JPS61183381A - 冷媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は冷媒組成物に係り、特に自動車用の冷房装置等
に用いるのに好適なフロン系の冷媒組成物に関する。

（従来の技術） ジクロロジフルオロメタン（フロンＲ−１２）　等の　
　　　゛フッ素系炭化水素を冷媒として用いる冷却シス
テム、特に自動車空調用の冷房装置等においては、冷媒
回路がエンジンルームの複雑な構造を通して設けられて
いるために、冷媒管路の一部を耐熱性ナイロン等の可撓
性のある材料によって形成する場合が多い．このため、
長時間の使用の間に冷媒管路を通して外気の水分が冷却
回路を循環するフロンＲ−１２中にある程度混入するこ
とが避けられな・　□　　い。このような水分がフロン
Ｒ−１２の飽和水分溶解度を越えると冷媒回路内で結氷
して冷媒の圧力損失や回路の目詰りを生じさせ、さらに
冷媒回路を構成する種々の金属材料を腐食させる。すな
わち、フロンＲ−１２は本来化学的および熱的に比較的
安定な溶媒ではあるが、水分がその中に存在すると冷媒
回路の構成材料等の金属を触媒として加水分解されてハ
ロゲンを放出し、これが水中でフッ酸や塩酸を形成して
金属材料を侵食する。

このような不具合を防止するために、冷媒としてのフロ
ンＲ−１２に対して凍結防止のためのプロピレングリコ
ールあるいはメタノールおよび金属腐食の抑制剤として
の２−メルカプトベンゾチアゾールまたはベンゾチアゾ
ールを添加してなる組成の冷媒が提案されている（特開
昭５７−７８４７６号および５９−８１３７７号）、こ
れらの添加物を含む冷媒では冷媒回路中に生じる水分の
凍結を効果的に防止することができ、さらに水分による
金属の腐食に対しても従来の冷媒に比較して顕著な改善
が得られる。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、冷房装置を長時間にわたって実際に運転した場
合には、これらの改良された冷媒を用いても混入する水
分によるフロンＲ−１２の加水分解がある程度生じこれ
にともなって金属の腐食をもたらすフッ酸、塩酸等が形
成される。これに対して前記ベンゾチアゾール類の添加
によりＦｅ、　Ｃｕ等については相当な防食効果が得ら
れるものの、　ＡＩ、Ｋｇ、　Ｚｎ等の軽金属やその合
金についてはその効果が必ずしも充分でないことが判明
した。　特に自動車用の冷房装置等においては軽量化の
要請から通常冷媒回路の大部分がＡＩ等の軽金属によっ
て構成されているので、その防食対策については尚一層
の考慮が必要である。

（問題点を解決するための手段） 本願発明の目的はこのような従来技術の欠点を解消し、
冷媒回路に使用した際に冷媒の加水分解に起因する各種
金属の腐食を効果的に防止することのできる冷媒組成物
を提供することにある。

前記の目的はジクロロジフルオロメタン　１００重量部
に対して２−メルカプトベンゾチアゾール０．０１〜２
．００重量部および２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾール０．０１〜２．００重量部を主成分と
する添加物を含むことを特徴とする本願の第一の発明に
係る冷媒組成物によって達成される。

すなわち、前記第一の発明においては冷媒としてのフロ
ンＲ−１２に対して２−メルカプトベンゾチアゾールと
２．５−ジメルカプｌ−１，３，４−チアジアゾールと
の組合せからなる添加物を含有させることによってフロ
ンＲ−１２が加水分解を受けた際にもそれによる冷媒回
路の各種構成金属の腐食を効果的に抑止するようになさ
れている。

さらにまた前記の目的はジクロロジフルオロメタン　１
００重驕部に対して２−メルカプトベンゾチアゾール０
．０１〜２．００重量部、２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール０．０１〜２．００重量部およ
びプロピレングリコール約０．１〜２重量部を主成分と
して含むことを特徴とする冷媒組成物によってより効果
的に達成される。

すなわち、前記第二の発明においては、フロンＲ−１２
に対して含有されるプロプレンゲリコールが冷媒回路中
における水分の凍結およびこの水分によるフロンの加水
分解を抑制し、かつ併せて前記２−メルカプトベンゾチ
アゾールおよび２，５−ジメルカプ）−１，３，４−チ
アジアゾールがフロンの加水分解による回路の各種構成
金属の腐食を防止することによって前記冷媒回路の目詰
り、金属材料の腐食等が一層効果的に防止される。

前記本願の各発明の冷媒組成物においては、前記２−メ
ルカプトベンゾチアゾールの含有量はフロンＲ−１２の
　１００重量部に対して好ましくは０．０１〜２．００
重量部、さらに好ましくは０．０５〜１．００重量部の
範囲である。２−メルカプトベンゾチアゾールの含有量
をこれ以上増大させてもそれにともなってそれほど防食
効果の向上が見られずむしろ添加剤の使用によるコスト
アップが問題になる。また多量に添加すると冷媒流体と
してのフロンＲ−１２の流れが阻害されて冷媒回路の圧
力損失が増大する。一方２−メルカプトベンゾチアゾー
ルの含有量が０．０１重量部以下では目的とする防食効
果が実質的に得られない。

一部２−メルカプトベンゾチアゾールと組合せて用いら
れる２、５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ルの含有量についても前記２−メルカプトベンゾチアゾ
ールの場合についてすでに述べたのとほぼ同様な理由に
よってフロンＲ−１２の１００重量部に対して好ましく
は０．０１〜２．００重量部さらに好ましくは０．０５
〜１６００重量部の範囲である。

さらに前記第二の発明の冷媒組成物中において前記添加
物と共に用いるプロピレングリコールの添加量はフロン
Ｒ−１２の１００重量部を基準として通常的０．１〜２
重量部の範囲とすることが好ましい。プロピレングリコ
ールの添加量が２重量部を越えるとナイロン等の可撓性
の冷媒管路の材質の劣化が促進される。また添加量が０
．１重量部以下では目的とする水分の凍結防止効果が十
分に得られない。

尚、本願の前記各発明の冷媒組成物中においては、２−
メルカプトベンゾチアゾールの一部を２−メルカプトベ
ンゾチアゾールのアルカリ金属塩たとえばＨａまたはに
塩の形で用いることも好ましい。２−メルカプトベンゾ
チアゾールのアルカリ金属塩はフロンＲ−１２の加水分
解で生じた酸性物質の中和作用を行い、中和後は２−メ
ルカプトベンゾチアゾールとして防錆効果を発揮するも
のである。

尚、本願の各発明においては前記２−メルカプトベンゾ
チアゾールおよび２．５−ジメルカプト−１，３，４−
チアジアゾールをフロンＲ−１２中に添加する際にその
溶解を容易にするために可溶化溶媒を加えることが好ま
しい。かかる可溶化溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、インプロパツール等のアルコール類、ジメチルホル
ムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類および塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素などの
ような通常の溶媒、ならびにイオウ化合物としての２−
メルカプトベンゾチアゾールや２．５−ジメルカプ）　
−１，３，４−チアジアゾールを良く溶解するベンゾチ
アゾール等の化合物を用いることができる。

（作用） 前記のように本願の前記第一の発明に係る冷媒組成物に
おいては、フロンＲ−１２に対して２−メルカプトベン
ゾチアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾールを添加することにより、これを自動車
の冷房装置に使用した場合、外気中の水分が冷媒回路に
侵入してフロンＲ−１２に加水分解を生じさせても、そ
れに伴なう冷媒回路の構成金属材料の腐食が適確に抑１
ヒされる。これはフロンＲ−１２の加水分解時に離脱し
たハロゲンによってフッ酸、塩酸等の腐食性の生成物が
形成されても前記添加物が金属表面に吸着されてその腐
食を抑制するためである。この効果は冷却回路の主要構
成材料として腐食が問題になるＡＩまたはその合金に対
しても顕著にあられれる。

さらに本願の第二の発明に係る冷媒組成物においては、
前記２−メルカプトベンゾチアゾールおよび２，５−ジ
メルカブ）−１，３，４−チアジアゾールに加えてプロ
ピレングリコールを添加したことにより、冷媒回路中の
水分の凍結による目詰りが防止されと共にかかる水分に
よるフロン冷媒の加水分解が予め抑止されそれによって
前記冷媒回路の構成金属材料の腐食がさらに効果的に防
止される。

（実施例） 添付の図面に示す自動車用冷房装置を用いて本願発明の
冷媒組成物の凍結防止効果および金属防食効果について
試験を行なった。

図示の冷房サイクルにおいてフロン系冷媒はコンプレッ
サ１で高温、高圧の蒸気に圧縮され、コンデンサ２で冷
却液化された後、レシーバ３を経て膨張弁４で断熱膨張
されて低温の気体となりさらに蒸発装置５で車内空気と
の熱交換によって目的とする冷房を行なうと共に、蒸気
状態で再度コンプレッサｌに戻される。

ここで通常の冷房装置では前記レシーバ３に循環する冷
媒から水分を吸着除去するためのモレキュラシーブが充
填されているが、ここではこれに代えてＣｕ、　Ｆｅお
よびＡＩの試験片を入れ、かつ冷媒中に所定量の水分を
混入して水分が存在する状態でのフロンＲ−１２の加水
分解による金属腐食に対する本願発明の冷媒組成物の効
果を試験した。

実施例１〜？ 既述したシステム概要図の自動車用冷房装置を用い、第
１表に示す組成の冷媒に対して同表に示す割合の水を添
加して水分の凍結性について試験を行なった。結果を同
表に併記する。なお、同表中比較例１は純粋なフロンＲ
−１２に水を添加したものである。

また、水分の詰り発生は膨張弁近傍の冷媒配管の外表面
の着氷および冷房装置からの吹き出し冷風温度の上昇を
もって判定した。

実施例３〜５ 冷媒としてのフロンＲ−１２に防食剤としての２−メル
カプトベンゾチアゾール（およびそのＮａ塩）および２
．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールから
なる添加物を本願発明の範囲内で夫々含みかつ凍結防止
剤として一定量のプロピレングリコールを含有する組成
物（実施例３〜５）を用い、かつ比較のためにフロンＲ
−１２およびこれにプロピレングリコールを加えた冷媒
組成物（比較例２）を用いた。　尚、腐食抑止効果は連
続１５００時間の運転後における各金属の試験片の腐食
減量（ｍｇ／ｄｍｉ／ｄａｙ）として測定した。結果を
下記第２表に示す。

前記結果に示すように、本願発明の各実施例の組成物は
２−メルカプトベンゾチアゾールおよび２．５−ジメル
カプト−１，３，４−チアジアゾールを含まない比較例
の組成物に対してＣｕおよびＦｅの試料に対する腐食減
量が著しく減少することを示しており、腐食が特に問題
となるＡＩについても明らかな防食効果を示している。

（発明の効果） 本発明の冷媒組成物によれば冷媒回路に使用された冷媒
の加水分解による各種回路構成金属の腐食を効果的に防
止することができる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の効果を測定するために用いた自動車
用冷房装置の冷却サイクルを示す図面である。 １１８．コンプレッサ　２．、、コンデンサ３１０．レ
シーバ　　　４１１．膨張弁５１１．蒸発装置

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジクロロジフルオロメタン１００重量部に対して
   ２−メルカプトベンゾチアゾール０．０１〜２．００重
   量部および２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
   アゾール０．０１〜２．００重量部を主成分とする添加
   物を含むことを特徴とする冷媒組成物。
2. （２）前記添加物が２−メルカプトベンゾチアゾールお
   よび２，５−ジメルカプロ−１，３，４−チアジアゾー
   ルのジクロロジフルオロメタンに対する可溶化剤を含む
   ことを特徴とする前記特許請求の範囲第１項記載のフロ
   ン系溶剤組成物。
3. （３）ジクロロジフルオロメタン１００重量部に対して
   ２−メルカプトベンゾチアゾール０．０１〜２．００重
   量部、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
   ール０．０１〜２．００重量部およびプロピレングリコ
   ール０．１〜２重量部を主成分とする添加物を含むこと
   を特徴とする冷媒組成物。
4. （４）前記添加物が２−メルカプトベンゾチアゾールお
   よび２，５−ジメルカプロ−１，３，４−チアジアゾー
   ルのジクロロジフルオロメタンに対する可溶化剤を含む
   ことを特徴とする前記特許請求の範囲第３項記載のフロ
   ン系溶剤組成物。