JPH0453910B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体樹脂をベースにした塗膜に関
し、より詳細には融蝕性自己硬化型の重合体塗膜
組成物。 先す、耐燃性、難燃性及び融蝕性材料の区別を
しておかねばならない。耐燃性材料とは炎に接し
て燃焼しないか仮に着火しても火炎が伝播しない
材料として定義される。例えば、セラミツクやセ
メント質の材料、構造材料等は耐燃性であると考
えられる。 一方、難燃性材料は炎にさらされた時着火し火
炎が遅く又は非常にゆつくり伝播するものと定義
され得る。例としては、米国特許番号第3783133
号，第3514424号，第3748317号，第3524901号の
外多数の米国特許に記載されている多くの合成ポ
リマーがある。 融蝕性材料とは熱にさらされた時着火するが仮
に着火しても非常にゆつくりと着火するという意
味では難燃性であるが、融蝕性材料は難燃性以外
の特性をも示す。融蝕性材料が熱に加えて、高温
ガス又はプラズマ噴射又は流の浸蝕環境にさらさ
れた場合、融蝕材料の表面で溶融又は気化が起こ
りこれによつて高温ガスよりエネルギーが局所的
に吸収される。溶融し又は気化した材料は容易に
流動境界層を形成するが、この流動境界層は、高
温ガス流が直接融蝕材料に当たるのを防止し、気
体膜（ガス−フイルム）係数の値を減少させ、材
料近辺のガス温度を減ずる。もちろん、これまで
に述べたことは全て、炎又は高温ガスの、特に、
その化学的性状、更に最も重要な要素としてその
温度に依存している。例えば、マツチ炎のような
比較的穏やかな熱に対して耐燃性材料と考えられ
るジルコニア（酸化ジルコニウム）等の材料は温
度が数千度に達するようなロケツトノズル中の融
蝕性ライナとして使用されている。本発明の対象
となる材料は少なくとも2000〓以上の温度の炎に
対し難燃性で融蝕性と考えられるものである。 融蝕性塗装材料は各種基体を炎による損害から
守るために使用される。かかる基体の好例は飛行
機、船、建造物における防火壁である。ロケツト
エンジンからの噴射を受ける飛行機の機体や、軍
艦のデツキや甲板上の主要部分や、陸上のロケツ
ト発射台等である。かかる基体用の融蝕塗膜は必
要とされる耐炎効果に良好な付着性、柔軟性、環
境安定性を要求される。 多くの市販融蝕塗装材料は主としてシリコーン
ゴム、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂又はフル
オロカーボンエラストマーをベースとしている。
シリコーンプラスチツクは比較的高価で、融蝕性
と耐浸蝕性とのかねあいが満足のいくものではな
い。又、エポキシ樹脂は一般に堅すぎてほとんど
の基体に対し良好な熱歪相溶性を示さない。ポリ
ウレタン樹脂は熱安定性が悪いことに加えて、有
害な分解生成物を発生する。又、フルオロカーボ
ンエラストマーは高価で、かつ低固体成分量の溶
液から塗布する必要があるので、多量の揮発性溶
媒を除去する必要があるとともに一回の塗布で得
られる塗膜厚に限度がある。それ故、融蝕環境に
おいて各種基体を保護し得る改良型の融蝕性塗膜
が要求されている。 従つて、本発明の主たる目的は各種基体を炎か
ら保護するため基体に塗布し得る改良された融蝕
性塗膜組成物を提供することである。本発明のも
う一つの目的は比較的安価で、使用に先だつ最終
的な混合まで各成分が長い保存寿命を有し、容易
にかつす早く塗布される性状の塗膜組成物を提供
することである。更なる目的は十分なる柔軟性を
有して良好な熱歪相溶性を与え、良好な熱安定性
を示し、広い範囲にわたつて表面と強固な結合を
達成し、溶媒の除去が不要で、かつ自己強化型で
ある融蝕性塗膜組成物を提供することである。本
発明の他の目的の一部は自明であろうし、又一部
は以下に明らかにされる。 従つて、本発明は以下に詳述される特徴、特性
及び成分を有する組成物と、各要素の特徴、特性
及び関係を有する製品とより成るものである。 発明者により1981年３月13日出願された米国特
許出願番号第243608号には、基体に塗布してその
基体上で硬化して融蝕性塗膜を形成するのに適し
た塗膜組成物が開示されている。その組成物は、
エポキシ樹脂とポリサルフアイド樹脂との反応性
混合物より成つており、混合物にはエポキシ樹脂
が全樹脂量に対し最低25重量％調合されている。
この混合物は自己硬化型で、強靭な付着性塗膜を
与えるが、この塗膜は高温の炎にさらされると炭
化物を形成する。この組成物はまた反応性樹脂混
合物用のアミン硬化剤や１以上のルイス酸源を与
えかつガラス状の反応生成物を形成して炭化物を
安定化し得る微細無機物質の混合物をも含んでい
る。この混合物は、炭化物が形成される間に繊維
構造が保持されたままでいる短い、即ち、細かく
刻まれた耐火性の繊維をも含んでいることが重要
である。その組成はまた艶色消剤や１種以上の低
密度充填剤を任意に含有しても良い。 米国特許出願番号第243608号に示される組成中
に使用される耐火繊維はシリカ、アルミナ、ジル
コニア、炭化珪素等のセラミツクであり、カーボ
ンやグラフアイトである。かかる耐火繊維は一般
に、組成物重量の20％程度も含有されており、比
較的高価であるためにこの組成物を汎用するには
大きなコスト上の障害となつてしまう。本発明は
米国特許出願番号第243608号に開示されている組
成物に対し次の点で新規な改良を達成している。
すなわち、上記米国出願では繊維が耐火性でなけ
ればならなかつたが、予期に反しこの耐火繊維は
全部を若しくはその一部を『予備酸化』（pro−
ox）された炭素質繊維で代替できることが判明
した。 耐火性のカーボングラフアイト繊維の代表的従
来技術による製造方法において、先駆物質である
炭素質繊維は直鎖状のポリマー鎖を有する構造を
与えるものが使用されている。アクリル系樹脂、
特に、ポリアクリロニトリル（PAN）は、とり
わけ熱分解前に溶融せず更にそれより生成された
グラフアイト繊維がピツチあるいは再生セルロー
ス基材等の他の安価な先駆物質から生成された繊
維より実質的に大きな強度を有しているという理
由のため、炭素繊維先駆物質としていばしば好ま
しいものであるが、前述の米国特許出願番号第
243608号に示される融蝕性塗膜を製造するために
は先駆物質の性状コスト面を除き重要なものでは
ない。先駆物質がPANである場合、繊維は酸素
含有雰囲気中で加熱してほぼ10重量％の酸素含有
量になるまで酸化され、これにより、引続く炭
化、グラフアイト化ステツプで更に加熱するため
構造が安定化する。約10重量％の酸素を含有する
これらの繊維を『予備酸化』された繊維と言う。
繊維中のポリマー鎖は酸化の過程で分子間結合し
てはしご構造を形成することは明白である。予備
酸化された繊維を形成するためには、先駆物質を
空気中で200゜〜400℃の温度で所望の酸素含有量
が得られるまで加熱するだけで良い。PAN繊維
は非常に安価で高温処理は非常に単純なので、予
備酸化された炭素質の繊維は耐火繊維に比しかな
りコストの安いものとなる。例えば、最近の酸化
PAN繊維は１ポンド当り約6.00ドルであるのに
対し、（ユニオンカーバイド社より市販されてい
るソーネルVAE（『Thornel VME』）のごとき）
ピツチ系の先駆物質から製造されたカーボン繊維
では約22.00ドル／ポンド、又、PANより製造さ
れた炭素繊維は3000ドル／ポンド以上である。 米国特許出願番号第243608号におけると同様
に、本発明の樹脂系は成分Ａと成分Ｂとより成つ
ており、これらの成分は混合されると、基体へ塗
布されてそこで硬化し融蝕性塗膜を形成するに適
した塗膜成分を与える。成分Ａは液状ポリサルフ
イド樹脂と、アミン硬化剤と、短い予備酸化繊維
とを含んでいる。成分Ｂは液状エポキシ樹脂と、
１以上のルイス酸源を与えかつ塗膜が融蝕／浸蝕
環境にさらされた時ガラス状反応生成物を形成し
得る微細な無機物質と、短い耐火繊維とより成つ
ている。成分Ａ及び成分Ｂの組成は混合されて塗
膜組成物を形成する時エポキシ樹脂が全樹脂量の
少なくとも25重量％と成るように又、アミン硬化
剤が約５〜約15％、無機物質が全樹脂量の約20〜
約25重量％、繊維が全樹脂量の約25〜約40重量％
で繊維の大部分が成分Ａに存在するように調整さ
れている。これら２つの液状成分の各々はそれ自
体比較的不活性であるが、これらを混ぜ合わせる
と互いに反応するので本発明の塗膜成分と成る。 成分Ａを形成する不活性な組成はポリサルフア
イド樹脂、樹脂混合物用硬化剤及び予備酸化した
繊維の一部より成つている。成分Ａに適した液状
ポリサルフアイド樹脂はジサルフアイド結合を含
みメルカプタン末端基を有する長鎖樹脂族ポリマ
ーとして特徴づけられる。これら樹脂は一般に入
手可能で、その１つは例えばチオコール社より商
品名LP−３として市販されている。このLP−３
ポリサルフアイド樹脂は、粘度が25℃で9.4〜
14.4ポアズ、メルカプタン量5.9〜7.7％、平均分
子量1565、流動点−26℃、比重25℃にて1.27であ
る。 ポリサルフアイド樹脂の役割は硬化融蝕塗膜に
柔軟性と靭性を与えて現存するほぼ全ての構造の
基体表面に有効な厚さの塗膜を形成できるように
するとともに、融蝕／浸蝕環境において基体を保
護するため塗膜に十分な熱歪相溶性を与えられる
ようにすることである。 エポキシ樹脂の使用量に対するポリサルフアイ
ド樹脂量は塗布される塗膜に要求される柔軟性と
靭性の程度による。成分Ａ中のポリサルフアイド
樹脂量は反応性樹脂混合物の全量、即ち、ポリサ
ルフアイド樹脂量とエポキシ樹脂量を足した全量
の56重量％を越えないように定めることができ
る。しかしながら、全樹脂重量に対し液状ポリサ
ルフアイド樹脂は75重量％以下であることが望ま
しく、又40乃至60重量％使用することが好まし
い。 成分Ｂのエポキシ樹脂と反応するため成分Ａに
は硬化剤を加える必要がある。かかる硬化剤は良
く知られており、なかでも最も一般に使用されて
いるものは第１アミンや第３アミンである。第１
アミンとしては硬化剤として市販されているトリ
エチレンテトラアミンがある。このような脂肪族
第１アミンはエポキシ樹脂の架橋や単重合の触媒
作用をし、かつポリサルフアイド樹脂のメルカプ
タン基とエポキシ樹脂のエポキシ基との間の反応
を促進することが知られている。各組成物成分は
長期間にわたつて安定でなければならないので、
アミン硬化剤は使用されるポリサルフアイド樹脂
と相溶性がなければならない。 成分Ａに混入されるアミン硬化剤量は反応樹脂
の全量に依存しており、その全量の約５％〜約15
％の範囲で可変である。約５％以下の硬化剤では
樹脂系の完全な急速硬化が達成されず、又、15％
以上の硬化剤を使用すると過剰の発熱を引き起こ
す。 予期に反し、予備酸化された短繊維は従来のよ
り高価な完全炭素化あるいはグラフアイト化した
繊維と同様に高熱溶融・浸触環境下で塗膜を補強
し安定化させる。組成中の予備酸化された繊維は
高熱にさらされた場合に耐火性を示し、高熱に樹
脂をさらして形成される炭化物を強化する能力を
有している。繊維はまた混合された塗膜組成物が
基体に容易に塗布されるように作用する。 適当な予備酸化した炭素繊維の例としては、ア
スペクト比約10乃至約100の範囲を与える１mmふ
るいを通して磨砕された直径９乃至14μmを有す
るものがある。 成分Ａを配合する場合に、硬化剤と繊維とは適
当な混合装置を使用して液状ポリサルフアイド樹
脂中へ、好適には個別に混入される。得られる混
合物は安定で、長期間貯蔵可能である。 成分Ｂを構成する組成は液状エポキシ樹脂と、
好適にはガラス状物を形成する粒状無機物質と、
残りの繊維とより成つている。少量の艶消剤と低
密度充填剤とを添加しても良い。 使用されるエポキシ樹脂は多環フエノールのグ
リシジルエーテル誘導体である。ビスフエノール
Ａのグリシジルエーテル類が入手可能で、本発明
の塗膜組成には特に適している。しかしながら、
レソルシノール又はノボラツクフエノール樹脂等
のフエノールを含むあらゆる多環芳香族フエノー
ルのグリシジルエーテル類も使用可能である。こ
れらエポキシ樹脂の芳香族構造は融蝕性塗膜の熱
定性を与え、炭化物収率を増加させる。 成分Ｂ用のエポキシ樹脂としては例えばシエル
ケミカル社によりエポン828（Epon828）として販
売されているビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテル（２，２−ビス−（Ｐ−（２，３−エポキシ
プロポキシ）フエニル）プロパン）がある。この
エポキシ樹脂はエポキシ当量185〜192、粘度25℃
で10000〜16000センチポアズ、分子量380、比重
1.165である。この樹脂は小量、例えば、ブチル
グリシジルエーテルに対し約10重量％で希釈でき
る。 両成分Ａ及びＢが混合のために流動状態に保た
れるためには、全繊維をこれら２つの成分間に分
けることが望ましい。液状のポリサルフアイド樹
脂はより粘度が低いので、成分Ａに半分より幾分
多めの（例えば65重量％までの）繊維を加えるこ
とが一般には好ましい。反応性樹脂の全重量に対
し、成分ＡとＢを混合して形成される組成物中の
繊維重量の比率は約15％乃至約40％であるのが好
ましい。繊維のわずかの部分、例えば約15乃至20
％まではフエノール、ガラス、カーボンのマイク
ロバルーン、粉砕コルク、パーライト等の低密度
充填剤で置き換えて塗膜の密度及び／又は熱伝導
度を減ずることもできる。 上述のごとく、エポキシ樹脂とポリサルフアイ
ド樹脂の相対量は炭化物収率とは相反するが融蝕
性材料に必要とされる靭性や柔軟性等の物理特性
に存在して変わる。成分Ａ中に存在しうるポリサ
ルフアイド樹脂量の範囲では、成分Ｂに混入され
るエポキシ樹脂量は全樹脂重量の少なくとも25
％、好適範囲は全樹脂重量の40％〜60％の間とな
る。 有効な融蝕塗膜として作用するには安定な炭化
物を形成できること、即ち、強烈な火炎熱に対し
て実質的に連続なバリアを与えるとともに保護す
べき基体に付着して届まるものであることが必要
であろう。安定な炭化物の形成と保持によつてい
くつかの作用を果すことを望むのは当然であろ
う。その作用とは熱分解により放出される質量損
失及び可燃ガス量を減少させ、後退／浸蝕速度を
低下させることである。炭化物形成の正確なメカ
ニズムは良く判明していないが、１つ以上のルイ
ス酸（電子対受容体）又はルイス酸先駆物質の存
在により触媒されると思われる。ルイス酸は本発
明の融蝕性塗膜とは区別すべき前述の難燃性材料
を配合するのに一般に使用されている。急速に炭
化物を形成しその炭化物を安定させる融蝕性能
は、ルイス酸を与えることが可能なガラス形成性
の無機物質混合物とともに繊維を使用している本
発明の塗膜によつて達成される。それらの正確な
役割がいかなるものであつても、これらガラス形
成性材料は炭化物に所望の安定性を与える。かか
る無機物質の存在効果は例１及び２の塗膜による
以下の試験データの概要中に明瞭に示されてい
る。ガラス形成性粒状無機物質の好適な混合物は
等重量の硼酸亜鉛とアルミナ三水和物より成るも
のである。この物質の好適な大きさは約20〜約
60μmの範囲である。組成物中で、それらの物質
は成分Ｂ中に全樹脂重量に対し約20〜約25％加え
られている。 成分Ａに加えられない全繊維量の残り部分は必
要とされる低密度充填剤及び所望の艶消剤ととも
に成分Ｂに加えられる。艶消剤の目的は基体上に
形成される最終的に硬化した塗膜を無光沢あるい
は艶消し仕上げとすることである。少量の例えば
全樹脂重量の約１〜約２％のアモルフアスシリカ
は効果的な艶消剤である。 成分Ｂの配合時、粒状無機物質、艶消剤及び繊
維はそれぞれ個別に液状エポキシ樹脂に撹拌しな
がら加えられる。 融蝕性塗膜組成物を調整するため、成分Ａと成
分Ｂとは２つの樹脂の所望の比を与える比率で混
合される。かかる混合により系は化学的に活性と
なるので、塗膜組成物は混合終了後ただちに（は
け塗、こて塗、又は他の適当な手法で）基体に塗
布されなければならない。硬化反応は発熱で、自
己硬化は、周囲の温度や湿度とともに塗布される
塗膜厚によつて１日から数日で終了する。 塗膜組成物は溶媒無しに作られるので、塗膜を
広範囲の厚さにわたり塗布できるととも基体のサ
イズ、外形状、位置に関係なく基体を適当に被う
ことができる。塗膜組成物は本質的にはいかなる
清浄な表面にも良く付着し、硬化して所望の艶消
し表面を与える。 以下の例は、一部の例示であつて本発明を限定
するものではなく、本発明について更に記載し、
いくつかの異なる試験条件下での塗膜の特性を詳
述するものである。 例 １成分Ａ 樹脂ミキサーに100部（チオコール社よりLP−
３として販売される）液状ポリサルフアイドポリ
マーを装填した。この樹脂に10のトリエチレンテ
トラアミンが良く練り込まれた。次に、30部の高
強度、高弾性率の炭素繊維（ソーネルVME）が
樹脂中に良く練り込まれた。成分Ｂ 第２樹脂ミキサーに100部の（シエルケミカル
社よりEpon828として販売され、ビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテルである）液状エポキシ
樹脂を装填し、その中に続いて撹拌しながら25部
の硼酸亜鉛、25部のアルミナ三水和物、４部の超
高表面積アモルフアスシリカと30部の成分Ａに使
用されたと同じ高強度、高弾性率の炭素繊維が加
えられた。 成分Ａと成分Ｂを混合した場合に、高強度、高
弾性率の炭素繊維は全重量の約19％（14容量％）
を構成した。 例 ２ 成分Ａ及び成分Ｂは、高強度、高弾性率の炭素
繊維（ソーネルVME）をやめて、先駆物質PAN
より形成され同様サイズの予備酸化繊維を同量樹
脂中へ混入した点を除き例１と同様に調合され
た。 上記各例において、成分Ａと成分Ｂとは全て一
緒に混合されて得られた組成物は同様の金属基体
上に同じ厚さで塗布された。塗膜は雰囲気温度で
数日間十分に硬化された。硬化に続いて、塗膜の
固さと比重を調べた。次に、塗装した基体をたて
型のマウント内に置き、オキシアセチレントーチ
炎を45度の角度でサンプルに当て約2800℃の温度
となるように炎とサンプル間距離を定めた。炎を
７秒間当てた後ただちに８秒間の50−psi切断モ
ードを実行した。 使用された融蝕性塗膜中の硬化組成物予備酸化
繊維の浸蝕環境中での有効性ははぎ取つた塗膜の
全容量を測定すること、及び切断した基体の浸蝕
側断面を観察することにより決定した。試験結果
は第表に示した。

【表】 これらの試験結果により、本発明の融蝕性塗膜
（例２）が耐火物に変えて予備酸化した繊維を使
用しているにもかかわらず対象とする例１の塗膜
とほぼ同様の性能を有していることが示された。 以上のように前述した本発明の目的が達成され
た。又、本発明の範囲から逸脱することなく上述
した組成を変更することもでき、上記の記載の全
ては本発明を説明するためのものであつて限定す
るつもりではないことを理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基体上に塗布されその上で硬化し融蝕性塗膜
   を形成するための塗膜組成物において、 エポキシ樹脂とポリサルフアイド樹脂とより成
   り、該エポキシ樹脂が全樹脂重量の少なくとも25
   重量％を構成している反応性樹脂混合物であつ
   て、自己硬化して強靭で付着性の塗膜を与え融
   蝕／浸蝕環境にさらされたとき、炭化物を形成す
   る反応性樹脂混合物と； 該反応性樹脂混合物を硬化するためのアミン硬
   化剤と； １以上のルイス酸源を与え、ガラス状反応生成
   物を形成して前記炭化物を安定化しうる、硼酸亜
   鉛とアルミナ三水和物から成る微細な無機物質の
   混合物と； 該炭化物の形成時に繊維構造を保持している予
   備酸化された炭素質の短繊維と； より成ることを特徴とする塗膜組成物。 ２ 前記微細な無機物質の混合物は、前記全樹脂
   重量の20％乃至25％組成中に存在していることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の塗膜組
   成物。 ３ 前記繊維は重量で10％までの酸素を含むよう
   酸化されたポリアクリロニトリルであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の塗膜組成
   物。 前記繊維は全樹脂重量の14重量％乃至40重量％
   含まれていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の塗膜組成物。 ５ 前記繊維は10乃至100アスペクト比と14μm以
   下の直径を有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の塗膜組成物。 ６ エポキシ樹脂とポリサルフアイド樹脂とより
   成り、該エポキシ樹脂が全樹脂重量の少なくとも
   25重量％を構成している反応性樹脂混合物と、該
   反応性樹脂混合物用アミン硬化剤と、１以上のル
   イス酸源を与え融蝕／浸蝕環境にさらされたとき
   ガラス状反応生成物を形成でき、硼酸亜鉛とアル
   ミナ三水和物から成る微細な無機物質の混合物と
   を含んで成る塗膜組成物を基体表面に塗布するス
   テツプと； 前記反応性樹脂混合物を周囲環境条件下で硬化
   するステツプと； 更に、前記硬化ステツプに先立ち無機物質中に
   予備酸化された炭素質繊維を全樹脂重量の15重量
   ％乃至40重量％混合するステツプと； から成ることを特徴とする融蝕／浸蝕環境にお
   いて基体を保護するための方法。