱回収
塔６０の外側に配置されている。これは好ましい
配置態様であるけれども、熱交換器６２を熱回収
塔６０内に配置することも可能である。熱交換器
６２内で前記の吸収熱（前記の吸収過程で発生し
た熱）が低圧スチームの形で除去され、たとえば
約150−1500kPaの範囲内の絶対圧（通常は約300
−500kPaの範囲内の絶対圧）を有するスチーム
の形で除去される。300kPa（３バール）の圧力の
スチームの飽和熱は約133.5℃である。この熱回
収系における前記スチームの発生量は、前記の酸
の希釈のために液状水を使用した場合には約0.5
トン（酸生成量１トン当り）である。この低圧ス
チームは硫酸工場の周囲の製造工場の中で使用で
き、あるいは発電のために使用できる。製造工程
や加工工程で使用するためにターボ発電機から低
圧スチームを除去することが一般に行われてい
る。この低圧スチームの除去によつてターボ発電
機の発電量が減少する。熱交換器６２で生じた低
圧スチームを利用することにより、今迄一般にタ
ーボ発電機から除去されていた低圧スチームの除
去量を減少させることができ、あるいは、この除
去を行わなくてもよいようになる。熱交換器６２
で余分のスチームが生じた場合には、この低圧ス
チームはターボ発電機２３に供給できる。ターボ
発電機からの低圧スチームの除去を停止すること
によつて発電量が増加し、また、前記の余分の低
圧スチームをターボ発電機に供給することによつ
ても発電量が一層増加するであろう、１日当り
2700トンの硫黄を燃焼させる硫酸工場では、熱交
換器６２内で生じた低圧スチームを利用すること
によつて、発電量を約６メガワツト増加させるこ
とができる。あるいは、有機ランキン循環系内の
ボイラーの形で熱交換器６２を使用することによ
つて電力を発生させることもできる。この熱回収
塔の使用によつて一層高い温度が利用できるよう
になるので、上記の如く使用することが今や経済
的に充分可能となつた。 この方法によれば、三酸化硫黄を硫酸に吸収さ
せるときに生じた熱がこの硫酸製造過程から、有
利に利用できる形で除去でき、すなわちこの熱
が、この製造過程または発電機で効果的に使用で
きる形で回収できるのである。これは、公知装置
では到底得られない大きい効果である。公知装置
では一般にこの熱が冷却水によつて除去され、そ
して冷却塔内でこの熱が大気中に放出される。 前記のガス流を熱回収塔６０内を通過させた後
に、このガス流を熱回収塔６０の頂部から排出さ
せて中間塔６４に入れ、ここでガス流中の残留三
酸化硫黄の吸収操作を行う。 中間塔（中間吸収塔）６４ですべての三酸化硫
黄を硫酸に吸収させる操作を行うことを包含する
普通の硫酸工場では、吸収熱を除去することが必
要である。したがつて、酸冷却器６６を設け、硫
酸が中間冷却器塔６４を経由して再循環できるよ
うにする。 しかしながら本発明を利用した硫酸製造装置で
は、熱回収塔６０で三酸化硫黄の大部分が硫酸に
吸収される。したがつて、中間吸収塔６４で吸収
される三酸化硫黄（すなわち“残存三酸化硫黄”）
の量はごく僅かである。それゆえに、中間吸収塔
６４では温度上昇はごく僅かである。このような
環境下では、この僅かの熱負荷は本系の中の別の
場所で除去できるから、酸冷却器６６は一般に不
必要であつて、すなわちこれは省略できる。第１
図には酸冷却器６６が破線で示されているが、こ
れは、酸冷却器６６が本装置から除外されてしま
つたことを意味する。 第１図記載の硫酸製造装置において、既述の部
材以外の部材はそれ自体周知のものである。三酸
化硫黄を除去した後のガス流はコンバーター３０
の第２酸化帯域３４に供給し、残存二酸化硫黄の
酸化を完全に行う。酸化帯域を通過させることを
含むこの最終工程において、二酸化硫黄から三酸
化硫黄への変換反応が完了するであろう。ガス流
をコンバーター３０から排出させてエコノマイザ
ー６８で冷却し、最終吸収塔７０に入れ、ここで
ガス流中の三酸化硫黄を硫酸に吸収させる。ここ
で吸収させるべき三酸化硫黄の量は、前記の熱回
収塔および中間吸収塔で吸収された三酸化硫黄の
量よりもずつと少い。したがつて、最終吸収塔７
０の中で三酸化硫黄を硫酸に吸収させることによ
つて生ずる熱はごく少量である。この三酸化硫黄
吸収操作の実施後に、ガス流は大気中に放出でき
る。 既述の説明はインターパス（interpass）方式
の工場に関するものであるが、熱回収塔を非イン
ターパス方式の工場の吸収塔の上流側に配置する
ことも可能である。或種の操作条件下では、熱回
収塔の代りにインターパス方式の工場内の中間吸
収塔が使用でき、あるいは非インターパス方式の
工場内の吸収塔が使用できる。しかしながら、こ
れは決して好ましい実施態様ではない。なぜなら
ば熱回収塔内の操作が“混乱”し、吸収効率が低
下し、装置の放出量が多くなり、下流側の部材の
腐蝕が一層烈しくなることがあり得るからであ
る。 第２図のグラフは、或一定の温度における硫酸
濃度（％）と或種の合金の腐蝕率、またはSO₃吸
収率（％）との関係を示したものである。このグ
ラフには“狭い窓”があるが、この窓の中の区域
が、高温下の或種の合金に対する硫酸の腐蝕度が
大きく減少し、一方、硫酸中への三酸化硫黄の吸
収を、熱回収塔内を通るガス流から三酸化硫黄を
充分除去できる程度の吸収率で行うことができる
区域である。グラフ中の前記の狭い窓を“操作の
窓”と称する。 第３図について説明するこの図には、本発明の
方法に従つて配置された熱回収塔６０、およびそ
れに付随した配管、熱交換器６２、ポンプ６３が
示されている。三酸化硫黄を含有するガス流をコ
ンバーター３０の第１酸化帯域３２から排出させ
て熱回収塔６０にその底部入口８２から導入す
る。ガス流は充填床６１を通過、上昇し、そこで
硫酸流と接触し、三酸化硫黄が硫酸に吸収され
る。三酸化硫黄を放出したガス流は、熱回収塔６
０から排出させてミスト・エリミネター８９に入
れてそこを通過させ、頂部出口８８から排出させ
る。硫酸は熱回収塔６０にその頂部入口８４から
入れ、複数の酸分配器８５によつて充填床６１の
上面に噴霧させる。硫酸は充填床６１内を通過、
下降し、ここで三酸化硫黄を含有する前記上昇ガ
ス流と接触し、三酸化硫黄は硫酸に吸収される。
三酸化硫黄に吸収されるときに熱が生じ、すなわ
ちこれは発熱反応である。熱い硫酸を120℃より
上の温度において熱回収塔６０に入れ、そして、
三酸化硫黄を吸収しかつ該発熱反応によつて加熱
された後に、この硫黄は約240℃程度の高い温度
において熱回収塔６０から排出される。すなわ
ち、硫酸を熱回収塔の底部出口８６から排出さ
せ、ポンプ６３によつて熱交換器６２に供給し、
ここで、三酸化硫黄の吸収によつて生じた熱を放
出させ、次いで硫酸を再び塔６０に戻すことによ
つて循環させる。熱交換器６２を有する管路を通
過させた後に、硫酸の一部を酸用導管９５を通じ
て除去する。硫酸の温度の上昇に加えて、三酸化
硫黄の吸収のために硫酸の濃度が上昇するから、
硫酸は希釈しなければならない。硫酸は、液状ま
たは蒸気状の水または希硫酸の添加によつて希釈
できる。ここで使用された用語“水”または“希
釈水”は、希釈剤である水を意味する。硫酸の希
釈のために必要な水は、導管９０から供給され
る。希釈水は、熱交換器６２と熱回収塔６０の頂
部の硫酸供給用入口８４との間の導管９１に添加
するのが好ましい（第３図参照）。しかしながら、
この場所への希釈水の添加は本発明の必須条件と
いうわけではない。希釈水は、硫酸を熱交換器６
２内を通過させる前に添加してもよく、あるい
は、熱回収塔６０内で硫酸に添加してもよい。希
釈水の添加場所は、好ましくは導管９０で示され
ている場所であつて、この場合には、合金製のポ
ンプおよび熱交換器を最高硫酸濃度条件下で操作
でき、したがつて、前記の操作温度範囲内の任意
の温度において腐蝕率を最低限に抑制することが
できる。 本発明の目的達成のために、熱回収塔内の硫酸
を120℃より上の温度に保ち、かつ硫酸の濃度を
98％よりも高く、101％よりも低く保つという操
作条件のもとで操作を行うのが好ましいことが見
出された。この操作条件のもとで熱回収塔の操作
を行うことによつて、操作に必要な器具の構成材
料である或種の合金に対する硫酸の腐蝕性を長期
間にわたつて低く保つことができ、しかも、三酸
化硫黄を高吸収率で硫酸に吸収させることができ
る。 三酸化硫黄の吸収率が低いと、有用な形で回収
されるエネルギーの量が少なくなる。硫酸濃度の
上限値101％は、大気圧程度の圧力下で熱回収塔
を操作するときに吸収率を高い値に維持できるよ
うな硫酸濃度に基いて規定されたものである。熱
回収塔を1000kPaまでの圧力のもとで操作する場
合には、前記の酸濃度の上限値は約105％に上げ
ることができる。 熱回収塔６０、熱交換器６２、ポンプ６３およ
びそれに付随する器具類の構成材料として、或種
の材料が特に適当であることが見出された。特に
或種の合金は、熱回収塔、熱交換器およびポンプ
の操作条件下で耐蝕性が良好であつて、これは好
適な構成材料であることが見出された。さらに、
これらの合金の耐蝕性は、その主要構成成分の含
量（％）と関係があることも見出された。下記に
定義される腐蝕指数（CI）が39より大なる組成
を有する合金は、熱回収系で使用するのに最適の
ものである。 CI＞39 “CI”は次式で定義される。 CI＝0.35（Fe＋Mn）＋0.70（Cr） ＋0.30（Ni）−0.12（Mo） （上式において、 Fe＝合金中の鉄分の重量％、 Mn＝合金中のマンガン分の重量％、 Cr＝合金中のクロム分の重量％、 Ni＝合金中のニツケル分の重量％、 Mo＝合金中のモリブデン分の重量％ である。） これらの合金は前記器具類の構成材料として好
ましいものであるが、熱回収塔のための常用材料
が費用の面から使用し易いときもあり得る。この
ような場合には、熱回収塔を炭素鋼で作り、そし
てこれにセラミツク材料で内張りを行うことによ
つて（“ランニング”と称する）、炭素鋼からなる
殻部が硫酸の侵蝕を受けないように保護すること
ができる。この構築方法は、既述の中間吸収塔の
ために一般に利用されている構築方法に非常によ
く似たものである。 熱回収塔の役割について説明する。硫酸流と三
酸化硫黄含有ガス流とを供給し、この２つの流れ
を接触させることによつて三酸化硫黄を硫酸を吸
収させる。硫酸中への三酸化硫黄の吸収は発熱反
応であるから、これによつて硫酸が加熱される。
熱回収塔に入れる硫酸は120℃より上の温度を有
するものであることが好ましい。吸収のときの発
熱（吸収熱）によつて、この温度が約240℃程度
に上昇するであろう。これは、上記操作の場合の
好ましい酸温度範囲であるけれども、圧力を上昇
させるかまたは三酸化硫黄の吸収率を低下させた
場合には、上記より一層高い温度において操作を
行うことができる。前記の好ましい温度範囲内の
温度において操作を行つた場合には、低圧スチー
ム、たとえば圧力約150−1500kPaのスチームが
生ずるであろう。スチームの圧力を上昇させるに
は、熱回収塔に入る硫酸の温度を、所望圧力上昇
度に相当する温度値だけ上げることが必要であ
る。 本発明は決して第３図記載の具体例のみに限定
されるものではない。図面には、熱交換器６２を
熱回収塔６０の外側に配置した具体例が記載され
ている。これは種々の理由から好ましい具体例で
ある。しかしながら、熱交換器を熱回収塔６０の
内部に配置することも可能である。同様に、図面
には希釈水を、熱交換器６２と熱回収塔６０の頂
部入口８４との間の導管９１に、導管９０を介し
て供給することが示されている。この好適具体例
では熱交換器６２およびポンプ６３が常に最高濃
度の酸と接触し、これによつて腐蝕率を最低限に
抑制でき、熱交換器およびポンプを最高度に保護
できる。本発明の別の具体例によれば、熱回収塔
６０の底部出口８６と熱交換器６２との間の導管
９２に希釈水を供給することもできる。希釈水は
また熱回収塔６０に直接に添加することもでき、
あるいは、該塔に供給されるガス流に添すること
もできる。ただし、後者の添加点を介しての希釈
水の添加は、硫酸をポンプ６３および熱交換器６
２内を通過させる前に該硫酸の濃度の低下をもた
らし、これによつて濃度が低下した硫酸は、熱交
換器６２およびポンプ６３の一層高度の腐蝕をも
たらすであろう。 第４図は、熱回収塔６０の操作サイクルと、硫
酸の温度と濃度との関係を示したグラフである。
このグラフには、ステンレス鋼304Lの等腐蝕率
線（isocorrosion lines）が示されている。また、
代表的な導入ガスと排出硫酸との三酸化硫黄に関
する平衡を示す線も記載されている。この平衡線
は、大気圧下における硫酸中への三酸化硫黄の吸
収のための限定された条件の範囲を画定するもの
である。熱回収塔の操作サイクルは三角形ABC
で示されている。このプロセスの点Ａ，点Ｂおよ
び点Ｃの位置は第３図および第１図中に示されて
いる。すなわち、操作サイクル中の点Ａは、熱回
収塔６０の底部出口８６から排出される硫酸の温
度および圧力に関する条件を示す点である。点Ｂ
は、熱交換器６２を通過した硫酸に関する条件を
示す点である。点Ｃは、希釈水の添加後に熱回収
塔に頂部入口８４から入る硫酸に関する条件を示
す点である。 第３図および第４図の参照下に、点Ｃの組成で
出発する硫酸流を例として完全操作サイクルにつ
いて説明する。温度約165℃、濃度約99％の硫酸
を熱回収塔６０に供給する。硫酸は熱回収塔内を
下降通過し、この熱回収塔内を上昇通過するガス
流から三酸化硫黄を吸収するが、これは発熱反応
である。したがつて硫酸の温度が上昇し、かつ濃
度も上昇する。熱回収塔の出口における硫酸の温
度は約200℃、濃度は約100％である（第４図中の
点Ａ参照）。硫酸は熱回収塔から出た後に熱交換
器６２を通過し、冷却される。点Ｂは、熱交換器
６２の出口における硫酸に関する条件を示す点で
ある。この点においては、硫酸は約200℃から約
157℃に冷却されてしまつており、酸の濃度は不
変のまま保たれている。硫酸を再び熱回収塔に入
れる前に、希釈水を添加する。この濃硫酸への水
の添加によつて濃度が低下しかつ温度が上昇す
る。したがつてこの操作サイクルの三角形は、硫
酸の濃度が約100％から約99％に低下し、そして
この低下のときに、硫酸の温度が約157℃から約
165℃に上昇することを示している。この点にお
いて硫酸は再び熱回収塔に入り、この操作サイク
ルが繰返されるのである。 また第４図には、熱交換器６２を包含する熱回
収塔６０の操作サイクルと、種々の温度および硫
酸濃度におけるステンレス鋼304Lの腐蝕率と、
硫酸中への三酸化硫黄の吸収に関する平衡線との
関係を示されている。この操作サイクルと、三角
形DEFで示される代表的な中間吸収塔（インタ
ーパス吸収塔）の操作サイクルとを比較すると次
のことが判る。点Ｄ、点Ｅおよび点Ｆの位置は第
１図中に見出されるであろう。すなわち、点Ｄは
中間塔から出るときの硫酸の温度および酸濃度に
関する条件を示す点である。点Ｅは、ポンプ付タ
ンク内で水で希釈され、そして冷い酸（乾燥塔を
包含する回路から排出された冷い酸）と混合した
後の硫酸に関する代表的な条件を示す点である。
点Ｆは、酸冷却器から排出されて中間吸収塔に再
循環される硫酸の温度および酸濃度に関する条件
を示す点である。第４図から明らかなように、本
発明に従つて使用される熱回収塔においては、従
来の硫酸製造方法の場合よりもかなり高い温度に
おいて三酸化硫黄の吸収操作が実施でき、しかも
ステンレス鋼304Lの腐蝕率は、従来の製法の場
合に特有な酸の温度および濃度のもとでの操作の
ときの腐蝕率に比して、その約1/10またはそれ以
下にすぎない。 腐蝕指数（CI）が39未満である他種合金の場
合にも、腐蝕率が実質的に低下することが見出さ
れたが、低下の程度は合金の種類に応じて種々異
なるであろう。 例 １ 第１図は４種の合金の腐蝕試験のデーターを示
したものである。合金26−１はフエライト系ステ
ンレス鋼であり、合金255は複合構造のステンレ
ス鋼であり、合金304Lはオーステナイト系ステ
ンレス鋼であり、合金C276は高ニツケル合金で
ある。 硫酸の濃度が100重量％から約98重量％に減少
したときには、ステンレス鋼の腐蝕率が約35倍に
上昇することが、経験によつて知られている。合
金C276も同様な傾向を示すが、腐蝕率の変化は
それ程顕著でない。合金C276の実験データーを
ステンレス鋼の実験データーと比較したときに容
易に理解されるように、本発明に従つて使用され
る場合には、ステンレス鋼合金の方がかなり効果
的である。 熱回収塔および熱交換器で通常みられるような
高温において、多くの合金は一層高度の不動態に
なり、すなわち耐蝕性が一層良くなる。この効果
は第１表中の合金C276のデーターによく示され
ており、また、ステンレス鋼304Lの場合の該効
果は第４図中の等腐蝕率曲線に示されている。

【表】 例 ２ 非インターパス方式の硫黄燃焼式硫酸製造装置
の最終吸収塔の前部に実験用熱回収塔を配設し
た。この熱回収塔に、三酸化硫黄を7.5容量％含
有するプロセスガスのスリツプ流を260℃の温度
において5.0Nm³／分の供給量で供給した。熱回
収塔の頂部に濃度99.0重量％、温度162℃の硫酸
を35Kg／分の供給量で供給した。この塔から出る
硫酸の濃度は99.9重量％、温度は210℃であつた。
原料ガス流からの三酸化硫黄の全吸収率は約96％
であつた。硫酸は該塔から重力によつてポンプ付
タンクへと流動させ、ここからポンプによつてボ
イラーに供給したが、このボイラーで圧力
450kPaの水蒸気が0.8Kg／分の割合で発生した。
硫酸はボイラーから155℃の温度において排出さ
せ、液状水の導管内添加によつて、99.0重量％の
濃度になるように希釈した。このときの希釈熱に
よつて硫酸の温度は162℃に上昇した。この流れ
は其後に該塔の頂部に戻し、この操作サイクルを
完結させた。ボイラーの前部および後部に配置し
た連続式腐蝕率測定装置による測定の結果、ステ
ンレス鋼304Lからなる試験針（probe）の腐蝕率
が0.05mm／年よりも低い値であることが確認され
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に使用し得る装置を備えた硫
酸工場の管系図である。第２図は、或一定の温度
における硫酸の濃度と合金の腐蝕率、および硫酸
中への三酸化硫黄の吸収率との関係を示すグラフ
である。第３図は、本発明に使用し得る装置の１
具体例の管系図である。第４図は、熱回収塔の操
作サイクルと、代表的な中間吸収塔（インターパ
ス吸収塔）の操作サイクルとの関係を示すグラフ
である。 １０……硫黄燃焼炉、１２……ブロワー、１４
……乾燥塔、２２……熱交換器、２３……ターボ
発電機、３０……コンバーター、３２……第１酸
化帯域、３４……第２酸化帯域、５４……エコノ
マイザー、６０……熱回収塔、６１……充填床、
６２……熱交換器、６３……ポンプ、６４……中
間吸収塔、６６……酸冷却器、６８……エコノマ
イザー、７０……最終吸収塔、８４……頂部入
口、８５……酸分配器、８６……底部出口、８８
……頂部出口、９５……酸排出管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二酸化硫黄を三酸化硫黄に接触酸化し、三酸
   化硫黄を含むガスを、98％より高く且つ101％よ
   り低い濃度の硫酸と接触させて硫酸中に三酸化硫
   黄を吸収させ且つ吸収熱を発生させ、上記吸収
   は、120℃より高い温度で前記硫酸が運搬される
   熱回収塔で行われるものとし、前記熱回収塔から
   硫酸を排出させそして前記排出硫酸から熱を除去
   する硫酸の製造方法において、 硫酸が133.5℃より高い温度で99％と101％との
   間の濃度で熱回収塔から排出されそして熱が熱交
   換器中で他の流体に伝熱により前記排出硫酸から
   除去され、これにより133.5℃より高い温度に前
   記他の流体を加熱し、前記排出された硫酸は前記
   熱交換器中で前記他の流体に伝熱する全工程にわ
   たつて99％と101％との間の濃度および133.5℃よ
   り高い温度に維持されているものとし、前記熱交
   換器はオーステナイト、フエライトまたは複式構
   造を有する高ニツケル合金およびステンレススチ
   ール合金からなる群から選ばれた合金から造られ
   た伝熱手段を含み、しかも前記合金の組成は、次
   の関係、すなわち、 0.35（Fe＋Mn）＋0.70（Cr）＋0.30（Ni）−0.12
   （Mo）＞39 （上式において、 Fe＝合金中の鉄分の重量％ Mn＝合金中のマンガン分の重量％ Cr＝合金中のクロム分の重量％ Ni＝合金中のニツケル分の重量％ Mo＝合金中のモリブデン分の重量％ である）に相当する、 ことを特徴とする硫酸の製造方法。 ２ 前記熱交換器中の前記排出された硫酸からの
   伝熱により水蒸気が300kPaと1500kPaとの間の
   圧力で発生する、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３ 硫酸流の少なくとも１部分が熱交換器から熱
   回収塔に再循環される、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ４ 循環中硫酸が98％より大であつて且つ99％よ
   り小の強度に希釈される特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。 ５ 液状水または水蒸気に伝熱後そして前記熱回
   収塔に前記循環流が入るまえに、前記循環流に、
   前記水、水蒸気および比較的に希釈された硫酸か
   らなる群から選ばれた希釈剤を添加することによ
   り希釈が行われる特許請求の範囲第４項に記載の
   方法。 ６ 前記硫酸が前記熱回収塔を出るとき133.4℃
   より高く且つ240℃より低い温度を有する特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 前記熱交換器がアノード式防食をもうけてな
   い特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項
   に記載の方法。 ８ 二酸化硫黄を三酸化硫黄に接触酸化し、三酸
   化硫黄を硫酸中に吸収させそして熱交換器中で他
   の流体に伝熱により硫酸を冷却することを包含す
   る硫酸の製造方法において、 三酸化硫黄を含むガスを、98％と101％との間
   の濃度の硫酸と接触させて硫酸中に三酸化硫黄を
   吸収させ且つ吸収熱を発生させ、この吸収は、硫
   酸が少なくとも98％の濃度および少なくとも120
   ℃の温度で運び込まれそして少なくとも99％の濃
   度で且つ133.5℃より高い温度で排出される熱回
   収塔中において行われるものとし、 前記熱交換器中で他の流体に伝熱により有用な
   形で前記硫酸から吸収熱を除去しそしてそれによ
   り前記他の流体を133.5℃より高い温度に加熱し、
   前記硫酸は133.5℃より大きい温度を有しており、
   そして 前記方法から前記ガスを排出させるまえかある
   いは前記熱回収塔から出るガス中に含まれる二酸
   化硫黄を接触酸化して追加の三酸化硫黄を生成す
   るまえに前記熱回収塔から出るガスから残留三酸
   化硫黄を除去するために、前記熱回収塔から出る
   ガスを、他の吸収塔において硫酸と接触させ、し
   かも前記他の吸収塔の入口での硫酸の温度は前記
   熱回収塔への硫酸の入口温度よりも少なくとも40
   ℃低い、 ことを特徴とする、前記硫酸の製造方法。 ９ 前記熱交換器を出る酸は前記熱回収塔に再循
   環され、前記流れは、前記他の流体に伝熱後そし
   て前記熱回収塔に前記酸が入る前に液体水、水蒸
   気および比較的に希釈されている硫酸からなる群
   から選ばれた希釈剤を前記循環している酸に加え
   ることによつて98％より大であつて且つ99％より
   小さい強度に希釈される、特許請求の範囲第８項
   に記載の方法。 １０ 硫酸と前記ガスとが、前記熱回収塔と前記
   他の吸収塔とを向流で通過する特許請求の範囲第
   ８項に記載の方法。