JPH0452208B2 - - Google Patents
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- JPH0452208B2 JPH0452208B2 JP59148386A JP14838684A JPH0452208B2 JP H0452208 B2 JPH0452208 B2 JP H0452208B2 JP 59148386 A JP59148386 A JP 59148386A JP 14838684 A JP14838684 A JP 14838684A JP H0452208 B2 JPH0452208 B2 JP H0452208B2
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Classifications
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
- C23C28/042—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material including a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxides, ZrO2, rare earth oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
- C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、断熱性、耐熱衝撃性にすぐれたセラ
ミツクスを金属部材に被着した耐熱積層及びその
製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕及び〔発明が解決しようとする問
題点〕 最近デイーゼルエンジン、ガソリンエンジンの
シリンダ、ピストン、シリンダヘツドなどの高熱
を受ける部分を耐熱性のすぐれたSi3N4、SiC、
ZrO2、Al2O3などの高温焼結セラミツクスで形成
して熱効率を高める研究が盛んに行なわれてお
り、これらのセラミツクスは、単味又は金属部材
との接合体として多くの提案がなされている。し
かして、エンジン部品として適用されるセラミツ
クスは、とくに高性能を具現することが要求さ
れ、したがつて、非常に高度の製造技術が必要で
ある。このために、製品のコストがいちじるしく
高価となり、又、製品の品質評価法も未だ確立さ
れていないなど実用に多くの問題が残されてい
る。又、他に耐熱性断熱部品として金属部材面に
セラミツク溶射被覆した複合部品が試用されてい
る。この種の部品は、被覆原価は安いが、セラミ
ツクスと金属部材との結合が機械的結合であり、
接合強度が小さく、厚い被覆が困難であり、又、
均一な層を得がたく研磨加工費がいちじるしく高
くなるなどの欠点があつた。 〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕 本発明者らは、これらの問題を解決して均一な
層を形成した耐熱積層体を容易に安価に得べく、
セラミツクス・金属の各積層体の形成法及び物性
について研究を重ね、耐熱衝撃性、断熱性で強度
がすぐれているセラミツクス・金属積層体を得る
ためには、セラミツクスと被着金属部材との熱膨
張特性が近似していることが必要であり、一般に
熱膨張特性の異なるセラミツクスと被着金属部材
とからなる積層体が接合と異なる温度領域におい
て使用されると、両部材には熱膨張差により歪が
生じ、接合強度の低下やセラミツクスのような脆
性材料は、接合部近くのセラミツクス部において
損傷し易く、とくに熱サイクルに晒されるセラミ
ツクス・金属積層体においては、両部材の熱膨張
特性を近似させることが必要であり、使用温度範
囲において両部材の熱膨張係数の差は一般に３×
10-6／℃以内、好ましくは、２×10-6／℃以内で
あることが望ましいこと；セラミツクス及び被着
金属部材の熱伝導率ができるだけ小さいこと；セ
ラミツク層の厚さが適当であること；セラミツク
スと被着金属部材との接合強度が大きいことなど
が非常に重要であり、セラミツクス原料粉末の組
成と被着金属部材との選択組合せとにおいて
Cr2O3が相互に結合してなるセラミツクス・金属
の接合体がすぐれた熱特性を示すことを見出し
て、本発明をなしたものである。すなわち、本発
明の第１の発明は、異種材質の少なくとも二層か
らなる積層体の一層を形成する被着金属部材表面
にセラミツク層を形成した耐熱積層体であり、第
２の発明は、耐熱積層体の製造方法である。 本発明に用いられるセラミツクスは、ZrO2、
SiO2、Cr2O3、Fe2O3、Al2O3、CaF2のうちから
選ばれた少なくとも一種類のセラミツク原料粉末
と、クロム化合物加熱されて生成するCr2O3とが
相互に化学結合し形成してなるものであり、
ZrO2としては、CaO又はMgO10〜20モル％によ
り安定化された立方型ZrO2、SiO2としては、α
−クオーツ型、Al2O3としては、α−Al2O3であ
ることが好ましく、他の化合物は市販品が使用し
得るが、粒度は、いずれも44μｍ以下であり、平
均粒径が５〜15μｍであることが好ましい。しか
して、これらセラミツク原料粉末の選択と組合せ
とにより熱膨張係数が広範囲にわたつて選定する
ことができる。たとえば、前記のセラミツク原料
粉末のうちから適当に選択しCr2O3により化学結
合してなるセラミツクスの組成と熱膨張係数は、
表示するようである。すなわち、
ミツクスを金属部材に被着した耐熱積層及びその
製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕及び〔発明が解決しようとする問
題点〕 最近デイーゼルエンジン、ガソリンエンジンの
シリンダ、ピストン、シリンダヘツドなどの高熱
を受ける部分を耐熱性のすぐれたSi3N4、SiC、
ZrO2、Al2O3などの高温焼結セラミツクスで形成
して熱効率を高める研究が盛んに行なわれてお
り、これらのセラミツクスは、単味又は金属部材
との接合体として多くの提案がなされている。し
かして、エンジン部品として適用されるセラミツ
クスは、とくに高性能を具現することが要求さ
れ、したがつて、非常に高度の製造技術が必要で
ある。このために、製品のコストがいちじるしく
高価となり、又、製品の品質評価法も未だ確立さ
れていないなど実用に多くの問題が残されてい
る。又、他に耐熱性断熱部品として金属部材面に
セラミツク溶射被覆した複合部品が試用されてい
る。この種の部品は、被覆原価は安いが、セラミ
ツクスと金属部材との結合が機械的結合であり、
接合強度が小さく、厚い被覆が困難であり、又、
均一な層を得がたく研磨加工費がいちじるしく高
くなるなどの欠点があつた。 〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕 本発明者らは、これらの問題を解決して均一な
層を形成した耐熱積層体を容易に安価に得べく、
セラミツクス・金属の各積層体の形成法及び物性
について研究を重ね、耐熱衝撃性、断熱性で強度
がすぐれているセラミツクス・金属積層体を得る
ためには、セラミツクスと被着金属部材との熱膨
張特性が近似していることが必要であり、一般に
熱膨張特性の異なるセラミツクスと被着金属部材
とからなる積層体が接合と異なる温度領域におい
て使用されると、両部材には熱膨張差により歪が
生じ、接合強度の低下やセラミツクスのような脆
性材料は、接合部近くのセラミツクス部において
損傷し易く、とくに熱サイクルに晒されるセラミ
ツクス・金属積層体においては、両部材の熱膨張
特性を近似させることが必要であり、使用温度範
囲において両部材の熱膨張係数の差は一般に３×
10-6／℃以内、好ましくは、２×10-6／℃以内で
あることが望ましいこと；セラミツクス及び被着
金属部材の熱伝導率ができるだけ小さいこと；セ
ラミツク層の厚さが適当であること；セラミツク
スと被着金属部材との接合強度が大きいことなど
が非常に重要であり、セラミツクス原料粉末の組
成と被着金属部材との選択組合せとにおいて
Cr2O3が相互に結合してなるセラミツクス・金属
の接合体がすぐれた熱特性を示すことを見出し
て、本発明をなしたものである。すなわち、本発
明の第１の発明は、異種材質の少なくとも二層か
らなる積層体の一層を形成する被着金属部材表面
にセラミツク層を形成した耐熱積層体であり、第
２の発明は、耐熱積層体の製造方法である。 本発明に用いられるセラミツクスは、ZrO2、
SiO2、Cr2O3、Fe2O3、Al2O3、CaF2のうちから
選ばれた少なくとも一種類のセラミツク原料粉末
と、クロム化合物加熱されて生成するCr2O3とが
相互に化学結合し形成してなるものであり、
ZrO2としては、CaO又はMgO10〜20モル％によ
り安定化された立方型ZrO2、SiO2としては、α
−クオーツ型、Al2O3としては、α−Al2O3であ
ることが好ましく、他の化合物は市販品が使用し
得るが、粒度は、いずれも44μｍ以下であり、平
均粒径が５〜15μｍであることが好ましい。しか
して、これらセラミツク原料粉末の選択と組合せ
とにより熱膨張係数が広範囲にわたつて選定する
ことができる。たとえば、前記のセラミツク原料
粉末のうちから適当に選択しCr2O3により化学結
合してなるセラミツクスの組成と熱膨張係数は、
表示するようである。すなわち、
本発明は、積層体をセラミツク原料粉末と
Cr2O3の化学結合により形成してなる熱伝導率の
小さいセラミツク層を比較的熱伝導率の小さいス
テンレス鋼又はニツケル基耐熱合金部材に被着
し、この被着金属部材の他面が金属基体に接合し
ているものであるから、その製造は比較的簡易な
工程であり、かつ、使用熱エネルギーも少なく、
製造コストが低廉であり、耐熱性、耐熱衝撃性の
すぐれた断熱部品として好適であるなどすぐれた
効果が認められる。 次に、本発明の実施例を述べる。 実施例 １ (1) 金属部材の調製 (a) 被着金属部材 オーステイナイト系ステンレス鋼SUS310
相当品（常温〜650℃における熱膨張係数：
17.1×10-6／℃、熱伝導率：500℃において
0.05cal／cm・sec・℃）を用い、直径100mm、
厚さ５mmの円板とし、接合面を粒度295〜
350μｍの溶融アルミナ研磨剤を用いて粗面
化し、ついで80℃の比重1.45のH2CrO4濃水
溶液を用いて、30分間保持した後、温水で洗
浄する前処理を行なつた。 (b) 基体金属 鋳鉄FC25相当品（常温−400℃における熱
膨張係数：12.4×10-6／℃、400℃における
熱伝導率：0.099cal／cm・sec・℃）を用い、
外径100mm、内厚10mm、長さ120mmの平底カツ
プ形円筒を製作し前記(a)と同様な前処理を行
なつた。 (2) セラミツク層形成用剤の調製 (a) CrO3100重量部を水65重量部に溶解し、こ
の水溶液にZnCrO418重量部を溶解した後、
水を加えて比重1.7の濃水溶液を調製した。 (b) CrO3100重量部を水65重量部に溶解し、水
を加えて比重1.7のH2CrO4単味の濃水溶液を
調製した。 (c) セラミツク泥漿の調製 被着金属部材である前記(1)−(a)のSUS310
の熱膨張係数に近似するセラミツク層を形成
させるために、ZrO2（CaO8重量％により安
定化処理した立方晶型）の粉末７重量部、
SiO2（純度99.5％のケイ石）の粉末25重量部、
及び、CaF2（純度99％の螢石）の粉末35重量
部をいずれも44μｍ以下で平均粒径約10μｍ
の微粉末として配合し、前記(2)−(a)で調製し
たZnCrO4を含有する比重1.7のクロム酸の濃
水溶液25重量部及び純水37重量部を加えて、
アルミナ質ボールミルを用いて24時間粉砕・
混合して調製した。 (3) 耐熱積層体の製造 (1)−(a)で調製したSUS310部材のセラミツク
層を形成しない部分は、粘着テープでマスクし
ておき、これを前記(2)−(c)で調製した泥漿中に
浸漬し、数秒間静置した後に引き上げて塗膜を
形成し、これを約45℃においてはよく乾燥した
後、電気炉を用い４℃／分で400℃まで昇温し、
以後、6.5℃／分の昇温速度で650℃とし、30分
間保持した。これによりSUS310部材面に厚さ
153μｍのセラミツク層が形成された。ついで、
このセラミツク層に前記(2)−(b)で調製したクロ
ム酸単味の濃水溶液を含浸させ、前記と同様な
条件で乾燥及び加熱処理を行なつた。なおこの
クロム酸液の含浸−乾燥−加熱処理を10回反復
し、セラミツク層及びセラミツクスと金属との
接合強化を行なつた。 次に、SUS310部材のセラミツク層形成側と
反対側と(1)−(b)で調製した鋳鉄製カツプの底面
とを銀ろうBAg−１を用いてろう接を行ない、
添付の図面に示すようなセラミツクス−
SUS310−FC25基体の耐熱積層体を製造した。
なお、１はセラミツク層、２は被着金属部材、
３は金属基体である。 (4) 製品の性状 ここに形成されたセラミツクス素体の熱膨張
係数は、常温〜650℃において、16.5×10-6／
℃であり、SUS310部材のそれとほぼ近似した
値を示し、又、気孔率が10.5％のときの熱伝導
率は、650℃において0.0069cal／cm・sec・℃
であつた。この製品の断熱性については、セラ
ミツクス表面イを700℃に加熱し、基体カツプ
の内壁ロを水により80℃に冷却保持し、この状
態における接合部の温度を熱電対を挿入して測
定した結果、セラミツク層１とSUS310２との
接合点ハは、637℃、SUS310２とFC25３との
接合点は、349℃であつた。このことから、前
記の実験条件での熱流束は、約30cal／cm2・
sec、又、このセラミツクスとSUS310とからな
る厚さ5.15mmの断熱層の平均熱伝導率は、
0.043cal／cm・sec・℃であり、この値から
Si3N4セラミツクス焼結体とほぼ同程度の断熱
性を有していることがわかる。仮りに、この製
品のセラミツク層が350μｍの厚さであるとす
ると、平均熱伝導率は、0.036cal／cm・sec・
℃となり、Si3N4よりは断熱性がすぐれたもの
となる。次に、常温及び800℃のそれぞれの温
度に30分間保持し、両温度間を急熱・急冷する
熱サイクルを100回行なつた結果、クラツクス
の発生及び剥離は見られず、又、試験後の試料
のセラミツクスと金属との接合強度は、435
Kg／cm2以上を示し、耐熱性、耐熱衝撃性にすぐ
れた信頼性のある断熱部材が得られ、本製品
は、シリンダヘツドに好適であることが認めら
れた。 実施例 ２ (1) 金属部材の調製 (a) 被着金属部材 マルチンサイト系ステンレス鋼SUS410
（13Cr）相当品（熱膨張係数：常温〜650℃
において12.5×10-6／℃、熱伝導率：450℃
において0.064cal／cm・sec・℃）を用い直
径100mm、厚さ５mmの円板を調製し、５％
HCl水溶液で脱脂処理を行ない、又接合面の
粗面化処理を実施例１と同様に行なつた。 (b) 基体金属 アルミニウム合金AC8A相当品（熱膨張係
数：常温〜200℃において18.7×10-6／℃、
熱伝導率200℃において0.3cal／cm・sec・
℃）を用い外径100mm、肉厚12.5mm、長さ120
mmの平底カツプ形円筒を調製し、HF＋
HNO3（１：１）５％水溶液により脱脂処理
を行なつた。 (2) セラミツク層形成用剤の調製 (a) CrO3100重量部を水60重量部に溶解し、こ
れにCr2O310重量部を溶解し、水を加えて比
重1.75の濃水溶液を調製した。 (b) H2CrO4単味の濃水溶液は、実施例１の(2)
−(b)と同様にして調製した。 (c) セラミツクス泥漿の調製 被着金属部材であるSUS410部材の熱膨張
係数に近似するセラミツクスの形成用泥漿
は、いずれも粒度が44μｍ以下で平均粒子径
約10μｍの微粉末としたSiO2（純度99.5％のケ
イ石）粉末75重量部、α−Al2O3粉末13重量
部に(2)−(a)で調製したCr2O3を溶解した比重
1.75のH2CrO4濃水溶液26重量部に純水25重
量部を加えて実施例１と同様にして調製し
た。 (3) 耐熱積層体の製造 実施例１と同様にしてSUS410部材を泥漿中
に浸漬して塗装し、乾燥及び加熱処理し、厚さ
250μｍのセラミツク層を形成させた。これを
H2CrO4単味の濃水溶液を使用して実施例１と
同様に含浸−乾燥−加熱処理を反復施行して、
セラミツク層及びSUS410部材とセラミツクス
との結合の強化を行なつた。 次に、SUS410部材のセラミツク層形成側の
反対側と(1)−(b)で調製したアルミニウム合金製
カツプの底面とをBAl−Ｏの硬ろうを用いてろ
う接し、セラミツクス−SUS410部材−AC8A
基体の耐熱積層体を製造した。 (4) 製品の性状 ここに得られたセラミツクス素体の熱膨張係
数は、常温〜650℃において12.3×10-6／℃で
あり、SUS410のそれにほぼ近似している。こ
の素体の気孔率が約10％のとき熱伝導率は、
650℃において、0.0061cal・℃であつた。製品
の断熱性について実施例１と同様にして測定し
た結果、セラミツクスとSUS410部材との接合
点では、542℃、SUS410部材とAC8A基体との
接合点では、約250℃であつた。このときの熱
流速は、約32cal／cm2・secであり、このセラミ
ツクスとSUS410とからなる5.25mm厚の断熱層
の平均熱伝導率は、0.037cal／cm・sec・℃と
なり、Si3N4セラミツクスのそれよりやや小さ
い値となり、このようなセラミツクス部品とほ
ぼ同程度の断熱性がある。又、耐熱衝撃につい
ては、実施例１と同様な熱サイクル試験を行な
つた結果、クラツクの発生や剥離は見られず、
試験後のセラミツク層と被着金属部材との接着
強度も448Kg／cm2以上であり耐熱衝撃性のすぐ
れた断熱部品が得られ断熱型ピストンとしても
好適であることが認められた。 実施例 ３ (1) 金属部材の調製 ニツケル基耐熱合金のNi−Cr−Fe系インコ
ネル600合金（熱膨張係数：常温〜650℃におい
て13.5×10-6／℃、熱伝導率：600℃において、
0.039cal／cm・sec・℃）を用いて、直径100
mm、肉厚６mm、長さ120mmの平底カツプ形円筒
を調製し、実施例１と同様に、粗面化処理、脱
脂洗浄処理を行なつた。 (2) セラミツク層形成用剤の調製 (a) 実施例１と同様にして、ZnCrO4を少量溶
解した濃クロム酸水溶液及びH2CrO4単味の
濃水溶液を調製した。 (b) セラミツクス泥漿の調製 前記のインコネル600合金部材の熱膨張係
数に近似するセラミツクスを形成するため、
ZrO2（安定化立方晶ZrO2）粉末５重量部、
SiO2（純度99.5％のケイ石）粉末75重量部、
Fe2O3粉末10重量部、α−Al2O3粉末２重量
部をいずれも粒度が44μｍ、平均粒径約10μ
ｍに粉砕したものを使用して配合し、(2)−(a)
で調製したZnCrO4を少量含む濃クロム酸水
溶液17重量部及び純水25重量部を加えアルミ
ナ質ボールミルを用い24時間粉砕混合して調
製した。 (3) 耐熱積層体の製造 実施例１と同様にして、(1)−(a)で調製したイ
ンコネル600合金部材を(2)−(b)で調製したセラ
ミツク泥漿中に浸漬塗布し、乾燥及び加熱処理
し、形成されたセラミツク層を実施例１と同様
にH2CrO4濃水溶による含浸−乾燥−加熱する
処理を反復して施行し、約350μｍ厚のセラミ
ツク層の強化及び接合の強化を行なつた。 (4) 製品の性状 ここに得られたセラミツク素体の熱膨張係数
は、常温〜650℃において、13.7×10-6／℃で
あり、インコネル600合金部材のそれに近似し
ている。又、素体の気孔率6.5％のとき熱伝導
率は700℃において0.0067cal／cm・sec・℃で
あつた。さらに、製品の断熱性状は、実施例１
と同様にして測定した結果、セラミツク層とイ
ンコネル600合金部材の接合点は、約549℃であ
り、したがつて、このときの熱流束は、約
31cal／cm2・secであり、この製品の熱伝導率
は、0.31cal／cm・sec・℃となり、Si3N4セラ
ミツクスと対比して小さく断熱性がすぐれ、断
熱性シリンダライナーとして好適であることが
認められる。
Cr2O3の化学結合により形成してなる熱伝導率の
小さいセラミツク層を比較的熱伝導率の小さいス
テンレス鋼又はニツケル基耐熱合金部材に被着
し、この被着金属部材の他面が金属基体に接合し
ているものであるから、その製造は比較的簡易な
工程であり、かつ、使用熱エネルギーも少なく、
製造コストが低廉であり、耐熱性、耐熱衝撃性の
すぐれた断熱部品として好適であるなどすぐれた
効果が認められる。 次に、本発明の実施例を述べる。 実施例 １ (1) 金属部材の調製 (a) 被着金属部材 オーステイナイト系ステンレス鋼SUS310
相当品（常温〜650℃における熱膨張係数：
17.1×10-6／℃、熱伝導率：500℃において
0.05cal／cm・sec・℃）を用い、直径100mm、
厚さ５mmの円板とし、接合面を粒度295〜
350μｍの溶融アルミナ研磨剤を用いて粗面
化し、ついで80℃の比重1.45のH2CrO4濃水
溶液を用いて、30分間保持した後、温水で洗
浄する前処理を行なつた。 (b) 基体金属 鋳鉄FC25相当品（常温−400℃における熱
膨張係数：12.4×10-6／℃、400℃における
熱伝導率：0.099cal／cm・sec・℃）を用い、
外径100mm、内厚10mm、長さ120mmの平底カツ
プ形円筒を製作し前記(a)と同様な前処理を行
なつた。 (2) セラミツク層形成用剤の調製 (a) CrO3100重量部を水65重量部に溶解し、こ
の水溶液にZnCrO418重量部を溶解した後、
水を加えて比重1.7の濃水溶液を調製した。 (b) CrO3100重量部を水65重量部に溶解し、水
を加えて比重1.7のH2CrO4単味の濃水溶液を
調製した。 (c) セラミツク泥漿の調製 被着金属部材である前記(1)−(a)のSUS310
の熱膨張係数に近似するセラミツク層を形成
させるために、ZrO2（CaO8重量％により安
定化処理した立方晶型）の粉末７重量部、
SiO2（純度99.5％のケイ石）の粉末25重量部、
及び、CaF2（純度99％の螢石）の粉末35重量
部をいずれも44μｍ以下で平均粒径約10μｍ
の微粉末として配合し、前記(2)−(a)で調製し
たZnCrO4を含有する比重1.7のクロム酸の濃
水溶液25重量部及び純水37重量部を加えて、
アルミナ質ボールミルを用いて24時間粉砕・
混合して調製した。 (3) 耐熱積層体の製造 (1)−(a)で調製したSUS310部材のセラミツク
層を形成しない部分は、粘着テープでマスクし
ておき、これを前記(2)−(c)で調製した泥漿中に
浸漬し、数秒間静置した後に引き上げて塗膜を
形成し、これを約45℃においてはよく乾燥した
後、電気炉を用い４℃／分で400℃まで昇温し、
以後、6.5℃／分の昇温速度で650℃とし、30分
間保持した。これによりSUS310部材面に厚さ
153μｍのセラミツク層が形成された。ついで、
このセラミツク層に前記(2)−(b)で調製したクロ
ム酸単味の濃水溶液を含浸させ、前記と同様な
条件で乾燥及び加熱処理を行なつた。なおこの
クロム酸液の含浸−乾燥−加熱処理を10回反復
し、セラミツク層及びセラミツクスと金属との
接合強化を行なつた。 次に、SUS310部材のセラミツク層形成側と
反対側と(1)−(b)で調製した鋳鉄製カツプの底面
とを銀ろうBAg−１を用いてろう接を行ない、
添付の図面に示すようなセラミツクス−
SUS310−FC25基体の耐熱積層体を製造した。
なお、１はセラミツク層、２は被着金属部材、
３は金属基体である。 (4) 製品の性状 ここに形成されたセラミツクス素体の熱膨張
係数は、常温〜650℃において、16.5×10-6／
℃であり、SUS310部材のそれとほぼ近似した
値を示し、又、気孔率が10.5％のときの熱伝導
率は、650℃において0.0069cal／cm・sec・℃
であつた。この製品の断熱性については、セラ
ミツクス表面イを700℃に加熱し、基体カツプ
の内壁ロを水により80℃に冷却保持し、この状
態における接合部の温度を熱電対を挿入して測
定した結果、セラミツク層１とSUS310２との
接合点ハは、637℃、SUS310２とFC25３との
接合点は、349℃であつた。このことから、前
記の実験条件での熱流束は、約30cal／cm2・
sec、又、このセラミツクスとSUS310とからな
る厚さ5.15mmの断熱層の平均熱伝導率は、
0.043cal／cm・sec・℃であり、この値から
Si3N4セラミツクス焼結体とほぼ同程度の断熱
性を有していることがわかる。仮りに、この製
品のセラミツク層が350μｍの厚さであるとす
ると、平均熱伝導率は、0.036cal／cm・sec・
℃となり、Si3N4よりは断熱性がすぐれたもの
となる。次に、常温及び800℃のそれぞれの温
度に30分間保持し、両温度間を急熱・急冷する
熱サイクルを100回行なつた結果、クラツクス
の発生及び剥離は見られず、又、試験後の試料
のセラミツクスと金属との接合強度は、435
Kg／cm2以上を示し、耐熱性、耐熱衝撃性にすぐ
れた信頼性のある断熱部材が得られ、本製品
は、シリンダヘツドに好適であることが認めら
れた。 実施例 ２ (1) 金属部材の調製 (a) 被着金属部材 マルチンサイト系ステンレス鋼SUS410
（13Cr）相当品（熱膨張係数：常温〜650℃
において12.5×10-6／℃、熱伝導率：450℃
において0.064cal／cm・sec・℃）を用い直
径100mm、厚さ５mmの円板を調製し、５％
HCl水溶液で脱脂処理を行ない、又接合面の
粗面化処理を実施例１と同様に行なつた。 (b) 基体金属 アルミニウム合金AC8A相当品（熱膨張係
数：常温〜200℃において18.7×10-6／℃、
熱伝導率200℃において0.3cal／cm・sec・
℃）を用い外径100mm、肉厚12.5mm、長さ120
mmの平底カツプ形円筒を調製し、HF＋
HNO3（１：１）５％水溶液により脱脂処理
を行なつた。 (2) セラミツク層形成用剤の調製 (a) CrO3100重量部を水60重量部に溶解し、こ
れにCr2O310重量部を溶解し、水を加えて比
重1.75の濃水溶液を調製した。 (b) H2CrO4単味の濃水溶液は、実施例１の(2)
−(b)と同様にして調製した。 (c) セラミツクス泥漿の調製 被着金属部材であるSUS410部材の熱膨張
係数に近似するセラミツクスの形成用泥漿
は、いずれも粒度が44μｍ以下で平均粒子径
約10μｍの微粉末としたSiO2（純度99.5％のケ
イ石）粉末75重量部、α−Al2O3粉末13重量
部に(2)−(a)で調製したCr2O3を溶解した比重
1.75のH2CrO4濃水溶液26重量部に純水25重
量部を加えて実施例１と同様にして調製し
た。 (3) 耐熱積層体の製造 実施例１と同様にしてSUS410部材を泥漿中
に浸漬して塗装し、乾燥及び加熱処理し、厚さ
250μｍのセラミツク層を形成させた。これを
H2CrO4単味の濃水溶液を使用して実施例１と
同様に含浸−乾燥−加熱処理を反復施行して、
セラミツク層及びSUS410部材とセラミツクス
との結合の強化を行なつた。 次に、SUS410部材のセラミツク層形成側の
反対側と(1)−(b)で調製したアルミニウム合金製
カツプの底面とをBAl−Ｏの硬ろうを用いてろ
う接し、セラミツクス−SUS410部材−AC8A
基体の耐熱積層体を製造した。 (4) 製品の性状 ここに得られたセラミツクス素体の熱膨張係
数は、常温〜650℃において12.3×10-6／℃で
あり、SUS410のそれにほぼ近似している。こ
の素体の気孔率が約10％のとき熱伝導率は、
650℃において、0.0061cal・℃であつた。製品
の断熱性について実施例１と同様にして測定し
た結果、セラミツクスとSUS410部材との接合
点では、542℃、SUS410部材とAC8A基体との
接合点では、約250℃であつた。このときの熱
流速は、約32cal／cm2・secであり、このセラミ
ツクスとSUS410とからなる5.25mm厚の断熱層
の平均熱伝導率は、0.037cal／cm・sec・℃と
なり、Si3N4セラミツクスのそれよりやや小さ
い値となり、このようなセラミツクス部品とほ
ぼ同程度の断熱性がある。又、耐熱衝撃につい
ては、実施例１と同様な熱サイクル試験を行な
つた結果、クラツクの発生や剥離は見られず、
試験後のセラミツク層と被着金属部材との接着
強度も448Kg／cm2以上であり耐熱衝撃性のすぐ
れた断熱部品が得られ断熱型ピストンとしても
好適であることが認められた。 実施例 ３ (1) 金属部材の調製 ニツケル基耐熱合金のNi−Cr−Fe系インコ
ネル600合金（熱膨張係数：常温〜650℃におい
て13.5×10-6／℃、熱伝導率：600℃において、
0.039cal／cm・sec・℃）を用いて、直径100
mm、肉厚６mm、長さ120mmの平底カツプ形円筒
を調製し、実施例１と同様に、粗面化処理、脱
脂洗浄処理を行なつた。 (2) セラミツク層形成用剤の調製 (a) 実施例１と同様にして、ZnCrO4を少量溶
解した濃クロム酸水溶液及びH2CrO4単味の
濃水溶液を調製した。 (b) セラミツクス泥漿の調製 前記のインコネル600合金部材の熱膨張係
数に近似するセラミツクスを形成するため、
ZrO2（安定化立方晶ZrO2）粉末５重量部、
SiO2（純度99.5％のケイ石）粉末75重量部、
Fe2O3粉末10重量部、α−Al2O3粉末２重量
部をいずれも粒度が44μｍ、平均粒径約10μ
ｍに粉砕したものを使用して配合し、(2)−(a)
で調製したZnCrO4を少量含む濃クロム酸水
溶液17重量部及び純水25重量部を加えアルミ
ナ質ボールミルを用い24時間粉砕混合して調
製した。 (3) 耐熱積層体の製造 実施例１と同様にして、(1)−(a)で調製したイ
ンコネル600合金部材を(2)−(b)で調製したセラ
ミツク泥漿中に浸漬塗布し、乾燥及び加熱処理
し、形成されたセラミツク層を実施例１と同様
にH2CrO4濃水溶による含浸−乾燥−加熱する
処理を反復して施行し、約350μｍ厚のセラミ
ツク層の強化及び接合の強化を行なつた。 (4) 製品の性状 ここに得られたセラミツク素体の熱膨張係数
は、常温〜650℃において、13.7×10-6／℃で
あり、インコネル600合金部材のそれに近似し
ている。又、素体の気孔率6.5％のとき熱伝導
率は700℃において0.0067cal／cm・sec・℃で
あつた。さらに、製品の断熱性状は、実施例１
と同様にして測定した結果、セラミツク層とイ
ンコネル600合金部材の接合点は、約549℃であ
り、したがつて、このときの熱流束は、約
31cal／cm2・secであり、この製品の熱伝導率
は、0.31cal／cm・sec・℃となり、Si3N4セラ
ミツクスと対比して小さく断熱性がすぐれ、断
熱性シリンダライナーとして好適であることが
認められる。
図面は、本発明耐熱積層体の一実施例を示す断
面図である。 １……セラミツク層、２……被着金属部材、３
……金属部材、イ，ロ，ハ，ニは温度測定箇所で
あつて、イ……セラミツク表面、ロ……基体内
壁、ハ……セラミツク層と被着金属部材との接合
点、ニ……被着金属部材と金属基体との接合点。
面図である。 １……セラミツク層、２……被着金属部材、３
……金属部材、イ，ロ，ハ，ニは温度測定箇所で
あつて、イ……セラミツク表面、ロ……基体内
壁、ハ……セラミツク層と被着金属部材との接合
点、ニ……被着金属部材と金属基体との接合点。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 異質材質の少なくとも二層からなる積層体の
被着層が、平均線膨張係数が常温〜650℃におい
て18×18-6／℃以下であり、かつ熱伝導率が650
℃において0.07cal／cm・sec℃以下であるステン
レス鋼又はニツケル基耐熱合金からなり、該合金
被着表面にZrO2、SiO2、Cr2O3、Fe2O3、Al2O3、
CaF2のうちから選ばれた少なくとも一種類の粉
末とクロム化合物とからなるセラミツク層を形成
してなる耐熱積層材。 ２ 異種材質の少なくとも二層からなる積層体の
一層を平均線膨張係数が常温〜650℃において18
×10-6／℃以下であり、かつ熱伝導率が650℃に
おいて0.07cal／cm・sec℃以下であるステンレス
鋼又はニツケル基耐熱合金により形成し、該合金
の表面にZrO2、SiO2、Cr2O3、Fe2O3、Al2O3、
CaF2から選ばれた少なくとも一種類のセラミツ
ク原料粉末とクロム化合物の濃水溶液とからなる
泥漿を塗布−乾燥後、加熱処理してセラミツク層
を形成し、さらに、クロム酸の濃水溶液を含浸し
加熱する処理を反復することを特徴とする耐熱積
層体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14838684A JPS6126781A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | 耐熱積層体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14838684A JPS6126781A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | 耐熱積層体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6126781A JPS6126781A (ja) | 1986-02-06 |
| JPH0452208B2 true JPH0452208B2 (ja) | 1992-08-21 |
Family
ID=15451605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14838684A Granted JPS6126781A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | 耐熱積層体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6126781A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6357780A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-12 | Usui Internatl Ind Co Ltd | 排ガス浄化コンバ−タ−用金属製担持体の製造方法 |
| US5360634A (en) * | 1988-12-05 | 1994-11-01 | Adiabatics, Inc. | Composition and methods for densifying refractory oxide coatings |
| JP3183171B2 (ja) * | 1996-05-31 | 2001-07-03 | トヨタ自動車株式会社 | 断熱セラミック層およびその形成方法 |
| CN102401214B (zh) * | 2011-07-15 | 2013-09-04 | 浙江天泉表面技术有限公司 | 一种隔热材料以及生产隔热材料的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5469109A (en) * | 1977-11-15 | 1979-06-02 | Ii Bosuueru Buruusu | Metallceramic composite and method of making same |
| JPS5863441A (ja) * | 1981-10-13 | 1983-04-15 | トヨタ自動車株式会社 | 耐熱・断熱性軽合金部材およびその製造方法 |
-
1984
- 1984-07-17 JP JP14838684A patent/JPS6126781A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5469109A (en) * | 1977-11-15 | 1979-06-02 | Ii Bosuueru Buruusu | Metallceramic composite and method of making same |
| JPS5863441A (ja) * | 1981-10-13 | 1983-04-15 | トヨタ自動車株式会社 | 耐熱・断熱性軽合金部材およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6126781A (ja) | 1986-02-06 |
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