JPH0450850B2 - - Google Patents
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- JPH0450850B2 JPH0450850B2 JP26299784A JP26299784A JPH0450850B2 JP H0450850 B2 JPH0450850 B2 JP H0450850B2 JP 26299784 A JP26299784 A JP 26299784A JP 26299784 A JP26299784 A JP 26299784A JP H0450850 B2 JPH0450850 B2 JP H0450850B2
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- separation membrane
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- polyether sulfone
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は中空繊維状分離膜に関するものであ
る。更に詳しくは、すぐれた機械強度と過特性
を伴せもつたポリエーテルスルホン中空繊維状分
離膜の製造法に関するものである。その目的とす
るところは、特定の組成の紡糸原液を用いること
により、機械的強度にすぐれ、且つ安定な過特
性のため長時間の連続過に耐え得るポリエーテ
ルスルホン中空繊維状分離膜の製造法を提供する
ことにある。 〔従来技術〕 ポリエーテルスルホンによる分離膜は、主に限
外過の範囲ですぐれた特性を有することが知ら
れている。また、ポリエーテルスルホンが元来耐
熱性、耐薬品性、安全性にすぐれており、このた
め食品工業、医療分野、更に逆浸透膜の支持材等
その用途は多岐にわたつている。 一方、従来より一般的に用いられている分離膜
の製造方法として、特公昭50−22508号公報が知
られており、この方法に従うと、表面の障壁層と
これに続く膜を介する液体流れに対する抵抗が小
さく十分に開孔した多孔質構造の支持層からなる
重合体膜が得られる。このような構造を有する分
離膜の特徴として、単位膜面積当たりの過流速
が高いことが挙げられるが、一方その欠点として
機械的強度が低いこと、更に過流速が高すぎる
ことから膜表面における濃度分極が著じるしく、
従つて表面へのスケール等の付着及び堆積が多く
なり、この結果連続過を行う際過流速が急激
に低下することが挙げられていた。 〔発明の目的〕 本発明者らは、以上のような従来方法による分
離膜の欠点を解決して、過流速が高く且つ長時
間安定な過が可能で、同時に機械的強度を兼ね
備えた分離膜の製造方法を得んとして鋭意研究を
進めた結果、ポリエーテルスルホン、その溶剤、
及び特定の添加剤として有機酸無水物を含む樹脂
原液を、流延または紡糸等により膜状に形成した
後、該樹脂の非溶剤と接触凝固せしめる方法が極
めてすぐれた方法であることを見出し、更にこの
知見に基づき種々の検討を進めた結果本発明を完
成するに至つたものである。 〔発明の構成〕 すなわち本発明は、２重管構造の中空繊維製造
用ノズルを用い、外側の環状口から紡糸原液を、
芯部から凝固液を凝固浴中へ吐出し凝固せしめる
湿式紡糸法において、紡糸原液がポリエーテルス
ルホン、該樹脂を溶解する極性有機溶剤、及び有
機酸無水物を含み、該酸無水物／該溶剤の混合重
量比が１／99〜１／４であることを特徴とする中
空繊維状分離膜の製造方法である。 更に詳細に本発明の説明を行うと、紡糸原液は
ポリエーテルスルホンが10〜25重量％、好ましく
は12〜20重量％を、ポリエーテルスルホンの溶剤
及び有機酸無水物系添加剤からなる混合溶剤に室
温または加熱溶解して得られる。ここでポリエー
テルスルホンとは
る。更に詳しくは、すぐれた機械強度と過特性
を伴せもつたポリエーテルスルホン中空繊維状分
離膜の製造法に関するものである。その目的とす
るところは、特定の組成の紡糸原液を用いること
により、機械的強度にすぐれ、且つ安定な過特
性のため長時間の連続過に耐え得るポリエーテ
ルスルホン中空繊維状分離膜の製造法を提供する
ことにある。 〔従来技術〕 ポリエーテルスルホンによる分離膜は、主に限
外過の範囲ですぐれた特性を有することが知ら
れている。また、ポリエーテルスルホンが元来耐
熱性、耐薬品性、安全性にすぐれており、このた
め食品工業、医療分野、更に逆浸透膜の支持材等
その用途は多岐にわたつている。 一方、従来より一般的に用いられている分離膜
の製造方法として、特公昭50−22508号公報が知
られており、この方法に従うと、表面の障壁層と
これに続く膜を介する液体流れに対する抵抗が小
さく十分に開孔した多孔質構造の支持層からなる
重合体膜が得られる。このような構造を有する分
離膜の特徴として、単位膜面積当たりの過流速
が高いことが挙げられるが、一方その欠点として
機械的強度が低いこと、更に過流速が高すぎる
ことから膜表面における濃度分極が著じるしく、
従つて表面へのスケール等の付着及び堆積が多く
なり、この結果連続過を行う際過流速が急激
に低下することが挙げられていた。 〔発明の目的〕 本発明者らは、以上のような従来方法による分
離膜の欠点を解決して、過流速が高く且つ長時
間安定な過が可能で、同時に機械的強度を兼ね
備えた分離膜の製造方法を得んとして鋭意研究を
進めた結果、ポリエーテルスルホン、その溶剤、
及び特定の添加剤として有機酸無水物を含む樹脂
原液を、流延または紡糸等により膜状に形成した
後、該樹脂の非溶剤と接触凝固せしめる方法が極
めてすぐれた方法であることを見出し、更にこの
知見に基づき種々の検討を進めた結果本発明を完
成するに至つたものである。 〔発明の構成〕 すなわち本発明は、２重管構造の中空繊維製造
用ノズルを用い、外側の環状口から紡糸原液を、
芯部から凝固液を凝固浴中へ吐出し凝固せしめる
湿式紡糸法において、紡糸原液がポリエーテルス
ルホン、該樹脂を溶解する極性有機溶剤、及び有
機酸無水物を含み、該酸無水物／該溶剤の混合重
量比が１／99〜１／４であることを特徴とする中
空繊維状分離膜の製造方法である。 更に詳細に本発明の説明を行うと、紡糸原液は
ポリエーテルスルホンが10〜25重量％、好ましく
は12〜20重量％を、ポリエーテルスルホンの溶剤
及び有機酸無水物系添加剤からなる混合溶剤に室
温または加熱溶解して得られる。ここでポリエー
テルスルホンとは
本発明の方法によつて得られるポリエーテルス
ホン中空繊維状分離膜の構造は、内表面に0.05μ
以下の細孔及び外表面に15μ以下の孔を有してお
り、また内表面の平滑性が高く、このため過の
際スケールの付着などが少ない。また、過液体
が血液の場合、血球成分等の沈着も少ない。内外
表面層にはさまれる中間層は、紡糸原液及び凝固
液の組成を組み合わせることによつて、ボイド構
造からスポンジ構造まで大巾に調製が可能であ
り、また比較的密な内部構造を得るため膜の機械
的強度にすぐれる。更に、内部の比較的密な構造
と外表面の小さな孔は、いずれも過流体に対し
て適度な抵抗となり、通常高流速膜にありがちな
膜表面における濃度分極を抑えることができるた
め、安定な連続過が可能となる。 本発明において上記のようなすぐれた特徴が発
現する理由は明らかではないが、紡糸原液が凝固
液と接触し、水と溶剤の交換が進み、ポリエーテ
ルスルホンが凝固し膜の微細構造を形成する過程
において、有機酸無水物系添加剤が水と溶剤の交
換に作用し、その速度を適度にコントロールする
結果特徴ある膜構造が生成するものと推定され
る。 以下本発明の実施例について説明する。 ここで用語の説明を行うと、次の通りである。 （ml／mmHg・時間・m2） 過した液の量（ml）／
過圧（mmHg）×過時間（時間）×有効膜面積（m2） 阻止率（％）＝（１−液中の溶質濃度（％）／循環液
の溶質濃度（％））× 100 実施例 １ ポリエーテルスルホン（ICI社製、Victrex
300P）を17重量％、溶剤としてジメチルホルム
アミド70重量％、添加剤として無水安息香酸13重
量％を混合し、80℃で３時間撹拌し均一溶液を得
た。この紡糸原液を中空繊維製造用ノズルの外側
の環状口から、また芯部からは水を吐出し、水か
らなる凝固液へ導いて凝固せしめ、30m／分の速
度で巻取りを行つた。ここで紡糸温度、即ち紡糸
原液及び内部凝固液の温度は30℃であつた。更
に、エタノール中に５時間浸漬し脱溶剤及び脱添
加剤を行つた。膜の内径、膜厚はそれぞれ250μ，
45μであつた。 次いで、有効長20cmの膜1000本を束ね、両端を
接着剤で固定した後切断し、両端に開口部を有す
る膜モジユールを得た。膜モジユールの性能評価
は重量平均分子量約７万のデキストラン（フアル
マシアフアインケミカルズ社製、T70）の１％水
溶液２を200ml／分の流速でポンプ循環し、濾
過液は循環液に戻して、この時の濾過速度及びデ
キストランの阻率の時間変化を測定した。結果を
第１表に示すが、安定した特性を示している。 比較例 １ ポリエーテルスルホン（ICI社製、Victrex
300P）を17重量％、溶剤としてジメチルホルム
アミド83重量％を混合し、以下実施例１と同様の
方法で溶解、製膜を行い、更にモジユール化し得
られた同一寸法の膜モジユールの性能評価を行つ
た。結果を第１表に示すが、濾過速度は初期にお
いては高い値であつたが、その後の低下は著しく
大きい。また、デキストランの阻止率は時間とと
もに高くなる傾向を示した。
ホン中空繊維状分離膜の構造は、内表面に0.05μ
以下の細孔及び外表面に15μ以下の孔を有してお
り、また内表面の平滑性が高く、このため過の
際スケールの付着などが少ない。また、過液体
が血液の場合、血球成分等の沈着も少ない。内外
表面層にはさまれる中間層は、紡糸原液及び凝固
液の組成を組み合わせることによつて、ボイド構
造からスポンジ構造まで大巾に調製が可能であ
り、また比較的密な内部構造を得るため膜の機械
的強度にすぐれる。更に、内部の比較的密な構造
と外表面の小さな孔は、いずれも過流体に対し
て適度な抵抗となり、通常高流速膜にありがちな
膜表面における濃度分極を抑えることができるた
め、安定な連続過が可能となる。 本発明において上記のようなすぐれた特徴が発
現する理由は明らかではないが、紡糸原液が凝固
液と接触し、水と溶剤の交換が進み、ポリエーテ
ルスルホンが凝固し膜の微細構造を形成する過程
において、有機酸無水物系添加剤が水と溶剤の交
換に作用し、その速度を適度にコントロールする
結果特徴ある膜構造が生成するものと推定され
る。 以下本発明の実施例について説明する。 ここで用語の説明を行うと、次の通りである。 （ml／mmHg・時間・m2） 過した液の量（ml）／
過圧（mmHg）×過時間（時間）×有効膜面積（m2） 阻止率（％）＝（１−液中の溶質濃度（％）／循環液
の溶質濃度（％））× 100 実施例 １ ポリエーテルスルホン（ICI社製、Victrex
300P）を17重量％、溶剤としてジメチルホルム
アミド70重量％、添加剤として無水安息香酸13重
量％を混合し、80℃で３時間撹拌し均一溶液を得
た。この紡糸原液を中空繊維製造用ノズルの外側
の環状口から、また芯部からは水を吐出し、水か
らなる凝固液へ導いて凝固せしめ、30m／分の速
度で巻取りを行つた。ここで紡糸温度、即ち紡糸
原液及び内部凝固液の温度は30℃であつた。更
に、エタノール中に５時間浸漬し脱溶剤及び脱添
加剤を行つた。膜の内径、膜厚はそれぞれ250μ，
45μであつた。 次いで、有効長20cmの膜1000本を束ね、両端を
接着剤で固定した後切断し、両端に開口部を有す
る膜モジユールを得た。膜モジユールの性能評価
は重量平均分子量約７万のデキストラン（フアル
マシアフアインケミカルズ社製、T70）の１％水
溶液２を200ml／分の流速でポンプ循環し、濾
過液は循環液に戻して、この時の濾過速度及びデ
キストランの阻率の時間変化を測定した。結果を
第１表に示すが、安定した特性を示している。 比較例 １ ポリエーテルスルホン（ICI社製、Victrex
300P）を17重量％、溶剤としてジメチルホルム
アミド83重量％を混合し、以下実施例１と同様の
方法で溶解、製膜を行い、更にモジユール化し得
られた同一寸法の膜モジユールの性能評価を行つ
た。結果を第１表に示すが、濾過速度は初期にお
いては高い値であつたが、その後の低下は著しく
大きい。また、デキストランの阻止率は時間とと
もに高くなる傾向を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２重管構造の中空繊維製造用ノズルを用い、
外側の環状口から紡糸原液を、芯部から凝固液を
凝固浴中へ吐出し凝固せしめる湿式紡糸法におい
て、紡糸原液がポリエーテルスルホン、該樹脂を
溶解する極性有機溶剤、及び有機酸無水物を含
み、該酸無水物／該溶剤の混合重量比が１／99〜
１／４であることを特徴とする中空繊維状分離膜
の製造方法。 ２ 凝固液及び凝固浴の組成が、水、または、水
及び金属塩及び／または該樹脂の溶剤、及び／ま
たは該樹脂の非溶剤からなる特許請求の範囲第１
項記載の中空繊維状分離膜の製造方法。 ３ ポリエーテルスルホンが の繰り返し単位を重合体よりなる特許請求の範囲
第１項記載の中空繊維状分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26299784A JPS61141907A (ja) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | 中空繊維状分離膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26299784A JPS61141907A (ja) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | 中空繊維状分離膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61141907A JPS61141907A (ja) | 1986-06-28 |
| JPH0450850B2 true JPH0450850B2 (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=17383460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26299784A Granted JPS61141907A (ja) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | 中空繊維状分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61141907A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4871494A (en) * | 1986-08-15 | 1989-10-03 | Permea, Inc. | Process for forming asymmetric gas separation membranes having graded density skins |
| EP0257012B1 (en) * | 1986-08-15 | 1992-10-07 | PERMEA, Inc. | Asymmetric gas separation membranes having graded density skins |
| JP4940801B2 (ja) * | 2006-07-14 | 2012-05-30 | 株式会社明電舎 | コントロールセンタユニット |
-
1984
- 1984-12-14 JP JP26299784A patent/JPS61141907A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61141907A (ja) | 1986-06-28 |
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