JPH04507268A - パルプの酸素漂白の改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は酵素処理による、バルブの酸素漂白の改良に関する。より詳しくは、本 発明は、セルラーゼ活性がほとんど、または全く無いヘミセルロース加水分解酵 素の使用に関する。

発明の背景 様々な形態のバルブの酸素漂白は公知であり、例えばバルブの漂白、Ｓｉｎｇｈ 　Ｒ，、Ｐ、著、タッピプレス、１９７９．１５９−２０９頁に記載されている 。エネルギーの価格が上昇し、環境保護の要求が高まるにつれて、バルブの化学 的漂白方法を、エネルギー消費が少なく、その上、漂白設備から出る廃液の全部 、または少なくとも主要部分を従来のアルカリクツキングの燃焼工程で燃焼させ ることができる方法で置き換えることが望まれている。クツキングの直後に効果 的なアルカリとして水酸化ナトリウムを使用するバルブの酸素漂白が今日多くの 製紙工場で使用されている。この方法により、漂白装置で使用する塩素含有剤お よび水酸化ナトリウムの量を減少させ、漂白流出液の乾燥物質の約半分を循環さ せ、燃焼させることができる。しかし、長時間の酸素漂白は炭水化物の強度の解 重合を引き起こし、バルブの紙特性を低下させる。これまでのところ、どの程度 まで使用する塩素、水酸化ナトリウムおよび酸素の量を少なくしてバルブの脱リ グニン化を広げ、使用済み漂白液をできるだけ多く燃焼できる様にすべきかは決 定されていない。

発明の概要 本発明の目的は、酵素処理によりバルブの酸素漂白を改良することである。

本発明の特徴は、酸素漂白工程にヘミセルロース加水分解酵素または酵素製剤を 加えることである。

好ましくは、このヘミセルラーゼ加水分解酵素または酵素製剤は本質的にセルラ ーゼ活性を持たない。

本発明では、ヘミセルラーゼ酵素を酸素処理と共に使用し、パルプ漂白工程で使 用する塩素含有剤および水酸化ナトリウムの量を減少させる。その酵素処理は、 酸素工程の前、後またはその最中に行うことができる。

発明の説明 本発明は、純粋なヘミセルロース−加水分解酵素またはヘミセルロース−加水分 解酵素を含む酵素製剤を従来のバルブの酸素漂白と共に使用して、漂白工程の際 に使用される塩素含有剤およびアルカリ性剤の量を低下させることができるとい う発見に基づいている。

本発明では、最も好ましくはへミセルラーゼを含む酵素製剤を、標準的な漂白手 順と共に使用する。使用するヘミセルラーゼ酵素または製剤は本質的にセルラー ゼを含まないのが好ましい。ここで使用する用語セルラーゼとは、結晶性セルロ ースを溶解し、そこから糖またはオリゴ糖を放出させることができる酵素を指す 。Ｃｈａｉｎｉａ　ｓｐ、ＮＣＬ　８２−５−１（ＡＴＣＣＮｏ、　５３８１２ ）に由来するヘミセルラーゼはその様な酵素の好例である。審査中の米国特許出 願第２２４．５９０号の主題である、その菌株から生産されるヘミセルラーゼは 、木の繊維中に効果的に浸透することができ、そこでキシランを選択的に分解す ることができる低分子量活性キシラナーゼ単位を有する。この技術で公知の他の へミセルラーゼ酵素は、例えばアクチノマイセテス（ストレプトマイセスられる 。また、本発明に係わる酵素は、トリコデルマ　三ンギブラキアトウム（Ｔｒｉ ｃｈｏｄｅｒｍａ　１ｏｎｇｉｂｒａｃｈｉａｔｕ＋＋）により生産されたセル ラーゼ／ヘミセルラーゼ製剤を、そのセルラーゼの全部または主要部を除去して 精製することにより得ることもできる。

キシラナーゼとして計算した好適な酵素使用量は、バルブの乾燥固体（ｄ、ｓ、 ）１グラムあたり約０，１〜１００単位（υ）である。

酵素製剤のキシラナーゼ活性は次の様にして決定する。

１１のキシラン溶液（１％、ジグｖＮＱ、　：Ｘ−０３７６，５０℃峠Ｎａクエ ン酸塩緩衝液中に調製、ｐＨ５，３）に、１ｍｌの、同じ緩衝液で適度に希釈し た酵素を加える。この溶液を水浴中５０℃で３０分間培養する。３１のＤＮＳ試 薬（３，５−ジニトロサリチレート試薬）を加えて反応を停止させ、その試料を ５分間クツキングして発色させる。５４０　ｎｍの波長で吸収を一１定する。評 価分析条件下で１分あたり、１酵素単位が、１マイクロモルのキシロースとして 計算される還元性糖を放出する。

酵素製剤のセルラーゼ活性は、濾紙活性（ボーズ、Ｔ１、Ｋ、ら、セルロースの 酵素による加水分解のシンポジウム、ベイリー　Ｍ２、エナリ、Ｔ、　Ｍ、　、 リンフ、Ｍｏ、編集（ＳＩＴＲＡ、オウランコ、フィンランド、１９７５．１１ １〜１３８頁）として次の様に測定した。

１枚の濾紙（ホワットマン１．５０　ｍｇ＞を１１の酢酸塩緩衝液（０，０５Ｍ 　Ｎ　ａ　Ａ　ｃ　、　ｐＨ４，８）に加えた。１ｍｌの適度に希釈した酵素溶 液を加えた。この溶液を５０℃で１時間培養した。３１のＤＮＳ試薬を加えて反 応を停止させ、キシラナーゼ測定における様に発色させ、測定した。１分あたり 、１活性単位が、１マイクロモルのグルコースとして計算される還元性糖を放出 する。

ヘミセルラーゼ酵素または酵素製剤は、酸素による処理の前、その最中または後 に加えることができるが、最も好ましくは酸素漂白工程の前に加える。

処理は、例えばヘミセルラーゼ酵素の起源および特性に応じて、約２〜約１０． 好ましくは約４〜約８のｐＨ範囲で行うことができる。処理時間は酵素の投入量 および処理条件により異なるが、１０分〜１日、好ましくは３０分〜８時間の範 囲でよい。酵素処理中の温度は約１０〜約９０℃、好ましくは約２５〜７０℃で よい。

本発明に係わる方法を以下に実施例により説明する。これらの実施例は、本発明 に係わる幾つかの実施形態を示すもので、本発明を限定するものではない。

実　施　例 実施例１および２の酵素はＣｈａｉｎ！ａ　ｓｐ、ＮｃＬ　８２−５−１菌株に より調製した。この菌株は、ＡＴＣＣにＮｏ、５３８１２として１９８８年７月 ２７に供託した。ＰＤＡ斜面上に保存したＣｈａｌｎｉａ　Ｓｐ。

ＮＣＬ　８２−５−１菌株の胞子を無菌培養基（例えば５％小麦ぬか、１％酵母 抽出物、ｐＨ７，０）に移した。

この培養基を振とうフラスコ中で強い振とう速度で３０℃で約３〜５日間培養し た（５０〜１００１液、２５０１フラスコ中、２００　ｒｐａ）。この液体を濾 過または遠心分離して透明にした。小麦ぬかを使用した場合は約１０　Ｕ／ｍｌ のキシラナーゼが生産され、純粋なキシランベースを使用した場合はより多くの （少なくとも２５　Ｕ／１ｓＩ）キシラナーゼが生産された。

この様にして製造しｈ酵素は本質的にセルラーゼを含まなかった。

実施例３で使用した酵素は、種々のキシラン分解系の評価、ボウタネン、Ｋｏ、 ラットＭ１、パルス、Ｊ９、およびヴイイカリ、Ｌ２、ジャーナル　オブ　バイ オテクノロジー、８（１９８７）４９〜６０頁に記載されている方法を使用して 放線菌ストレプトマイセス　オリボクロモゲネスにより生産した。酵素の活性は 、キシラナーゼ２．５０００７ｇ　、セルラーゼＣｌ　１１７ｇであった。

実施例４および５で使用した酵素は、トリコデルマ　ロンギブラキアトゥム菌に より生産されたマルチフエクトＫ（カルター社）であった。製剤中のキシラナー ゼ活性は５．２００　Ｕ／ｇ＋Ｉで、セルラーゼ活性は４Ｌｌ／ｍｌであった。

実施例１ カバ材バルブの酸素漂白Ｉ フィンランド産カバ材の硫酸塩バルブを漂白したが、このバルブの本来のカッパ 値は２０，５であった。漂白順序は０２−Ｄ−Ｅ−Ｄ−Ｅ−Ｄであった。使用し た二酸化塩素は約８％の塩素を含んでいた。

比較用バルブは従来の方法で漂白したが、条件をできるだけ酵素処理と比較でき る様にするため、比較用バルブは５５℃、９Ｈ６で４時間保持した。

バルブの酵素処理は、漂白前に、下記の条件で行った。

−温度　５５℃ −時間　４時間 −ｐＨ６ −コンシスチンシー　１０％ −キシラナーゼとしての 酵素使用量　２５υ／ｇバルブｄ、ｓ。

酵素処理（または比較用バルブの温度）の後、バルブを洗浄し、通常の酸素漂白 を行った。酸素工程では、下記の条件を使用した。

−温度　９０℃ −時間　３０分間 −〇２　３バール −コンシスチンシー　１０％ −ＮａＯＨ２％ 最初の二酸化塩素工程では、　０．２ｘバルブｄ、ｓ、のカッパ％の活性塩素量 を使用した。続く４工程における薬品の使用量は、Ｅｌ、０．１ｘバルブｄ、ｓ 、のカッパ％、Ｄｌ、バルブｄ、ｓ、の２．５％、Ｅ２、バルブｄ、ｓ、の０． ８％、Ｄ２、バルブｄ、ｓ、の１．０％であった。実験の結果を表１に示す。

表１ 漂白実験／酸素漂白Ｉ／カバ材バルブ 比較　酵素処理 酵素処理後のカッパ値　２０．３　１８．３酸素工程後のカッパ値　１４．８　 １２．２明るさ％　９０．３　９２．１ 粘度ｋｇ／ｄａ”　１０８０　１１７０ＴＣＩ　ｍｇ／ｋｇ　５７３　５００ 収量　酵素処理＋漂白　９１．０　９０．７酵素処理の時間は控え目（４時間） であったにも関わらず、バルブの明るさは、本来の値が９０％を越えていたが、 １．８％単位も著しく増加した。

実施例２ カバ材バルブの酸素漂白ＩＩ フィンランド産カバ材の硫酸塩パルプを漂白したが、本来のカッパ値は２０．５ であった。０２−酵素−Ｄ／Ｃ−Ｅ　−Ｄ−Ｅ−Ｄの漂白順序を使用した。二酸 化塩素の量は９０％で、Ｄ／Ｃ工程における活性塩素として計算した塩素の量は １０％であった。

酸素工程は下記の条件で行った。

−温度　９０℃ −時間　３０分間 −０２３バール −コンシスチンシー　１０％ −ＮａＯＨ２％ 酸素工程の後、バルブを２つの部分に分けた。比較用バルブは従来の方法で漂白 したが、条件をできるだけ酵素処理と比較できる様にするため、比較用バルブは ５５℃、ｐＨ６で４時間保持した。

バルブの酵素処理は、酸素漂白の後で、ただしＤ／Ｃ工程の前に下記の条件を使 用して行った。

−温度　５５℃ −時間　４時間 −ｐＨ６ −コンシスチンシー　１０％ −キシラナーゼとしての 酵素使用！：　２５Ｕ／ｇバルブｄ、ｓ。

酵素処理の後（または比較用バルブの関連処理の後）、バルブを洗浄し、上記の 順序で最終的な漂白を行った。

最後の４工程における薬品の使用量は、Ｅｌ、０．１ｘバルブｄ、ｓ、のカッパ ％、Ｄｌ、バルブｄ、ｓ、の２．５％、Ｅ２、バルブｄ、ｓ。

０．８％、Ｄｌ、バルブｄ、ｓ、の１．０％であった。実験の結果を表２に示す 。

表２ 漂白実験／酸素漂白！！／カバ材バルブ比較　酵素処理 酸素工程後のカッパ値　１４，６　１４．６酵素処理後のカッパ値　１３，６　 １１．７明るさ％　８９．６　９２．１ 粘度ｋｇ／ｄｓ３１０１５　１０４５ ＴＣＩ　Ｉ１ｇ／ｋｇ　２９１　２５２収量　酵素処理＋漂白　９１．８　９０ ．９酵素処理の時間は控え目（４時間）であったが、バルブの明るさは、本来の 値が約９０％であったのに対し、２，５％単位増加した。

実施例３ カバ材バルブの酸素漂白ＩＩ＋ ストレプトマイセス　オリボクロモゲネスから調製した酵素を使用し、酵素処理 の時間を８時間にした以外は、実施例１に準じてフィンランド産カバ材の硫酸塩 バルブを漂白した。実験の結果を表３に示す。

表３ 漂白実験／酸素漂白１１１／カバ材バルブ比較　酵素処理 酵素処理後のカッパ値　１９．９　１８．０酸素工程後のカッパ値　１４．７　 １２．０明るさ％　９０．２　９１．１ 粘度ｋｇ／ｄａ”　１０８０　１０１０ＴＣＩ　Ｄ／ｋｇ　５６０　５１０ 収量　酵素処理＋漂白　９１．５　８７．７実施例４ カバ材パルプの酸素漂白ＩＶ フィンランド産カバ材の硫酸塩バルブ（本来のカッパ値は２０Ｊ）を、酵素処理 の後、および比較用としては酵素処理をせずに（比較用パル力、漂白順序０２− Ｄ−Ｅ−Ｄ−Ｅ−Ｄで漂白した。使用した二酸化塩素は約８％の塩素を含んでい た。

った。

従来の漂白の前における酵素処理で使用した反応条件は下記の通りである。

−温度　４５℃ −時間　４時間 −ｐＨ５ −コンシスチンシー　１０％ −キシラナーゼとしての 酵素使用量　５　［１／ｇバルブｄ、ｓ。

比較用バルブは酵素処理で使用した条件と同じ条件で、ただしその混合物に酵素 は加えずに、漂白前に処理した。

酵素処理（または比較用バルブの温度）の後、バルブを洗浄し、実施例１に記載 する様にして酸素漂白を行った。

実験の結果を表４に示す。

表４ 漂白実験／酸素漂白ＩＶ／カバ材バルブ比較　酵素処理 酵素処理後のカッパ値　２０．５　１９．５酸素工程後のカッパ値　１４．９　 １２．９明るさ％　９０．１　９１．５ 粘度ｋｇ／ｄｍ”　１０８０　１１２０ＴＣＩ　ｍｇ／ｋｇ　５７０　５００ 収量　酵素処理＋漂白　９１．１　９０．９酵素処理の時間は控え目（４時間） であったにも関わらず、バルブの明るさは、本来の値が９０％を越えていたが、 １．４％単位も著しく増加した。さらに、収量の損失は無かった。

実施例５ カバ材パルプの酸素漂白Ｖ フィンランド産カバ材の硫酸塩バルブ（本来のカッパ値は２０．８）を漂白した 。使用した漂白順序は０２−酵素−Ｄ／Ｃ−Ｅ−Ｄ−Ｅ−Ｄであり、比較用バル ブには０２−Ｄ／Ｃ−Ｅ−Ｄ−Ｅ−Ｄであった。二酸化塩素のＤ／Ｃ工程におけ る活性塩素に対する比は、活性塩素で計算して９０：ｌＯであった。

酸素工程は実施例２に記載する用にして行った。

酸素工程の後、バルブを２つの部分に分けた。酸素バルブはの一方の部分はＤ／ Ｃ工程の前に下記の条件を使用して酵素で処理した。

−温度　４５℃ −時間　４時間 −ｐＨ５ −コンシスチンシー　１０％ −　キシラナーゼとしての 酵素使用量　５　Ｕ／ｇバルブｄ、ｓ。

この処理で使用した酵素は、トリコデルマ　ロンギブラキアトウム菌により生産 されたマルチフエクトにであった。

酸素処理したバルブのもう一方の部分（比較用バルブ）は酵素処理で使用した条 件と同じ条件で、ただしその混合物に酵素は加えずに、漂白前に処理した。

酵素処理の後（または比較用バルブの関連処理の後）、バルブを洗浄し、実施例 ２に記載する様にして最終的な漂白を行った。

実験の結果を表５に示す。

表５ 漂白実験／酸素漂白Ｖ／カバ材バルブ 比較　酵素処理 酸素工程後のカッパ値　１４．８　１４．８酵素処理後のカッパ値　１３．７　 １２．０明るさ％　８９．３　９１．３ 粘度ｋｇ／ｄ＋ａ３１０１５　１０２０ＴＣＩ　ｍｇ／ｋｇ　２８０　２７０ 収量　酵素処理＋漂白　９１．７　９１．１酵素処理の時間は控え目（４時間） であったが、バルブの明るさは、本来の値が約９０％であったのに対し、２，０ ％増加した。

実施例６ 松材クラフトバルブの酸素漂白 フィンランド産の酸素脱リグニン化した松材クラフトバルブ（本来のカッパ値Ｉ Ｌ２）を酵素処理してから、および比較用に酵素処理せずに（比較用）、漂白順 序Ｄ−Ｅｌ−Ｄｌキアトウム菌により生産されたマルチフエクトＫ（カルター社 ）であった。

従来の漂白工程の前に行った酵素処理の反応条件は下記の通りであった。

−温度　４５℃ −時間　２時間 −ｐＨ５，７ −コンシスデンジ−１０％ −キシラナーゼと しての酵素使用量　５キシラナ一ゼＵ／ｇバルブｄ、ｓ。

比較用バルブは、酵素処理で使用した条件と同じ条件で、ただしその混合物に酵 素は加えずに、漂白前に処理した。

実験の結果を表６に示す。

比較　トリコデルマ 酵素使用量　０５ （キシラナーゼＵ／ｇバルブ） 明るさく％）　８７．６　８８．７ 酵素処理により、最初の漂白工程で二酸化塩素だけを使用した場合でも、酸素脱 リグニン化したバルブの漂白性が改良される。酸素脱リグニン化したバルブは、 最初に必要な工程で二酸化塩素の量を多くしても高い明るさに漂白するのは困難 である。塩素化有機化合物の発生を漂白の際に少なくするには、最初の工程で二 酸化塩素の量を高くする必要がある。

特に実施例１および２から、本発明に係わる酵素を酸素漂白と組み合わせて使用 することにより、工程Ｅ２およびＤ２を省略できる。これによって、新規に漂白 設備を建造する時に、投資を大幅に節約することができる。

また、これらの実施例から、バルブを酸素処理の前または後に酵素で処理すれば 、従来の漂白における最初のＤ／Ｃ工程を行わずに、目標の８５〜９０％の明る さを達成できると結論できる。そうであれば、酵素処理および酸素工程の後（ま たは酸素工程および酵素処理の後）の最終漂白は、Ｅ−Ｄ−Ｅ−Ｄとなる。つま り、Ｅ１工程で溶解した材料を燃焼させる欠点がないので、漂白工程で溶解した 材料のより多（を燃焼させることができる。

国際調査報告 ＋ｎ＋ｗ＋＋ｎ＋ｉＩｌ□、＾、、ｌ１ｌｌｌｉ。、。ＰＣＴ／ＦＩ　９０１０ ０１９４国際調査報告 ρＣＴ／Ｆｌ　９０１００１９４

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．パルプの酸素漂白方法であって、パルプをヘミセルロース加水分解酵素また は酵素製剤で処理することを特徴とする方法。
2. ２．前記ヘミセルロース加水分解酵素または酵素製剤を、漂白方法の酸素漂白工 程の前に加えることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記ヘミセルロース加水分解酵素または酵素製剤を、漂白方法の酸素漂白工 程の後に加えることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．前記ヘミセルロース加水分解酵素が０．５％（すなわち１／２００）未満の セルラーゼ活性を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．ヘミセルロース加水分解酵素が、ストレプトマイセスまたはトリコデルマ属 に属する種により生産されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．前記ヘミセルロース加水分解酵素が、Ｃｈａｉｎｉａ　ｓｐ．ＡＴＣＣ　５ ３８１２により生産される低分子量キシラナーゼであることを特徴とする請求の 範囲第１項記載の方法。
7. ７．前記キシラナーゼが本質的にセルロース加水分解酵素を含まないことを特徴 とする請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．前記キシラナーゼを、パルプの乾燥固体に対して計算して約０．１〜１００ Ｕ／ｇの量で加えることを特徴とする請求の範囲第６項記載の方法。
9. ９．キシラナーゼを、パルプの乾燥固体に対して計算して約０．５〜２５Ｕ／ｇ の量で加えることを特徴とする請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．キシラナーゼ処理を、約２〜約１０のｐＨ範囲内で、約１０〜９０℃で行 い、酵素処理の時間が約１０分間〜２４時間であることを特徴とする請求の範囲 第６項記載の方法。
11. １１．キシラナーゼ処理を、約２５〜約７０℃の温度で、約０．５〜約８時間の 時間、および約４〜約８のｐＨ範囲で行うことを特徴とする請求の範囲第１０項 記載の方法。