JPH04507107A - シッフ塩基化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シッフ塩基化合物 本発明は、新規な有香物質、すなわちシップ塩基化合物に関するものである。

特に、本発明は、式 ［式中、Ｒ１は、ＣＨ３、Ｃｔ　Ｈｓを表わし、Ｒ２は、Ｈ，ＣＨ，を表わし、 Ｒ３は、Ｈ，Ｃ；−、−アルキルを表わし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ＠　、Ｒ７は、Ｈ， ＣＨ，、ｃ、Ｈａ　、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨｉ　）２を表わし、 Ｘは、メチレン、エチリデン、プロピリデン、エチレン、プロピレン、２．３− ブチリデンを表わし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ＠　、Ｒ１の総炭素原子数は６以下である 」 で示される化合物に関するものである。

従って、弐ｒには、テトラリン化合物およびインダン化合物か含まれる。

式Ｉて示される化合物は、ムスクの香調の非常（こ自然の香気を有する点で格別 である。特（こ、ムスク香気と花様香気との、親密な組合せは言及（こ価シ）シ 、この香気の組合せは、強力な基礎香調（ｂｏｄｙ　ｎｏｔｅｓ）をもたらすこ とから特に重要である。花様香気に関して（よ、オレンジの花およびチューベロ ーズの香調を特（こあ↓デること力為できる。

これらは、特に布地柔軟剤および洗剤（こおｐｚで、良好な質感を示す。

これらは、花調の有香組成物に適してし）る（ｆ力Ａりでなく、また多くのその 他のタイプ、特（こぜし）沢な香水の分野にも適している。

式Ｉで示される化合物は、式 で示されるカルボニル化合物を、式 て示されるアルキル　アントラニレートと反応させることからなる方法の実質的 反応生成物として得られる。

この好適方法の条件は、下記のとおりである。

温度二　約３０°Ｃ〜１５０°Ｃ 圧力、　約１気圧〜２０ｍｍＨｇまで 溶媒：　不必要 ＩＩ／Ｉ［の分子割合：　約ｌ：２〜約２，１１約１＝１が触媒：　酸類、たと えばｐ−トルエンスルホン酸なとの有機酸、ＢＦ、なとのルイス酸、酸タイプの 分子篩 仕上げ処理・　出発物質を減圧の下に留去（することによる濃縮）、引続く残留 物の結晶化、あるいはこの残留物の限外濾過。

結晶化は、ヘプタンまたはエタノールなとのような溶剤を用いて行なう。

カルボニル化合物■はまた、それらのアセタールまたはケタールの形態、すなわ ち式 で示される誘導体の形で使用することもでき、これらの誘導体の基の定義および 製造に関しては、ＥＰ　０３７９９８１（Ａ１）、式■を参照することができる 。

本発明のシッフ塩基化合物は天然源または合成源の多くの公知の有香成分と組合 せることができ、この場合において、下記の説明から明白なように、天然産出物 質の範囲は、容易に揮発する成分ばかりではなく、また中程度に揮発性の成分お よび僅かに揮発性の成分を包含することかでき、そしてまた合成物質の範囲は実 用されている全ての種類の物質からの代表的物質を包含することがバジル油、柑 橘系果実的（たとえば、ベルガモツト油、マンダリン油なと）、マスチックス　 アブソリュート、ミルトル油、パロマローザ油、パチュリ油、ブチグレン油パラ グアイ、つオームウッド油、 アルコール類、　たとえばファルネゾール、ゲラニオール、リナロール、ネロー ル、フェニルエチル　アルコール、ロジノール、シンナム　アルコール、アルデ ヒド類、　たとえばシトシル、ヘリオナル（Ｈｅｌｉｏｎａｌ　＠）　、α−ヘ キシルシンナムアルデヒド、ヒドロキシシトロネラル、リリアル（Ｌｉｌｉａｌ 　＠　：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチル−ジヒドロシンナムアルデヒド）、 メチルノニルアセトアルデヒド、ケトン類、たとえばアリルヨノン、α−ヨノン 、β−ヨノン、イソチルデイン（イソメチル−α−ヨノン）、サリチル酸ベンジ ル、シンナミル　プロピオネート、シトロネリル　アセテート、シトロネリル　 エトキソレート（シ）口＊リル）、０−Ｃｏ−Ｃｏ、ＯＣｔ　Ｈｓ　）、デシル 　アセテート、ジメチルベンジルカルビニル　アセテート、ジメチルベンジルカ ルビニル　ブチレート、エチル　アセトアセテート、エチル　アセチルアセテー ト、ヘキセニル　イソブチレート、リナリル　アセテート、メチル　ジヒトロジ ャスモネート、スチラリル　アセテート、ベチベリル　アセテートなど、インド ール、ｐ−メタン−８−チオール−３−オン、メチルオイゲノール。

本発明のシッフ塩基化合物は広い制限内で使用することかでき、たとえば組成物 中で約０．ｌ　（洗剤）〜約２０％（アルコール性溶液）の範囲であることかで きる。

しかしなから、これらの数値は制限値ではなく、熟練した調香師はまた、さらに 少ない濃度でさえも効果を得ることかでき、あるいはさらに多い量て用いて新規 な複合物を合成することもてきる。好適濃度は約１〜約ｌＯ％の範囲である。化 合物Ｉを用いて調製される組成物は、あらゆる種類の香料消費物品（オーデコロ ン、オーテトラレット、エクストラクツ、ローション、クリーム、シャンプー、 石けん、膏薬、パウダー、線画みかき、口腔洗浄剤、脱臭剤、洗剤、布地コンデ ィショナー、夕）＜コなと）に使用することができる。

従って、本発明のシッフ塩基化合物は、上記に示したように、公知の有香物質ま たは有香物質混合物を使用して、組成物の調製に使用することができる。このよ うな組成物の調製にあたっては、上記にあげた公知有香物質を、たとえばＷ、　 Ａ、　ＰｏｕｃｈｅｒによるＰｅｒｆｕｍｅｓ、Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓａｎｄ　５ ｏａｐｓ　２．　７版、Ｃｈａｐｍａｎ　ａｎｄ　Ｈａｌｌ、Ｌｏｎｄｏｎ、　 Ｉ　９７４などから調香師にとって既知の方法に従って使用することかてきる。

例 ■、方法Ａ 撹拌機、温度計、水捕獲器およびコンデンサーを備えた三ツ頚反応フラスコ中の アルキル　アントラニレート■０．５モルに、アルデヒドまたはケトン■０，５ モルを加える。

圧力をｌ　ＯＯｍｍＨｇに調整し、この反応器を１００°Ｃまてゆっくり加熱し 、次いて反応かもはや進行しなくなるまで、１２０〜＋３０°Ｃに維持する（こ の反応は、ＧＣおよび’ＨＮＭＲによって監視する）。この反応混合物はそのま ま使用することかでき、あるいは減圧蒸留し、依然として存在する出発物質をい づれも除去する。

この方法Ａにしたかい、下記の生成物を製造した。

この反応混合物は、如何なる精製も行なわずに、粗製のままで使用する。この黄 色液状混合物はアルデヒド３０％、メチル　アントラニレート５％およびシップ 塩基（メチル−Ｎ−［（１，１，４，４−テトラメチル−テトラリン−６−イル ）メチリデンコーアントラニレ−１−）６５％を含存する。

ＧＣ分析により確認（条件：２５メーターＸ０．３２ｍｍ１０Ｖ（固定相）１０ １．４℃／分で１４０〜２２０℃にプログラムした）　：　’ＨＮＭＲ（２００ Ｍ’Ｈｚ）で−致　９．　９６ｐｐｍ、ｓ；３．　８８ｐｐｍ、Ｓ；８．２３ｐ ｐｍ、ｓ　；　３．８４ｐｐｍ、Ｓ。

香り、蜂蜜様、“オランゲノじ花（オレンジの花）、ムスク調、強力および柔か さ。

この反応混合物である黄色液状物は、アルデヒド３０％、メチル　アンＩ・ラニ レート１０％およびシップ塩基（メチル−Ｎ−［（＋、、１．、　４．　４．　 ７−ベンタメチルーテトラリンー６−イル）メチリデン］−アントラニレート） ６０％を含有する。

’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ）：　１０．２ｐｐｍ、ｓ　；３．８８ｐｐｍ、ｓ　 ；　８．４５ｐｐｍ、ｓ　；　３．８６ｐ　ｐｍ、Ｓ。

香り　粉っぽい、多環状ムスク様、フローラル（オレンジの花）。

この粗生成物は、溶剤としてヘプタンを用いて結晶化させ、白色固形物（融点６ ３〜７３°Ｃ）を得る。この固形物は、アルデヒド３７％、メチル　アントラニ レート１５％およびシッフ塩基（メチル−Ｎ−［（１，、１，３゜４．４．−ペ ンタメチル−テトラリン−６−イル）メチリデン］−アントラニレ−１−）４８ ％を含有する。

’ＨＮＬイＲ（４００ＭＨｚ）：　９．９６ｐｐｍ、ｓ　；３．８４ｐｐｍ、ｓ ；５．７１ｐｐｒｎ、広い　Ｓ：８．２４ｐｐｍ、ｓ　；３．８７ｐｐｍ、ｓ。

香り６　花調、ムスク調、ウツディ、オレンジの花。

この反応混合物は、黄色液状物であり、アルデヒド４０９６、メチル　アントラ ニレート１０％およびシッフ塩基（メチル−Ｎ−［（１，１，２，４，４，、７ −へキサメチル−テトラリン−６−イル）メチリデン１−アントラニレ−））５ ０９６を含有する。

’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ）：　１０．２ｐｐｍ、ｓ　＋８．５０ｐｐｍ、ｓ　 ＋　３．８５ｐｐｍ、ｓ　；　３．８８ｐ　ｐｍ、Ｓ。

香り、　ムスク調、粉っぽい、フローラル（オレンジのこの反応混合物は黄色液 状物であり、アルデヒド１５％、メチル　アントラニレート１０％およびシッフ 塩基ト）７５％を倉口“する。

’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ）：９．９８ｐｐｍ。

２Ｓ：３．８７ｐｐｍ、ｓ　；８．２７ｐｐｒｎ、ｓ　；３、　８４　ｐ　ｐｍ 、Ｓ。

香り・　ムスク調、フローラル（オレンジの花）。

この反応混合物は減圧（０，０５ｍｍＨｇ）で蒸留し、出発物質を除去する。こ の残留物は緑色液状物であり、アルデヒド３５％およびシッフ塩基（メチル−Ｎ −［（１゜１．４．４−テトラメチル−テトラリン−６−イル）メチル−メチリ デン］〜アントラニレート）６５％を含有香り、　フローラル（オレンジの花） 。

この反応混合物は黄色液状物であり、アルデヒド２５％、エチル　アントラニレ ート５％およびシッフ塩基（エチル−ｒ’Ｊ−［（１，１，４，４−テトラメチ ル−テトラリン−６−イル）メチリデン］−アントラニレート）７０％を含有す る。

’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ）：　９．９５ｐｐｍ、ｓ　：４．２９ｐｐｍ、四重 線；８．２２ｐｐｍ、ＳＯ香り、　蜂本様、オレンジの花、ムスク調。

この反’Ｘａ合物はへブタンから結晶化させ、固形混合物（融点５０〜６０°Ｃ ）を得る。、二の混合物は、アルデヒド２０％、エチル　アントラニレート５％ およびシッフ塩基（エチル−Ｎ−［（１，！、、３．４．４−ペンタメチルーテ トラリン−６−イル ラニレ−１−）７５９６を含有する。

’Ｈ　ＮＭＲ　（２００ＭＨｚ）：　９．９５ｐｐｍ，ｓ　；５、７ｐｐｍ，広 い　ｓ　；　８．２４ｐｐｍ．ｓ　；　４．３ｐｐｍ，四重線。

香り：　ハニ→様、僅かなムスク調。

２、方法Ｂ （・ルエン４０ｍｌ中の）ｒｌン０．１０モルおよびアルキル　アントラニレー トｏ．　１　２モルに、分子篩（Ｌｉｎｄｅ５Ａ）約４０ｇを加える。この反応 混合物を２０〜８０℃で、ケチミンの生成がもはや進行しなくなるまで、振りま ぜる。この反応はＧＣおよび’Ｈ　Ｎ〜ｉＲ．（２００Ｍ　Ｈ　ｚ　）によって 監視する。

この混合物を次いて、分子篩から分離し、分子篩はトルエンで洗浄する。溶媒を 回転蒸発器によって、濾液から分離し、粗生成物を減圧蒸留または結晶化によっ て精製する。

この方法Ｂにしたかい下記の生成物を製造した：この粗生成物は減圧（　０　、 ５　ｍｍＨｇ）で蒸留し、出発物質を分離する。この残留物をエタノールから結 晶化させる。この方法によって、純粋な白色のケチミンか得られる（メチル−Ｎ −　［（１，　１．　２．　４，　４．　７−ヘキサメチル−テトラリン−６ー イル）−メチルーメチリデンコーアントラニレート）、融点ｉｉｉ〜１＋２°Ｃ １ＧＣ　Ｉ　Ｏ　０％。

’Ｈ　ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ）：　２．５ｐｐｍ．ｓ　；２、１２ｐｐｍ．　 ｓ：３．　８４ｐｐｍ，　Ｓ。

香す　フローラル（オレンジの花）　、Ｉｌ［［。

１、０） 減圧蒸留すると、純粋なケチミン（メチル−Ｎ−［（１．１−一ノメチルー６ー ｔｅｒｔーブチルーー−インダンー４−イル）−ヌ予ルーメチリデンコ−アント ラニレート）か得られる。減ｒＥ　（　０　、２　ｍｎ＋Ｈｇ）における沸に７ 、　１５０℃、ＧＣ　１　０　０％つ ’Ｈ　ＮＭＲ　（４　０　０ＭＨｚ）：　２．１　６ｐｐｍ．ｓ　；３、８　１ ｐｐｍ．、ｓ。

香り：Ｙａｒａーｙａｒａ　（β−ｉ’７）−−−ル　メチ・□しエーテル）、 すなわち強い甘味、オレンジ花ーアカシア様。

３　方法Ｃ 攪拌機、温度計、アルコール捕獲器およびコシデ゛／サーを備えた反応゛２７ラ スコ中のアルキル　アント：チェ１，，ートＩＩＩＯ．０５Ｆル（一般的には、 約０　０５モル〜約Ｏ，Ｉモル）に、カルボニル化合物■のケタールまたはアセ タール［’　Ｏ．１モルを加える。圧力を１２０ｍｍＨｇに調整し、この反＋Ｅ ．器をｌＯＯｏＣまてゆっくり加熱し、次いて反応かもはや進行しなくなるまて 、１００−ＩｔＯｏＣに維持する（反応はＧＣおよびＩＨ　ＮＭＲによって監視 する）。この反応混合物を次いて、冷却し、これは如何なる精製工程も行なわず にそのまま使用することかでき、あるいは減圧の下に蒸留し、依然として存在す る出発物質をいづれも除去する。この方法Ｃに従い、メチルアントラニレ−１・ （　Ｍ　Ａ．　）を使用して、下記の生成物を製造した。

この反応混合物は黄色液状物であり、シッフ塩基（メチル−Ｎ−ｒ　（　１．Ｉ 、３，４．４−ペンタメチル−テトラリン−６ーイル）−メヂリデン］ーアント ラニレート）５５％、６−　（ホルミルージエタルアセタ−ル’）−１，１，３ ，４，，４−ベンタメチルートレトラリン４４％および６−ホルミル−ｉ、１． ３，４．４−ペンタメチル−テトラリン１％を含存する。

確認：ＧＣ分析により（条件：２５メーター×０．３２ｍｍ、ＯＶ　１０１（固 定相）、４°Ｃ／分で１４０℃〜２２０°Ｃにプログラムした）；その構造は’ ＨＮＭＲ（８０ＭＨｚ）と一致する：９．９６ｐｐｍ、ｓ；５．４４ｐｐｍ、ｓ ；３．７７ｐｐｍ、ｓ　；　８．２０ｐｐｍ、ｓ　；香り：　フローラル、ムス ク調、僅かなウツディ。

例１１ シダーウッド油　５０．００　５０．００ベンジル　アセテート８０．００　８ ０．００ゲラニオール　エキス　５０．００　５０．００イソラルデイン（ｌｓ ｏｒａｌｄｅｉｎｅ）（メチル　ヨノン）３０゜００　３０．００フエニル　エ チル　アルコール　＋２０．００　１．２０．００ヒトロキシシトロネラル　１ ２０．００　１２０．００サリチル酸ベンジル　７０．００　７０．００ヘジオ ン（Ｈｅｄｉｏｎｅ） （メチルンヒドロジャスモ ネー１−　）１５０．００　１５０．００へキシル　シンナム　アルデヒド　２ ００．００　２００．００セ］・エチル（Ｈｅｌｉｏｎａｌ）１５．００　！５ ．００シスーサリチル酸へキセニル　１５．００　１５．００ＬＲＧ　１２０１ 　エベルニル （Ｅｖｅｒｎｙｌ） （安息香酸３，４−ジヒドロキシ− ３，６−シメチルーメチル エステル）　５．００　５．００ クローブ油　８．００　８．００ へりオトロビン結晶　８．００　８．００マンダリン油　１５．００　１５．０ ０フエニル　アセトアルデヒド　２．００　２．０Ｏｎ−ウンデシレンアルデヒ ド （カルピトール中の１９６ｉ）　２．００　２．００メチル−Ｎ−［（１，１， ３，４，４−ペンタメチル−テトラリン− ホルミル−１，１，２，４，４− ペンタメチル−テトラリン　ｅｏ、　ｏ。

ジプロピレン　グリコール　６０．００この白色花調組成物はオーテトラレット に特に適しており、その多様な香り（ムスク、オレンジの花）は、特にムスク香 調に関連して、香水の美学に寄与する。

例１２ 存香組成物　重量部　重量部 アリル　ンクロヘキシル　１．００　１．．００ブロビオネート スチラリル　アセテ−１−２，００２，００イソオイゲノール　２．００　２， ００ゲラニウム　オキサイド　１０％　５．００　５．００ベルジル　アセテー ト　２０．００　２０．００ジメトール　２０．００　２０．００ ブチグレン　エツセンス パラグアイ　２０．００　２０．００ リナロール　３０．００　３０．００ ベンジル　アセテート　＋００．００　１００．００ゲラニル　アセテート　１ ００．００　１００．００フエニルエチル　アルコール　１５０．００　１５０ ．００へキシル　シンナム アルデヒド　２００．００　２００．００ベルガモツト　エツセンス　３００． ００　３（１０，００メチル−Ｎ−［（１，１，３，４，４−ペンタメチル−テ トラリン− ホルミル−１，１，２，４，４− ペンタメチル−テトラリン　５０．００ジプロピレン　グリコール　５０．００ 上記組成物は、シャンプーに特に適しており、例３の化合物は、この組成物の基 礎香調を特に強める。

要　約　書 下記の式Ｉて示されるシッフ塩基化合物は新規な仔香物質（０ｄｏｔｒａｎｔｓ ）である・ Ｒ１はＣＨ，、Ｃ２Ｈ６を表わし、 Ｒ２はＨ，、ＣＨ，を表わし、 Ｒ３はＨ，Ｃ，−、−アルキル基を表わし、Ｒ’　、Ｒ５、Ｒ”、Ｒ７は、Ｈ， ＣＨ，、Ｃ２Ｈ８、ＣＴ（２ＣＨ２ＣＨ−、ＣＨ（ＣＨ３）２を表わし、Ｘは、 メチレン、エチリデン、プロピリデン、エチレン、プロピレン、２，３−ブチリ デンを表わし、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ８、Ｒ７の総炭素原子数は６以下である。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ［式中、Ｒ１は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５を表わし、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３を表わし、 Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル基を表わし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、 ＣＨ２、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２を表わし、 Ｘは、メチレン、エチリデン、プロピリデン、エチレン、プロピレン、２，３− ブチリデンを表わし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の総炭素原子数は６以下である〕 を有するシッフ塩基化合物。
2. ２．メチル−Ｎ−［（１，１，３，４，４−ペンタメチル−テトラリン−６−イ ル）−メチリデン］−アントラニレート。
3. ３．メチル−Ｎ−［（１，１，２，４，４，７−へキサメチル−テトラリン−６ −イル）−メチリデン］−アントラニレート。
4. ４．メチル−Ｎ−［（１，１，２，４，４，７−ヘキサメチル−テトラリン−６ −イル）−メチル−メチリデン〕−アントラニレート。
5. ５．メチル−Ｎ−［（１，１−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インダン−４ −イル）−メチル−メチリデン〕−アントラニレート。
6. ６．請求項１に記載のシッフ塩基を含有する有香組成物。
7. ７．請求項２、３、４または５に記載のシッフ塩基を含有する有香組成物。
8. ８．式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ［式中、Ｒ１は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５を表わし、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３を表わし、 Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−４−アルキルを表わし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、Ｃ Ｈ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２を表わし、 Ｘは、メチレン、エチリデン、プロピリデン、エチレン、プロピレン、２，３− ブチリデンを表わし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の総炭素原子数は６以下である］ で示される化合物の製造方法であって、式▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ Ｉで示されるカルボニル化合物、あるいは式ＩＩで示される化合物のアセタール またはケタールを、式▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩで示されるアル キルアントラニレートと反応させることからなる製造方法。
9. ９．請求項２〜５のいづれか一項のシッフ塩基を製造することからなる、請求項 ８に記載の方法。
10. １０．有香物質として、請求項１〜５のいづれか一項に記載の式Ｉで示されシッ フ塩基化合物を使用すること。