JPH045261A - 含フッ素ヒドロキシエステル型化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な含フッ素ヒドロキシエステル型化合物
とその製造方法、および含フッ素ヒドロキシエステル型
化合物からなる潤滑剤に関する。

〔従来技術と問題点〕

本発明の化合物は潤滑剤や樹脂への添加剤として好適に
用いられる。従来、潤滑剤としては、高級脂肪酸やその
エステル等の液体潤滑剤、および二硫化モリブデンや黒
鉛等の固体潤滑剤等の化合物が知られているが、近年、
より高性能の潤滑剤が求められてきている。例えば、ビ
デオやオーディオ用の磁気テープ用として高性能の潤滑
剤が求められている。これらの磁気テープは、磁性層表
面の平滑性が高いために実質的な接触面積が太きく、凝
着現象（はりつき）が起こりやすくなったり、摩擦係数
が大きくなる等耐久性や走行性等に問題があり、その改
善のために各種潤滑剤の使用が検討されている。

このような用途に用いられる潤滑剤に要求される主な特
性としては、 ４１表面に塗布しただけでも長時間その効果が持続する
こと、 口、極めて薄く塗布することが可能であり、かつ十分な
潤滑性が得られること、 ハ、低温特性に優れ、寒冷地での使用に問題が無いこと
、 等が挙げられる。

これらの用途に従来の潤滑剤を使用した場合、固体潤滑
剤では薄く均一に塗布することが難しく、更にヘッドと
磁性材料との間隔が大きくなる等の問題があった。また
、液体潤滑剤は、固体潤滑剤より低い摩擦係数を得るこ
とが出来るものの、ヘッドに潤滑剤が移行して磁性特性
が低下する致命的な欠陥があるので、磁気テープ用とし
ては使用できない。また、液体潤滑剤は氷点下の温度で
固体化、凍結するものが多く、十分にその効果を発揮で
きない問題があった。

一方、これらの問題を改善するために、近年フッ素系の
化合物を潤滑剤として利用する試みが積極的に行われて
いる。

このフッ素系化合物は、その表面エネルギーが小さいこ
とから生じる潤滑剤層と物質との層間の滑りと、分子間
力が小さいことから生じる分子間の滑りの両方が作用し
、極めて薄い層で顕著な潤滑性と耐久性を発揮すること
が可能であるという特性を有する。

フッ素系化合物を利用する潤滑剤としては、例えばフッ
素系のカルボン酸型化合物を用いる特許が報告されてい
る（特開昭５８−２９１４７）。しかし、上記化合物は
まだ十分な潤滑性が得られず、更に酸性化合物であるた
めに、磁性材料として使用するフェライトや金属粉末、
磁気ヘッド等の損傷の原因となり、そ九が磁性特性の匠
下の原因となる等の問題もあった。

また、フッ素化オイル（特公昭５７−４９９６７）、ト
リフルオロアルキル基を導入したシリコンオイル（ＩＩ
、Ｓ、　Ｐ４，３６９，２３０）等も検討されているが
、上記問題は必ずしも解決されていないことに加え、高
価であるため磁気テープ等への利用には問題があった。

一方、ペルフルオロアルキル基を有した高級脂肪酸エス
テル型化合物を潤滑剤として利用する試みもあるが（特
開昭６２−１６１７４４．特開昭６２−１６１７５６）
、これはモノエステル型化合物であるために潤滑性が十
分ではない問題があった。特に、このペルフルオロアル
キル基を有した高級脂肪酸エステル型化合物においては
、そのエステル基部分のアルキル基の炭素数を変えるこ
とで若干の改善が行われているが、上記問題は依然とし
てまだ改善されていない。

〔問題を解決するための手段：発明の構成〕本発明者ら
は、分子中に長鎖のアルキル基と、ペルフルオロアルキ
ル基および水酸基をそれぞれ有した含フッ素ヒドロキシ
エステル型化合物が物質表面に高い潤滑性および耐久性
を与えることを見い出し本発明に到った。

特に、本発明化合物は分子末端が分岐し、そこに長鎖の
アルキル基と水酸基が存在するために、より高い潤滑性
、および耐久性が得られるという従来の高級脂肪酸モノ
エステル型化合物では得られない特徴を有する。

すなわち、本発明は、 １、一般式（Ｉ） 〔式中Ｒ，は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基
、ＸはＳＯ□ＮＲ２、Ｃ０ＮＲ２，（ＣＨ，）。０で表
わされる２価の結合基（Ｒ２は水素または炭素数１〜２
０のアルキル基、ｎは１または２）、Ｒ１は炭素数３〜
５０のアルキル基である〕 で表わされる含フッ素ヒドロキシエステル型化合物、 ２、前記一般式（Ｉ）において、ペルフルオロアルキル
基Ｒｆが炭素数４〜１２、Ｒ１が炭素数１０〜３０のア
ルキル基である請求項１記載の含フッ素ヒドロキシエス
テル型化合物、 ３、一般式（ＩＩ） （式中ＲｆおよびＸは前記と同じ）で表わされる含フッ
素ジヒドロキシ化合物と、一般式（［１）％式％（） （式中Ｒ１は請求項１と同じ）で表わされるカルボン酸
とを反応させることからなる請求項１に記載の含フッ素
ヒドロキシエステル型化合物の製造方法、４、一般式（
ｎ）で表わされる含フッ素ジヒドロキシ化合物と、一般
式（ＩＶ） Ｒ”Ｃ０ＣＱ　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）（式
中Ｒ１は請求項１と同じ）で表わされる酸クロライドと
を反応させることからなる請求項１に記載の含フッ素ヒ
ドロキシエステル型化合物の製造方法、 ５、一般式（Ｖ） Ｒｆ−Ｘ−ＣＨ２ＣＨＣＨ２ｆｆ） ＼　／ （式中ＲｆおよびＸは請求項１と同じ）で表わされる含
フッ素エポキシドと、一般式（ＩＩＩ）で表わされるカ
ルボン酸とを反応させることからなる請求項１に記載の
含フッ素ヒドロキシエステル型化合物の製造方法、 ６、　請求項１に記載の含フッ素ヒドロキシエステル型
化合物からなる潤滑剤、 である。

本発明の含フッ素ヒドロキシエステル型化合物は、ペル
フルオロアルキル基Ｒｆとアルキル基Ｒ１を有する。本
発明の化合物によって示される高い潤滑性は、このペル
フルオロアルキル基とアルキル基の両方によって示され
る。

ペルフルオロアルキル基Ｒｆは、炭素数１〜２０の炭素
鎖からなり、該炭素鎖は分枝鎖があってもよいし、また
二重結合が含まれていてもよい。

また、アルキル基Ｒ１は炭素数３〜５０のアルキル基で
、該アルキル基は分枝鎖があってもよく、また二重結合
が含まれていてもよい。

分子末端に存在するエステル基は、そのアルキル基Ｒ１
の炭素数を調節することによって、潤滑性、あるいは耐
久性等を調節することも可能である。

また、水酸基は、その極性が強いために基材との密着性
を強めることによって、耐久性を高める効果を有すると
共に、それが反応性の官能基として存在するため、樹脂
中の成分と反応させて結合させることも可能である。

さらに本発明の含フッ素ヒドロキシエステル型化合物は
、２価の連結基Ｘを有する。連結基Ｘは５Ｏ２ＮＲ２ま
たはＣ０ＮＲ２で表わされるアミド結合、もしくは（Ｃ
Ｈ２）ｎｏで表わされるエーテル結合である。

ここにＲ２は水素または炭素数３〜５０のアルキル基で
、このアルキル基は分枝鎖を有していてもよく、また二
重結合があってもよい。またエーテル結合においてはｎ
は１または２である。

アミド結合、あるいはエーテル結合は、分子末端に存在
するエステル基と、゛ペルフルオロアルキルー基を連結
すると共に、極性を有するために基材との密着性に優れ
、耐久性を高める効果を有する。

このアミド結合において、窒素原子に結合しているアル
キル基はその樹脂への相溶性を高めると共に、潤滑性も
高める効果を有する。

一般式（１）式で表わされる含フッ素ヒドロキシエステ
ル型化合物において、実用に際してはペルフルオロアル
キル基Ｒｆが炭素数４〜１２．エステル基中のアルキル
基Ｒ１が炭素数１０〜３０である化合物カ好適である。

炭素数４〜１２のペルフルオロアルキル基Ｒｆを有する
原料化合物は、工業的に比較的容易、かつ安価に得るこ
とができるからである。

これは、この原料となるペルフルオロアルキル基を有し
た化合物が、電解フッ素化法、あるいはテロメリゼーシ
ョン法等によってフッ素系の界面活性剤、撥水撥油剤等
として工業的に大量に生産されていることに基ずく。

また、炭素数が４〜１２のペルフルオロアルキル基Ｒ，
を有する含フッ素ヒドロキシエステル型化合物は極めて
優れた潤滑特性を有する。またエステル基部分の炭素数
が１０〜３０である含フッ素ヒドロキシエステル型化合
物が、十分な潤滑性を示し、そのエステル基部分の原料
となる炭化水素化合物も入手し易い。一方、ペルフルオ
ロアルキル基の炭素数が４より少ない場合、通常の炭化
水素化合物に比べて特性的には優れているものの、まだ
満足されない場合が多い。また炭素数が１２より多い場
合は、それ以下と比較して特性的に大きな変化はない。

次に本発明の一般式（１）で表わされる含フッ素ヒドロ
キシエステル型化合物を製造する方法について説明する
。

本発明において、一般式（１）で表わされる含フッ素ヒ
ドロキシエステル型化合物は、一般式（ＩＩ）で表わさ
れる含フッ素ジヒドロキシ化合物と。

般式（ＩＩＩ）で表わされるカルボン酸との反応、もし
くは前記含フッ素ジヒドロキシ化合物と、一般式（ＩＶ
）で表わされる酸クロライドとの反応、または一般式（
Ｖ）で表わされる含フッ素エポキシドを、一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされるカルボン酸で開環させる反応によって
合成することができる。

通常、エステル型化合物を合成する方法としでは、対応
するアルコールとカルボン酸型化合物とを加熱し、生成
する水を随時除去する方法が行われているが、本発明に
おいて、含フッ素ジヒドロキシ化合物（１１）と、カル
ボン酸（Ｉ［［）との反応は、ジヒドロキシ化合物（１
１）の２級水酸基の反応性が低く、かつカルボン酸（ｍ
）が長鎖のアルキル基Ｒ１を有するので、条件を選択す
ることによって、優位的にモノエステル型化合物（１）
を合成することができる。この２級水酸基の反応性が低
い理由は明かでないが、立体障害に加え分子中のエーテ
ル結合の酸素、またはアミド結合の窒素とこの水酸基と
が分子内水素結合を形成していることによると思われる
。

含フッ素ジヒドロキシ化合物（ＩＩ）と酸クロライド（
ＩＶ）との反応においては、酸クロライド（ＩＶ）を、
ジヒドロキシ化合物（ＩＩ）に対して１モル等量以上。

好ましくは１．０−１．２モル等量用いることによって
合成される。１．２モル等量以上であると、一般に生成
する化合物はジエステル型化合物とモノエステル型化合
物の混合物となり、選択的にモノエステル型化合物を得
るのは困難となる。これは、酸クロライド（ＩＶ）が２
級水酸基とも反応性が高いためであり、この場合、後操
作で再結晶や適当な溶媒で洗浄を繰り返すなどの精製操
作を必要とする。

また、この場合、反応によって生成する塩化水素を除去
するために、一般に有機塩基の存在下で反応が行われる
。この有機塩基は特に限定されないが、一般に環式アミ
ン、３級アミン等が用いられ、具体的なものとしては、
ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらの
塩基は、一般にジヒドロキシ化合物（ｎ）に対して１モ
ル等量以上、好ましくは２〜３モル等量用いられる。

また１反応は一般に適当な溶媒の下で行われる。

この溶媒は、ジヒドロキシ化合物（ＩＩ）および酸クロ
ライド（ＪＶ）、さらに共存する塩基と反応せず、各化
合物の溶解性が高いものが好ましい。この溶媒は、特に
限定されないが、具体的なものとしてはイソプロピルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、ジク
ロロエタン、フロン１１３等のハロゲン化炭化水素化合
物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、ヘ
キサン等の脂肪族炭化水素化合物、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系化合物等が挙げられる。通常は、イソ
プロピルエーテルが最もよく使用される。

一般式（Ｖ）で表わされる含フッ素エポキシドとカルボ
ン酸（ｍ）との反応においては、カルボン酸（ＩＩＩ）
をエポキシド（Ｖ）に対して１モル当量以上、好ましく
は１．０〜１．２モル当量用いることによって合成され
る。

この場合、反応は適当な溶媒か、あるいは無溶媒下で行
われ、含フッ素エポキシド（Ｖ）の開環反応をカルボン
酸（ｍ）で行うため選択的にモノエステル型化合物を得
ることができる。

本発明化合物の製造において原料となる含フッ素ジヒド
ロキ化合物（Ｉｆ）は、含フッ素エポキシドを水で開環
反応させることによって合成することができる（特願昭
６３−１３４５６９）。

また含フッ素エポキシド（Ｖ）は対応するアミド、ある
いはアルコール型化合物を、塩基の存在下でエピクロロ
ヒドリンと縮合させることによって容易に合成すること
ができる（特願昭１５３−１７３０７）。

本発明の含フッ素ヒドロキシエステル型化合物（１）は
潤滑剤として好適に用いられる。実際の使用においては
、この含フッ素ヒドロキシエステル型化合物を例えば塗
布型テープ（例、γ−フェライトを磁性体とし、ウレタ
ン樹脂で基材に固定する従来型のテープ等）製造時に添
加し塗布して用いられる。

本発明の上記化合物は前述の如くアミド結合やエーテル
結合を有するものを含む。ここで耐摩耗性等を要求され
る用途においては、アミド結合を有した化合物を用いる
ことが好ましい。これは、このアミド結合が剛直である
ために、硬い被膜を形成することに基ずく。

一方、柔軟性等を要求される用途においては、エーテル
結合を有した化合物を用いることが好ましい。これは、
エーテル結合はアミド結合とは逆に、柔軟な分子を形成
し、これによって被膜も柔軟になることに基ずく。

〔発明の効果〕

本発明の含フッ素ヒドロキシエステル型化合物はペルフ
ルオロアルキル基と長鎖アルキル基を有するエステル基
および水酸基等を有する新規な化合物であり、潤滑剤と
して （１）表面に塗布しただけでも長時間効果が持続し、（
２）極めて薄く塗布することが可能であり、かつ十分な
潤滑性が得られ、 （３）低温特性に優れ、寒冷地での使用に問題がない 等の特性を有する。

したがって、ビデオやオーディオ用磁気テープの表面の
磁性粉薄膜上に塗布すれば耐久性や走行性等に極めて効
果的である。

また、本発明化合物は、潤滑剤としての利用のみならず
、樹脂中に添加して、水を弾くいわゆる撥水剤、および
汚れを防止する防汚剤としても利用することができる。

さらに、本発明化合物中の水酸基を反応させて、樹脂中
の側鎖の形でこの化合物を導入することも可能である。

この反応基は、水酸基と反応するものであればよく、具
体的なものとしてはイソシアン酸基、カルボキシル基、
カルボニルクロリル基等がある。これによって、単なる
添加剤として用いた場合より、より高い耐久性を与える
ことが可能である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を応用例、比較例と共に示す。

（実施例１） ディーンスターク型水分離器を備えた５００ｍ１２ナス
型フラスコに、 含フッ素ジヒドロキシ化合物　４７．４ｇ（０，１モル
）Ｃ２ｏＨ４、Ｃ０ＯＨ４８，９ｇ（０，１５モル）硫
　酸　　　　　　　　　　　　２．０ｇ（０，０２モル
）トルエン　　　　　　　　　３５０Ｉｌｌｊ２沸石　
　　　　ＩＫ を入れ、２０時間加熱還流し、生成した水を随時除去し
た。

反応終了後、減圧下でエバボレーとすることによって反
応液を濃縮し、ついで氷水を含んだ希水酸化ナトリウム
水溶液にこの反応液を注ぎ込んで生じた沈澱を分離し、
中和、水洗、ついでアセトンとヘキサンで洗浄した。

その後、クロロホルムを加えて加熱し、不溶解分を除去
した後クロロホルムを減圧下でエバポレートすることに
よって含フッ素ヒドロキシエステル型化合物Ｃ７Ｆ、　
、　ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨＣＨ２０□ＣＣ２ｏＨ４１を６
５．１ｇＨ 得た。この化合物の元素分析と赤外分光分析を行ない、
下記の結果を得た。

分析値（％）　　　４８．６　　　６．０計算値（％）
　　　４９．１　　　６．３赤外線吸収帯（Ｃｍ−１） ２９３０、２８５０．１７４０．１２６０〜１１３０ｉ ５００ｍＱテトラヒドロフラン溶液を３０℃で３時間で
滴下した。

滴下終了後６０℃で５時間撹拌した後、このまま反応液
を減圧下でエバポレートして濃縮した。ついで、過剰の
希塩酸水溶液中に反応液を注ぎ込んだ。

生成した沈澱を、最初に水洗、ついでアセトン、ヘキサ
ンで十分に洗浄して υｉ の元素分析と赤外分光分析の結果、下記の値を得た。

（実施例２） 機械攪拌装置、温度計、塩化カルシウム管を備えた還流
器、滴下漏斗を備えたＩＱ三コロフラスコ、Ｃ，、Ｈ，
□ＣＯＣｌ　　５５．５ｇ（０，１０ｍｏＱ）、トリエ
チルアミン２０．２ｇ（０，２０ｍｏＱ）を入れ、滴下
漏斗より、分析値（％）　　　５０．５　　　６．８計
算値（％）　　　４９．７　　　６．５赤外線吸収帯（
ｃｍ−’） ２９３０、２８５０．１？４０．１４００．１２６０〜
１１３０（実施例３） 磁気攪拌装置、塩化カルシウム管を備えた還流器を備え
た５００ｍＱナス型フラスコに、含フッ素エポキシドＣ
６Ｆ、、ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ（ｊ−１２４２，０
ｇ（０，ＩＯｍｏＲ）ゝ。′ Ｃ２９Ｈ，、Ｃ０２ｔ（４５，２ｇ　（０，１０ｍｏＱ
）、触媒として塩化ベンジルトリエチルアンモニウム塩
０．５０ｇ（２，２ｍｍｏΩ）を入れ、オイルバスで１
２０℃に加熱しながら一晩撹拌した。

撹拌終了後、反応液を水に注ぎ込み、生した沈澱を粉砕
、洗浄して濾過し、アセトン、ついでヘキサンで洗浄し
た後、クロロホルムを加えて加熱し、不溶解分を除いた
後、クロロホルムを減圧下で除去することによって この化合物の元素分析と赤外分光分析の結果を下記に示
す。

Ｈ 計算値（％）　　　５６．４　　７．９２９３０、　２
８５０．　１７４０．　１２６０〜１１３０（実施例４
） 実施例３と同様の５００ｍｆｌナス型フラスコに、含υ ｍｏｂ）、Ｃ，Ｈ，、Ｃｏ□ｌ（１３，０ｇ（０，１０
ｍｏＱ）、触媒として塩化ベンジルトリエチルアンモニ
ウム塩０．５０　ｇ　（２，２ｍｏＱ）を入れ、オイル
バスで１００℃に加熱しながら一晩撹拌した。

撹拌終了後、反応液を水に注ぎ込み、有機層をジエチル
エーテルを加えて抽出し、中和、洗浄した。その後、無
水硫酸ナトリウムを加えて一晩乾燥し、減圧下で過剰の
ジエチルエーテルをエバポレートすることによって 合物の元素分析と赤外分光分析の結果を下記に示す。

分析値（％）　　４２．４　５．２　２．８計算値（％
）　　４２．８　５．０　２．９赤外線吸収帯（Ｃｍ”
”　） ２９３０、２８５０．１７４０．１２６０〜１１３０（
応用例１） １５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、
斜め蒸着法によりコバルトを蒸着させ、膜厚１０００人
の強磁性金属薄膜を作成した。この金属薄膜に、実施例
１で得られたヒドロキシエステル型化合物１ｇを、２０
０ｇのフロン１１３に溶解した溶液を塗布し、１０ｍｍ
幅に裁断してサンプルテープを作成した。

このようにして作成されたテープについて、２５℃、お
よび−５℃の温度条件下での動摩擦係数、およびシャト
ル耐久性を測定した。

（応用例２〜４） 実施例２〜４で得られたジエステル型化合物に関して、
応用例１と同様評価を行った。

（比較例１） 含フッ素ヒドロキシエステル型化合物を用いずに、含フ
ッ素モノエステル型化合物としてＣ□３８２□ＣＯ□Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＧＦユ、を用いて応用例１と同様の評価を
行った。

（比較例２） 潤滑剤を用いない未処理のテープを用いて実施例１と同
様の評価を行った。比較例１．２の結果を、応用例１〜
５の結果と併せて第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿ｆは炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル
   基、ＸはＳＯ＿２ＮＲ＾２、ＣＯＮＲ＾２、（ＣＨ＿２
   ）＿ｎＯで表わされる２価の結合基（Ｒ＾２は水素また
   は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは１または２）、Ｒ
   ＾１は炭素数３〜５０のアルキル基である〕 で表わされる含フッ素ヒドロキシエステル型化合物。 ２、前記一般式（ I ）において、ペルフルオロアルキ
   ル基Ｒ＿ｆが炭素数４〜１２、Ｒ＾１が炭素数１０〜３
   ０のアルキル基である請求項１に記載の含フッ素ヒドロ
   キシエステル型化合物。 ３、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿ｆおよびＸは請求項１と同じ）で表わされる
   含フッ素ジヒドロキシ化合物と、一般式（III）Ｒ＾１
   ＣＯＯＨ（III） （式中Ｒ＾１は請求項１と同じ）で表わされるカルボン
   酸とを反応させることからなる請求項１に記載の含フッ
   素ヒドロキシエステル型化合物の製造方法。 ４、一般式（II）で表わされる含フッ素ジヒドロキシ化
   合物と、一般式（IV） Ｒ＾１ＣＯＣｌ（IV） （式中Ｒ＾１は請求項１と同じ）で表わされる酸クロラ
   イドとを反応させることからなる請求項１に記載の含フ
   ッ素ヒドロキシエステル型化合物の製造方法。 ５、一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中Ｒ＿ｆおよびＸは請求項１と同じ）で表わされる
   含フッ素エポキシドと、一般式（III）で表わされるカ
   ルボン酸とを反応させることからなる請求項１に記載の
   含フッ素ヒドロキシエステル型化合物の製造方法。 ６、請求項１に記載の含フッ素ヒドロキシエステル型化
   合物からなる潤滑剤。