JPH0453912B2 - - Google Patents
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- JPH0453912B2 JPH0453912B2 JP60024191A JP2419185A JPH0453912B2 JP H0453912 B2 JPH0453912 B2 JP H0453912B2 JP 60024191 A JP60024191 A JP 60024191A JP 2419185 A JP2419185 A JP 2419185A JP H0453912 B2 JPH0453912 B2 JP H0453912B2
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Landscapes
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は冷媒組成物に係り、特に自動車用の冷
房装置等に用いるのに好適なフロン系の冷媒組成
物に関する。 （従来の技術） ジクロロジフルオロメタン（フロンＲ−12）等
のフツ素系炭化水素を冷媒として用いる冷却シス
テム、特に自動車空調用の冷房装置等において
は、冷媒回路がエンジンルームの複雑な構造を通
して設けられているために、冷媒管路の一部を耐
熱性ナイロ等の可撓性のある材料によつて形成す
る場合が多い。このため、長時間の使用の間に冷
媒管路を通して外気の水分が冷却回路を循環する
フロンＲ−12中にある程度混入することが避けら
れない。このような水分がフロンＲ−12の飽和水
分溶解度を越えると冷媒回路内で結永して冷媒の
圧力損失や回路の目詰りを生じさせ、さらに冷媒
回路を構成する種々の金属材料を腐食させる。す
なわち、フロンＲ−12は本来化学的および熱的に
比較的安定な溶媒ではあるが、水分がその中に存
在すると冷媒回路の構成材料等の金属を触媒とし
て加水分解されてハロゲンを放出し、これが水中
でフツ酸や塩酸を形成して金属材料を侵食する。 このような不具合を防止するために、冷媒とし
てのフロンＲ−12に対して凍結防止のためのプロ
ピレングリコールあるいはメタノールおよび金属
腐食の抑制剤としての２−メルカプトベンゾチア
ゾールまたはベンゾチアゾールを添加してなる組
成の冷媒が提案されている（特開昭57−78476号
および59−81377号）。これらの添加物を含む冷媒
では冷媒回路中に生じる水分の凍結を効果的に防
止することができ、さらに水分による金属の腐食
に対しても従来の冷媒に比較して顕著な改善が得
られる。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、冷房装置を長時間にわたつて実際に運
転した場合には、これらの改良された冷媒を用い
ても混入する水分によるフロンＲ−12の加水分解
がある程度生じこれにともなつて金属の腐食をも
たらすフツ酸、塩酸等が形成される。これに対し
て前記ベンゾチアゾール類の添加によりFe、Cu
等については相当な防食効果が得られるものの、
Al、Mg、Zn等の軽金属やその合金についてはそ
の効果が必ずしも充分でないことが判明した。特
に自動車用の冷房装置等においては軽量化の要請
から通常冷媒回路の大部分がAl等の軽金属によ
つて構成されているので、その防食対策につては
尚一層の考慮が必要である。 （問題点を解決するための手段） 本願発明の目的はこのような従来技術の欠点を
解消し、冷媒回路に使用した際に冷媒の加水分解
に起因する各種金属の腐食を効果的に防止するこ
とのできる冷媒組成物を提供することにある。 前記の目的はジクロロフルオロメタン100重量
部に対して２−メルカプトベンゾチアゾール0.01
〜2.00重量部および２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール0.01〜2.00重量部を主成
分とする添加物を含むことを特徴とする本願の第
一の発明に係る冷媒組成物によつて達成される。 すなわち、前記第一の発明においては冷媒とし
てのフロンＲ−12に対して２−メルカプトベンゾ
チアゾールお２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾールとの組合せからなる添加物を含
有させることによつてフロンＲ−12が加水分解を
受けた際にもそれによる冷媒回路の各種構成金属
の腐食を効果的に抑止するようになされている。 本願発明の冷媒組成物においては、前記２−メ
ルカプトベンゾチアゾールの含有量はフロンＲ−
12の100重量部に対して好ましくは0.01〜2.00重
量部、さらに好ましくは0.05〜1.00重量部の範囲
である。２−メルカプトベンゾチアゾールの含有
量をこれ以上増大させてもそれにともなつてそれ
ほど防食効果の向上が見られずむしろ添加剤の使
用によるコストアツプが問題になる。また多量に
添加すると冷媒流体としてのフロンＲ−12の流れ
が阻害されて冷媒回路の圧力損失が増大する。一
方２−メルカプトベンゾチアゾールの含有量が
0.01重量部以下では目的とする防食効果が実質的
に得られない。 一方２−メルカプトベンゾチアゾールと組合せ
て用いる２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾールの含有量についても前記２−メルカ
プトベンゾチアゾールの場合についてすでに述べ
たのとほぼ同様な理由によつてフロンＲ−12の
100重量部に対して好ましくは0.01〜2.00重量部
さらに好ましくは0.05〜1.00重量部の範囲であ
る。 尚、本願の前記各発明の冷媒組成物中において
は、２−メルカプトベンゾチアゾールの一部を２
−メルカプトベンゾチアゾールの一部を２−メル
カプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩たとえ
ばNaまたはＫ塩の形で用いることも好ましい。
２−メルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属
塩はフロンＲ−12の加水分解で生じた酸性物質の
中和作用を行い、中和後は２−メルカプトベンゾ
チアゾールとして防錆効果を発揮するものであ
る。 尚、本願の各発明においては前記２−メルカプ
トベンゾチアゾールおよび２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チアジアゾールをフロンＲ−12中
に添加する際にその溶解を容易にするために可溶
化溶媒を加えることが好ましい。かかる可溶化溶
媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド
等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル
類および塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素な
どのような通常の溶媒、ならびにイオウ化合物と
しての２−メルカプトベンゾチアゾールや２，５
−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを
良く溶解するベンゾチアゾール等の化合物を用い
ることができる。 また本願発明の組成物においては、ジクロロフ
ルオロメタン100重量部に対してさらにプロピレ
ングリコール0.1〜２重量部を加えることが好ま
しく、それによつて冷媒回路中の水分の凍結およ
びこの水分によるフロンの加水分解の防止がなさ
れ本願発明の効果が一層効果的に達成される。プ
ロピレングリコールの添加量が２重量部を越える
と可撓性の冷媒管路を構成するナイロン等の材質
の劣化が促進され、一方0.1重量部以下は目的と
する効果が得られない。 （作用） 前記のように本願の前記第一の発明の係る冷媒
組成物においては、フロンＲ−12に対して２−メ
ルカプトベンゾチアゾールおよび２，５−ジメル
カプト−１，３，４−チアジアゾールを添加する
ことにより、これを自動車の冷房装置に使用した
場合、外気中の水分が冷媒回路に侵入してフロン
Ｒ−12に加水分解を生じさせても、それに伴なう
冷媒回路の構成金属材料の腐食が適確に抑止され
る。これはフロンＲ−12の加水分解時に離脱した
ハロゲンによつてフツ酸、塩酸等の腐食性の生成
物が形成されても前記添加物が金属表面に吸着さ
れてその腐食を抑制するためである。この効果は
冷媒回路の主要構成材料として腐食が問題になる
Alまたはその合金に対しても顕著にあらわれる。 （実施例） 添付の図面に示す自動車用冷房装置を用いて本
願発明の冷媒組成物の凍結防止効果および金属防
食効果について試験を行なつた。 図示の冷房サイクルにおいてフロン系冷媒はコ
ンプレツサ１で高温、高圧の蒸気に圧縮され、コ
ンデンサ２で冷却液化された後、レシーバ３を経
て膨張弁４で断熱膨張されて低温の気体となりさ
らに蒸発装置５で車内空気との熱交換によつて目
的とする冷房を行なうと共に、蒸気状態で再度コ
ンプレツサ１に戻される。 ここで通常の冷房装置では前記レシーバ３に循
環する冷媒から水分を吸着除去するためのモレキ
ユラシーブが充填されているが、ここではこれに
代えてCu、FeおよびAlの試験片を入れ、かつ冷
媒中に所定量の水分を混入して水分が存在する状
態でのフロンＲ−12の加水分解による金属腐食に
対する本願発明の冷媒組成物の効果を試験した。 実施例 １〜２ 既述したシステム概要図の自動車用冷房装置を
用い、第１表に示す組成の冷媒に対して同表に示
す割合の水を添加して水分の凍結性について試験
を行なつた。結果を同表に併記する。なお、同表
中比較例１は純粋なフロンＲ−12に水を添加した
ものである。 また、水分の詰り発生は膨張弁近傍の冷媒配管
の外表面の着氷および冷房装置からの吹き出し冷
風温度の上昇をもつて判定した。 実施例 ３〜５ 冷媒としてのフロンＲ−12に防食剤としての２
−メルカプトベンゾチアゾール（およびそのNa
塩）および２，５−ジメルカプト−１，３，４−
チアジアゾールからなる添加物を本願発明の範囲
内で夫々含みかつ凍結防止剤として一定量のプロ
ピレングリコールを含有する組成物（実施例３〜
５）を用い、かつ比較のためにフロンＲ−12およ
びこれにプロピレングリコールを加えた冷媒組成
物（比較例２）を用いた。尚、腐食抑止効果は連
続1500時間の運転後における各金属の試験片の腐
食減量（mg／ｄm2／day）として測定した。結果
を下記第２表に示す。
房装置等に用いるのに好適なフロン系の冷媒組成
物に関する。 （従来の技術） ジクロロジフルオロメタン（フロンＲ−12）等
のフツ素系炭化水素を冷媒として用いる冷却シス
テム、特に自動車空調用の冷房装置等において
は、冷媒回路がエンジンルームの複雑な構造を通
して設けられているために、冷媒管路の一部を耐
熱性ナイロ等の可撓性のある材料によつて形成す
る場合が多い。このため、長時間の使用の間に冷
媒管路を通して外気の水分が冷却回路を循環する
フロンＲ−12中にある程度混入することが避けら
れない。このような水分がフロンＲ−12の飽和水
分溶解度を越えると冷媒回路内で結永して冷媒の
圧力損失や回路の目詰りを生じさせ、さらに冷媒
回路を構成する種々の金属材料を腐食させる。す
なわち、フロンＲ−12は本来化学的および熱的に
比較的安定な溶媒ではあるが、水分がその中に存
在すると冷媒回路の構成材料等の金属を触媒とし
て加水分解されてハロゲンを放出し、これが水中
でフツ酸や塩酸を形成して金属材料を侵食する。 このような不具合を防止するために、冷媒とし
てのフロンＲ−12に対して凍結防止のためのプロ
ピレングリコールあるいはメタノールおよび金属
腐食の抑制剤としての２−メルカプトベンゾチア
ゾールまたはベンゾチアゾールを添加してなる組
成の冷媒が提案されている（特開昭57−78476号
および59−81377号）。これらの添加物を含む冷媒
では冷媒回路中に生じる水分の凍結を効果的に防
止することができ、さらに水分による金属の腐食
に対しても従来の冷媒に比較して顕著な改善が得
られる。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、冷房装置を長時間にわたつて実際に運
転した場合には、これらの改良された冷媒を用い
ても混入する水分によるフロンＲ−12の加水分解
がある程度生じこれにともなつて金属の腐食をも
たらすフツ酸、塩酸等が形成される。これに対し
て前記ベンゾチアゾール類の添加によりFe、Cu
等については相当な防食効果が得られるものの、
Al、Mg、Zn等の軽金属やその合金についてはそ
の効果が必ずしも充分でないことが判明した。特
に自動車用の冷房装置等においては軽量化の要請
から通常冷媒回路の大部分がAl等の軽金属によ
つて構成されているので、その防食対策につては
尚一層の考慮が必要である。 （問題点を解決するための手段） 本願発明の目的はこのような従来技術の欠点を
解消し、冷媒回路に使用した際に冷媒の加水分解
に起因する各種金属の腐食を効果的に防止するこ
とのできる冷媒組成物を提供することにある。 前記の目的はジクロロフルオロメタン100重量
部に対して２−メルカプトベンゾチアゾール0.01
〜2.00重量部および２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール0.01〜2.00重量部を主成
分とする添加物を含むことを特徴とする本願の第
一の発明に係る冷媒組成物によつて達成される。 すなわち、前記第一の発明においては冷媒とし
てのフロンＲ−12に対して２−メルカプトベンゾ
チアゾールお２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾールとの組合せからなる添加物を含
有させることによつてフロンＲ−12が加水分解を
受けた際にもそれによる冷媒回路の各種構成金属
の腐食を効果的に抑止するようになされている。 本願発明の冷媒組成物においては、前記２−メ
ルカプトベンゾチアゾールの含有量はフロンＲ−
12の100重量部に対して好ましくは0.01〜2.00重
量部、さらに好ましくは0.05〜1.00重量部の範囲
である。２−メルカプトベンゾチアゾールの含有
量をこれ以上増大させてもそれにともなつてそれ
ほど防食効果の向上が見られずむしろ添加剤の使
用によるコストアツプが問題になる。また多量に
添加すると冷媒流体としてのフロンＲ−12の流れ
が阻害されて冷媒回路の圧力損失が増大する。一
方２−メルカプトベンゾチアゾールの含有量が
0.01重量部以下では目的とする防食効果が実質的
に得られない。 一方２−メルカプトベンゾチアゾールと組合せ
て用いる２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾールの含有量についても前記２−メルカ
プトベンゾチアゾールの場合についてすでに述べ
たのとほぼ同様な理由によつてフロンＲ−12の
100重量部に対して好ましくは0.01〜2.00重量部
さらに好ましくは0.05〜1.00重量部の範囲であ
る。 尚、本願の前記各発明の冷媒組成物中において
は、２−メルカプトベンゾチアゾールの一部を２
−メルカプトベンゾチアゾールの一部を２−メル
カプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩たとえ
ばNaまたはＫ塩の形で用いることも好ましい。
２−メルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属
塩はフロンＲ−12の加水分解で生じた酸性物質の
中和作用を行い、中和後は２−メルカプトベンゾ
チアゾールとして防錆効果を発揮するものであ
る。 尚、本願の各発明においては前記２−メルカプ
トベンゾチアゾールおよび２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チアジアゾールをフロンＲ−12中
に添加する際にその溶解を容易にするために可溶
化溶媒を加えることが好ましい。かかる可溶化溶
媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド
等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル
類および塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素な
どのような通常の溶媒、ならびにイオウ化合物と
しての２−メルカプトベンゾチアゾールや２，５
−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを
良く溶解するベンゾチアゾール等の化合物を用い
ることができる。 また本願発明の組成物においては、ジクロロフ
ルオロメタン100重量部に対してさらにプロピレ
ングリコール0.1〜２重量部を加えることが好ま
しく、それによつて冷媒回路中の水分の凍結およ
びこの水分によるフロンの加水分解の防止がなさ
れ本願発明の効果が一層効果的に達成される。プ
ロピレングリコールの添加量が２重量部を越える
と可撓性の冷媒管路を構成するナイロン等の材質
の劣化が促進され、一方0.1重量部以下は目的と
する効果が得られない。 （作用） 前記のように本願の前記第一の発明の係る冷媒
組成物においては、フロンＲ−12に対して２−メ
ルカプトベンゾチアゾールおよび２，５−ジメル
カプト−１，３，４−チアジアゾールを添加する
ことにより、これを自動車の冷房装置に使用した
場合、外気中の水分が冷媒回路に侵入してフロン
Ｒ−12に加水分解を生じさせても、それに伴なう
冷媒回路の構成金属材料の腐食が適確に抑止され
る。これはフロンＲ−12の加水分解時に離脱した
ハロゲンによつてフツ酸、塩酸等の腐食性の生成
物が形成されても前記添加物が金属表面に吸着さ
れてその腐食を抑制するためである。この効果は
冷媒回路の主要構成材料として腐食が問題になる
Alまたはその合金に対しても顕著にあらわれる。 （実施例） 添付の図面に示す自動車用冷房装置を用いて本
願発明の冷媒組成物の凍結防止効果および金属防
食効果について試験を行なつた。 図示の冷房サイクルにおいてフロン系冷媒はコ
ンプレツサ１で高温、高圧の蒸気に圧縮され、コ
ンデンサ２で冷却液化された後、レシーバ３を経
て膨張弁４で断熱膨張されて低温の気体となりさ
らに蒸発装置５で車内空気との熱交換によつて目
的とする冷房を行なうと共に、蒸気状態で再度コ
ンプレツサ１に戻される。 ここで通常の冷房装置では前記レシーバ３に循
環する冷媒から水分を吸着除去するためのモレキ
ユラシーブが充填されているが、ここではこれに
代えてCu、FeおよびAlの試験片を入れ、かつ冷
媒中に所定量の水分を混入して水分が存在する状
態でのフロンＲ−12の加水分解による金属腐食に
対する本願発明の冷媒組成物の効果を試験した。 実施例 １〜２ 既述したシステム概要図の自動車用冷房装置を
用い、第１表に示す組成の冷媒に対して同表に示
す割合の水を添加して水分の凍結性について試験
を行なつた。結果を同表に併記する。なお、同表
中比較例１は純粋なフロンＲ−12に水を添加した
ものである。 また、水分の詰り発生は膨張弁近傍の冷媒配管
の外表面の着氷および冷房装置からの吹き出し冷
風温度の上昇をもつて判定した。 実施例 ３〜５ 冷媒としてのフロンＲ−12に防食剤としての２
−メルカプトベンゾチアゾール（およびそのNa
塩）および２，５−ジメルカプト−１，３，４−
チアジアゾールからなる添加物を本願発明の範囲
内で夫々含みかつ凍結防止剤として一定量のプロ
ピレングリコールを含有する組成物（実施例３〜
５）を用い、かつ比較のためにフロンＲ−12およ
びこれにプロピレングリコールを加えた冷媒組成
物（比較例２）を用いた。尚、腐食抑止効果は連
続1500時間の運転後における各金属の試験片の腐
食減量（mg／ｄm2／day）として測定した。結果
を下記第２表に示す。
【表】
【表】
【表】
前記結果に示すように、本願発明の各実施例の
組成物は２−メルカプトベンゾチアゾールおよび
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ールを含まない比較例の組成物に対してCuおよ
びFeの試料に対する腐食減量が著しく減少する
ことを示しており、腐食が特に問題となるAlに
ついても明らかな防食効果を示している。 （発明の効果） 本発明の冷媒組成物によれば冷媒回路に使用さ
れた冷媒の加水分解による各種回路構成金属の腐
食を効果的に防止することができる。
組成物は２−メルカプトベンゾチアゾールおよび
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ールを含まない比較例の組成物に対してCuおよ
びFeの試料に対する腐食減量が著しく減少する
ことを示しており、腐食が特に問題となるAlに
ついても明らかな防食効果を示している。 （発明の効果） 本発明の冷媒組成物によれば冷媒回路に使用さ
れた冷媒の加水分解による各種回路構成金属の腐
食を効果的に防止することができる。
添付図面は本発明の効果を測定するために用い
た自動車冷房装置の冷却サイクルを示す図面であ
る。 １……コンプレツサ、２……コンデンサ、３…
…レシーバ、４……膨張弁、５……蒸発装置。
た自動車冷房装置の冷却サイクルを示す図面であ
る。 １……コンプレツサ、２……コンデンサ、３…
…レシーバ、４……膨張弁、５……蒸発装置。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジクロロフルオロメタン100重量部に対して
２−メルカプトベンゾチアゾール0.01〜2.00重量
部および２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アゾール0.01〜2.00重量部を主成分とする添加物
を含むことを特徴とする冷媒組成物。 ２ 前記添加物が２−メルカプトベンゾチアゾー
ルおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アゾールのジクロロフルオロメタンに対する可溶
化剤を含むことを特徴とする前記特許請求の範囲
第１項記載の冷媒組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60024191A JPS61183381A (ja) | 1985-02-10 | 1985-02-10 | 冷媒組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60024191A JPS61183381A (ja) | 1985-02-10 | 1985-02-10 | 冷媒組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61183381A JPS61183381A (ja) | 1986-08-16 |
| JPH0453912B2 true JPH0453912B2 (ja) | 1992-08-27 |
Family
ID=12131433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60024191A Granted JPS61183381A (ja) | 1985-02-10 | 1985-02-10 | 冷媒組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61183381A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2642647B2 (ja) * | 1987-12-10 | 1997-08-20 | 三洋電機株式会社 | 吸収式冷凍機 |
| CN110318060A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-10-11 | 邢台通利光缆材料科技有限公司 | 一种磷酸清洗液缓蚀剂 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5778476A (en) * | 1980-11-04 | 1982-05-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Refregrerant |
| JPS5981377A (ja) * | 1982-10-30 | 1984-05-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 冷媒 |
-
1985
- 1985-02-10 JP JP60024191A patent/JPS61183381A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5778476A (en) * | 1980-11-04 | 1982-05-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Refregrerant |
| JPS5981377A (ja) * | 1982-10-30 | 1984-05-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 冷媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61183381A (ja) | 1986-08-16 |
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