JP4403374B2

JP4403374B2 - 印刷インキ組成物

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Publication number: JP4403374B2
Application number: JP2003341112A
Authority: JP
Inventors: 秀治西橋; 佳代子伊藤; 秀夫西井; 正紀笠井; 秀夫石井
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2023-09-30
Also published as: JP2005105156A

Description

本発明は脱墨の容易な印刷インキ組成物、及び斯かる印刷インキ組成物を用いて印刷された印刷物に関する。

インキで印刷された印刷物を回収して集められた古紙を用いて再生紙を製造する場合、再生紙の白色度を向上させるために、脱墨工程（紙等の基材からインキを除去する工程）が必須である。

従来の一般的な脱墨工程は、再生すべき古紙を水中に浸潤させ、古紙パルプの繊維ならびにインキバインダーを膨潤させ、回転翼、ローターによる撹拌などの機械的な力（せん断力）により、繊維からインキを剥離させ、かつ剥離したインキをフローテーションや洗浄により分離するものである。
この脱インキの工程を効率化し、処理時間とエネルギーを節約し、さらに再生紙の白色度を向上させるために、古紙を膨潤させた後に処理液をアルカリ性とする方法が一般的である。

脱墨工程におけるせん断力が強いほど脱インキ効率は上昇するが、そのためにはより多くのエネルギーを必要とする。一方、せん断力が強いほど紙繊維の損傷が大きく、再生された紙の強度が低下するという問題がある。

このような問題を解決する一つの方法は、機械的せん断力と共に、紙繊維の成分であるセルロースやヘミセルロースを分解する酵素（セルラーゼ、ヘミセルラーゼ）や、印刷インキの成分である油脂を分解する酵素（リパーゼ等）を脱墨工程中に使用することである。
酵素の使用により、酵素不使用時よりも少ないエネルギーで、繊維の機械的損傷の少ない再生紙を得ることが可能であると考えられている（特許文献１参照）。

より具体的には、酵素としてセルラーゼ、リパーゼ、キシラナーゼなどを古紙に作用させる方法が試みられている。

酵素を用いた脱墨の実際の方法としては、例えば特許文献１中の比較例２では、以下の１）〜１０）の工程から成る方法が示されている。
１）オフセット印刷新聞古紙、チラシ古紙からなる印刷古紙に水を加えて、パルパーにより離解する工程、
２）パルパー処理済パルプ液の水分濃度を２０％にまで脱水する工程、
３）アルカリに浸漬する工程（ソーキング工程）、
４）ソーキング工程後のパルプ液を４％にまで希釈する工程、
５）硫酸を添加してｐＨを５．５にまで調整する工程、
６）酵素をパルプ液に添加する工程（酵素処理工程）、
７）苛性ソーダを添加してｐＨを１０．３にまで再調整する工程、
８）パルプ液の濃度を１％にまで希釈する工程、
９）フローテーターにより、パルプ液に浮上したインキを分離する工程（インキ分離工程）、
１０）インキ分離工程後のパルプ液の濃度を１０％にまで脱水して再生パルプを得る工程。

このような従来の酵素を用いる脱墨工程には以下の問題点が残されており、この方法の一般的な普及を妨げている。即ち、
（イ）酵素を用いない脱墨工程に比較して工程が増えること、例えば上記例では４）５）６）７）の工程が増えている。
（ロ）酵素活性を有効に作用させられる工程が酵素添加後の工程に限定されること、例えば上記例では６）に限られること。
（ハ）脱墨すべきインキの量と添加する酵素の量の割合が一定にならないこと（これは印刷物に使用されるインキの量は印刷の用途により千差万別であることによる）。

古紙の脱墨再生における処理工程数の増加は、処理コストを上昇させる。更に脱墨再生工程においては、酵素を出来るだけ長時間作用させた方が効果が高いが、脱墨工程全体を延長させてしまうと上記と同様にコスト増加を招いてしまう。
特開平８−１７３１４８号公報

従って本発明は、脱墨工程数を少なくしつつ、酵素活性を作用させる時間を出来るだけ長くすることを可能とすることを課題としている。

斯かる課題を解決するため、本発明は以下のごとく構成されている。
即ち、本発明の印刷インキ組成物は、
（１）印刷インキ、及び
（２）下記の生化学的性質、
（ア）キシラン、又はキシランを構成要素として有する多糖に作用する、
（イ）４から１２のいずれのｐHでも作用する、
（ウ）少なくとも６０℃までの温度で作用する、
を有するキシラナーゼ、
を含むことを特徴としている。

更に本発明の印刷インキ組成物は、
（１）印刷インキ、及び
（２）ｐH９．０、４５℃で１時間処理した後の残存キシラナーゼ活性が処理前活性の少なくとも６０％であるキシラナーゼ
を含むことを特徴としている。

本発明の印刷インキ組成物には、アルカリｐＨでも安定して作用するキシラナーゼが含まれているため、本発明の印刷物を再生処理にかける際には、一貫してアルカリ条件で処理を行うことが可能となり、処理液を酸性化する工程を設ける必要がなくなる。そのため、再生処理全体の工程数を少なくすることが出来るとともに、再生に必要な資源やエネルギーを節減することが可能になる。また、印刷インキと一定の割合でキシラナーゼ等の酵素が含まれているため、処理する紙に含まれているインキの量を推定することなく、再生処理を行うことが可能になる。

本発明の印刷インキ組成物は、印刷インキ及びアルカリｐＨでも安定に高い活性を有するキシラナーゼを含有することを特徴としている。
斯かる印刷インキ組成物中の印刷インキは、印刷に使用する基材に応じて当業者が選択するものであり、尚且つキシラナーゼの作用を阻害する成分が含まれていない限り、特に限定されるものではない。紙への印刷に使用されるインキの例としては、枚葉オフセットインキ、ヒートセットオフ輪インキ、コールドセット新聞インキ、ＵＶインキ、スクリーンインキ、グラビアインキ、フレキソインキなどが挙げられる。

本発明の印刷インキ組成物中におけるもう一方の成分であるキシラナーゼは、下記の生化学的性質、
（ア）キシラン、又はキシランを構成要素として有する多糖に作用する、
（イ）４から１２のいずれのｐHでも作用する、
（ウ）少なくとも６０℃までの温度で作用する
を有するものである。より好ましくはこのキシラナーゼは、ｐH９．０、４５℃で１時間処理した後の残存キシラナーゼ活性が処理前活性の少なくとも６０％であり、アルカリｐＨでの安定性に優れたものである。

本発明の印刷インキ組成物中において使用するキシラナーゼは、例えば、２００３年９月２４日付けで独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（茨城県つくば市東１−１−１中央第６）に寄託された二つの菌株、フリゴリバクテリウム属sp.SOL-U1（受託番号ＦＥＲＭＰ−１９５２８）、及びフリゴリバクテリウム属sp.TDL-KO1（受託番号ＦＥＲＭＰ−１９５２９）が産生するものであり、これらの菌株を培養することにより生産することができる。

上記の二つの菌株の培養、及び斯かる培養物からのキシラナーゼの抽出は、以下のようにして行うことができる。
キシラン０．５％、ポリペプトン０．５％、酵母エキス０．５％、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ０．０２％、Ｋ_２ＨＰＯ_４０．１％、からなる液体培地を３００ｍｌ容三角フラスコに１００ｍｌ仕込み、シリコン栓をした後、１２１℃で２０分間オートクレーブ殺菌する。冷却後、別殺菌したＫ_２ＣＯ_３１０％水溶液をクリーンベンチ内で１０ｍｌ添加（培地中１％濃度に相当）し、培地ｐＨをおよそ１０．０に調整する。その後フリゴリバクテリウム属ｓｐ．Ｕ１株（ＦＥＲＭ− ）を１白金耳植菌し、２７℃で往復振盪培養する。６０時間培養終了後、冷却付遠心分離機にて４℃にて遠心分離（１００００ｒｐｍ×１０分）して培養上清を分離し、キシラナーゼＵ１粗酵素液を得ることができる。
同様の方法により、フリゴリバクテリウム属ｓｐ．ＫＯ１株（ＦＥＲＭ− ）を用いてキシラナーゼＫＯ１粗酵素液を得ることができる。

抽出したキシラナーゼ酵素の活性（キシラン分解能）は、下記のようにして測定することができる。
活性測定条件（酵素反応液１ｍＬ）
基質濃度：０．５％還元β−１，４−キシラン（キシランの還元末端をＮａＢＨ_４で還元してバックグラウンドを低く抑えた基質）
緩衝液：２５ｍＭＧＴＡ緩衝液、ｐＨ９．０
酵素添加量：５０μｇ（１ｍｇ・ｍＬ水溶液５０μＬ）
反応温度：３０℃
反応時間：１５ｍｉｎ以上１８時間までの適当な時間
定量方法：Ｓｏｍｏｇｙｉ−Ｎｅｌｓｏｎ法またはＤＮＳ法
酵素活性１Ｕは１分間に１マイクロモル（μｍｏｌ）に相当する還元糖を生成する酵素量をいうものとする。
３０℃で一定時間酵素反応後Ｓｏｍｏｇｙｉ−Ｎｅｌｓｏｎ法の銅試薬を１ｍｌ加えて反応を停止させ、１００℃で１５分間加熱後、５分間氷冷し、Ｎｅｌｓｏｎ試薬を１ｍｌ加え、よく撹拌してから室温で１５分間放置し発色させる。３０００ｒｐｍ、１５分間の遠心で未反応のキシランを沈殿させ、上澄みの吸光度を５００ｎｍで測定した。反応時間ゼロで銅試薬を添加した反応液を対照試験として用い、標準物質としてはキシロース１００μｇを使用し、キシランの代わりにキシロースを添加した反応液の発色を基準にユニット数を計算する。

図１及び図２はそれぞれ、上記のようにして抽出したキシラナーゼＵ１及びキシラナーゼＫＯ１の活性をｐＨ３．０（又は５．０）〜１３．０の範囲で測定したものである。

キシラナーゼＵ１及びキシラナーゼＫＯ１は共に、キシランに作用し、そのβ−１，４−キシロシド結合を加水分解してキシロースを生成した。キシラナーゼＵ１及びＫＯ１はともにｐＨ６〜１１の間で活性があり、ｐＨ８〜１０の間で活性が最も高かった。

本発明の印刷インキ組成物において印刷インキに酵素を添加するには、枚葉オフセットインキを例に取れば、印刷インキの原料として一般的である大豆油やアマニ油等の植物油中に酵素を懸濁しておき、該植物油を分散撹拌機や練肉機等によりインキ中に均一に分散混合する方法がある。また粉体状の酵素剤を用いて印刷インキに直接添加し、分散撹拌機や練肉機等によりインキ中に均一に分散混合する方法でも良い。

本発明の印刷インキ組成物は、特に紙に使用される。従って、斯かる印刷インキ組成物には更に、セルロースを分解するセルラーゼを含めることができる。
セルロースは紙を構成する繊維に最も多く含まれる。セルラーゼは多くの微生物により生産され、その内の数種類は市販されている。市販されるセルロースは、生産微生物や製品によりエンド型、エキソ型セルラーゼの活性比が異なるが、効率的に紙繊維セルロースを分解するものであれば本発明で用いることができる。例えば、ノボザイム社製セルラーゼ「ノボザイム３４２」はセルラーゼ製剤として最も広く販売されているものの１つであり、本発明においても使用することができる。キシラナーゼとセルラーゼとの併用により、脱墨再生効果を上げることができる。

紙繊維中にセルロースに次いで多く含まれるのはヘミセルロースである。ヘミセルロースとは種々の糖残基の多様な結合様式からなるものの総称であるが、紙繊維の材料となる広葉樹、針葉樹に多く含まれている。紙繊維に多く含まれているのはキシランとマンナンである。キシランを分解する酵素がキシラナーゼで、マンナンを分解する酵素がマンナナーゼである。従って本発明においては、マンナナーゼを添加することも可能である。キシラナーゼとマンナナーゼ、場合によっては更にセルラーゼとの併用により、脱墨再生効果を上げることができる。

本発明の印刷インキ組成物中において使用される上記の酵素（キシラナーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ）は、粗酵素であっても精製済であってもよい。更には、これらの酵素は、マイクロカプセルやマイクロパーティクル中に包合するなどの加工された酵素とすることもできる。マイクロカプセルの場合、Ｗ／Ｏ型のものとすることができる。キシラナーゼ等の酵素をマイクロカプセルやマイクロパーティクルに包合することにより、酵素の安定性を高めることができる。

本発明は更に、上記の印刷インキ組成物を基材に適用した印刷物をも提供する。

[実験１]
（実験１の１）
酵素を植物油に懸濁しておいてインキに添加する。表１において、実施例１はキシラナーゼＵ１、実施例２はキシラナーゼＫＯ１、実施例３はセルラーゼとキシラナーゼ２種をマイクロカプセル化して添加する。比較例１はセルラーゼ単独、比較例２酵素剤添加無しである。
印刷インキは１００％植物油型枚葉インキ「ナチュラリス１００」（大日本インキ化学工業製造）と植物油を除き同組成のものを用いる。この場合、植物油は酵素剤懸濁大豆油を用いた。

既製の印刷インキに以下の配合の酵素懸濁植物油を表１に示すように質量比１〜２％で添加し、添加した酵素剤が出来るだけ均一に分散するように撹拌する。

表１のセルラーゼ懸濁油の配合、調製法：
ノボザイム社製セルラーゼＮＯＶＯＺＹＭ３４２（水溶液状）の所定酵素活性量を凍結乾燥で１０倍に濃縮し重量比で２５％の濃度で大豆油に出来るだけ均一に懸濁したもの。ＮＯＶＯＺＹＭ３４２は微生物Ｈｕｍｉｃｏｌａにより生産される少なくとも７種類のセルラーゼの混合物の水溶液状酵素製剤である。ＮＯＶＯＺＹＭ３４２の活性は水溶液状態でＣＭＣ活性０．２３４Ｕ／ｍｇ，Ａｖｉｃｅｌ活性０．０５４Ｕ／ｇである（紙パ協会誌、第５３巻１２号ｐ８６−９４，１９９９年）。

表１のキシラナーゼ懸濁油の配合、調製法：
新規キシラナーゼ２種を重量比で２５％の濃度で大豆油に出来るだけ均一に懸濁したもの。

（実験１の２）
セルラーゼをマイクロカプセル化してインキに添加する（表１の実施例３）。
セルラーゼとしてノボザイム社製Ｎｏｖｏｚｙｍｅ３４２（液状、６３０ＥＣＵ／ｇ）：６０容 +キシラナーゼ（２種）
流動パラフィン：３９容、
１２−ヒドロキシステアリン酸：１容、
以上の合計１００溶を溶解して作製したＷ／Ｏ型マイクロカプセル状エマルジョンを用い、これを印刷インキ中に２質量％になるように添加して、充分に混合し分散させる。

[実験２]
１）実施例１〜３のインキおよび比較例１と２のインキを紙に刷り、刷ったものを５cm×5cmに裁断する。
２）裁断したものをパルプ濃度５％、ｐＨ９になるように水酸化ナトリウムを添加し、一般的な界面活性剤型脱墨剤を０．３％添加し、軽く撹拌して４０℃、５時間保持する（浸漬工程）。
３）その後、４０℃、３０００rpm、５分間離解する（パルピング工程）。
４）離解したスラリーを４０℃で５時間保持する（熟成工程）。
５）熟成後のスラリーをパルプ濃度が１％になるように希釈し、ラボフローテーターで４０℃、１０分送気し、泡沫をかき出す（フローテーション工程）。
６）残ったスラリーを４リットルの水道水で希釈・撹拌し、８０メッシュふるいに通す（洗浄工程）。
７）得られたスラリーを用いて手漉きシートを作製する。
前記１）〜７）の手順で得られた手漉きシートを顕微鏡下で観察し、残インキ個数（１視野に見られる個数の１０視野の平均）と平均インキ面積率（測定面積に占めるインキの面積の割合）によって評価した。結果を表２に示す。

（表２について）
残インキの数は少ないほど脱墨性が良いことを示す。
平均面積率は少ないほど脱墨性が良いことを示す。
表２より、本発明のインキは脱墨性が従来のインキ（比較例）よりも良いことがわかる。

本発明の印刷物中における印刷インキには、本発明の印刷インキ組成物が使用されており、かかる組成物中においては印刷インキとキシラナーゼ等の酵素が一定の割合で含まれていることから、本発明の印刷物を再生処理にかける場合には、一貫してアルカリ条件下で脱墨を行うことが可能となる。これにより、古紙再生処理における工程数が削減され、更に古紙再生処理にかかる資源及びエネルギーの削減に資することが可能となる。

この図は、異なるｐＨでキシラナーゼＵ１を処理した時の比活性を示すものである。この図は、異なるｐＨでキシラナーゼＫＯ１を処理した時の比活性を示すものである。

Claims

（１）印刷インキ、及び
（２）下記の生化学的性質、
（ア）キシラン、又はキシランを構成要素として有する多糖に作用する、
（イ）４から１２のいずれのｐHでも作用する、
（ウ）少なくとも６０℃までの温度で作用する
を有するキシラナーゼ
を含むことを特徴とする印刷インキ組成物。
紙用である請求項１記載の印刷インキ組成物。
更にセルラーゼ、及び/又はマンナナーゼを含む請求項１又は２に記載の印刷インキ組成物。
前記のキシラナーゼ、及び/又はセルラーゼ、及び/又はマンナナーゼが、マイクロカプセルで包合されている請求項１乃至３の何れか一項に記載の印刷インキ組成物。
前記のマイクロカプセルが、Ｗ／Ｏ型マイクロカプセルである請求項４に記載の印刷インキ組成物。
（１）基材、及び
（２）当該基材に適用された請求項１乃至５の何れか一項に記載の印刷インキ組成物
を含むことを特徴とする印刷物。