KR20080017033A

KR20080017033A - 사이클로알킬리덴-(오쏘 치환된 페닐)-아세토나이트릴 및방향제로서 그의 용도

Info

Publication number: KR20080017033A
Application number: KR1020077029266A
Authority: KR
Inventors: 펠릭스 프라흐스만; 장-피에르 바흐만
Original assignee: 지보당 에스아
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2006-06-15
Publication date: 2008-02-25
Also published as: ATE531689T1; CN101198585B; JP2008546652A; BRPI0612299B1; US20080200554A1; GB0512284D0; CN101198585A; EP1890999A1; BRPI0612299A2; US7655701B2; MX2007015272A; EP1890999B1; ES2375086T3; WO2006133592A1; JP4938010B2

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물 및 방향 성분으로서 그의 용도에 관한 것이다:

화학식 I

상기 식에서,

R은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 메톡시 및 에톡시로부터 선택되고;

R'는 수소 또는 메틸이고;

n은 0 또는 1이다.

Description

사이클로알킬리덴-(오쏘 치환된 페닐)-아세토나이트릴 및 방향제로서 그의 용도{CYCLOALKYLIDENE-(ORTHO SUBSTITUTED PHENYL)-ACETONITRILES AND THEIR USE AS ODORANTS}

본 발명은 신규 사이클로알킬리덴-(오쏘 치환된 페닐)-아세토나이트릴, 및 방향제로서 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 방향 조성물에 관한 것이다.

방향 산업에서, 향(odour note)을 강화하거나 개선하거나, 또는 새로운 향을 제공하는 새로운 화합물에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 특히, 이들을 오래 지속되는 향으로서, 특히 섬유 보호 제품에 사용하기에 매우 유력하게 하는 강력하고 비교적 비-휘발성인 화합물이 주목받고 있다.

특정 사이클로알킬리덴-(오쏘 치환된 페닐)-아세토나이트릴이 그의 비-치환 유사체, 예를 들면, 상품명 페오닐(Peonile, 등록상표)로도 알려진 사이클로헥실리덴-페닐-아세토나이트릴에 비해 현저하게 낮은 후각 역치(odor threshold value)를 갖는 것으로 밝혀졌다.

본원에서 사용된 바와 같이, "후각 역치"는 냄새로 감지될 수 있는, 공기중 증기의 최저 농도를 의미한다. 일반적으로, 낮은 후각 역치를 갖는 화합물이 높은 후각 역치를 갖는 화합물보다 더 강력하며, 따라서 후각 효과를 달성하기 위한 방향 조성물에 매우 낮은 농도의 사용을 가능케 한다고 할 수 있다.

한 태양에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:

상기 식에서,

R'는 수소 또는 메틸이고;

n은 0 또는 1이다.

R'가 메틸인 화학식 I의 화합물은 하나의 키랄 중심을 포함하므로, 입체이성질체의 혼합물로서 존재할 수 있거나, 또는 이들은 이성질체적으로 순수한 형태로 분리될 수 있다. 또한, 화학식 I 화합물의 아릴-아세토나이트릴 단일 결합 주위의 부자유 회전(hindered rotation)은 실온에서 충분히 안정하여 구별가능한 후각 특성을 나타낼 수 있는 회전장애이성질체(atropisomer)의 생성을 야기한다. 입체이 성질체를 분리하는 것은 이들 화합물의 제조 및 정제의 복잡성을 더하므로, 화합물을 그 입체이성질체의 혼합물로서 사용하는 것이 단순히 경제적 이유로 바람직하다. 그러나, 개개 입체이성질체를 제조하는 것이 바람직한 경우, 당해 분야에 공지된 방법에 따라, 예를 들면, 예비 HPLC 및 GC, 결정화, 화학적 방법 또는 입체선택성 합성에 의한 입체이성질체 혼합물의 분리에 의해 달성될 수 있다.

특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 사이클로헥실리덴-o-톨릴-아세토나이트릴, 사이클로펜틸리덴-o-톨릴-아세토나이트릴, 사이클로헥실리덴-(2-메톡시-페닐)-아세토나이트릴 및 2-(2-메틸사이클로헥실리덴)-2-o-톨릴아세토나이트릴이다.

본 발명에 따른 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 현재 이용가능한 광범위한 천연 및 합성 분자, 예를 들면, 에테르성 오일 및 추출물, 알콜, 알데하이드 및 케톤, 에테르 및 아세탈, 에스터 및 락톤, 거대고리(macrocycle) 및 헤테로고리로부터 선택된 공지된 방향제 분자와 함께, 및/또는 방향 조성물에 방향제와 함께 통상적으로 사용되는 하나 이상의 성분 또는 부형제, 예를 들면, 담체 물질, 및 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 다른 보조제와 함께 사용될 수 있다.

다음의 목록은 본 발명의 화합물과 혼합될 수 있는 공지된 방향제 분자의 예를 포함한다:

- 에테르성 오일 및 추출물, 예를 들면, 오크모스 앱솔루트(oak moss absolute), 바질 오일, 열대 과실 오일, 예를 들면, 버가못(bergamot) 오일 및 만다린 오일, 마스틱 앱솔루트, 머틀(myrtle) 오일, 팔마로사(plamarosa) 오일, 파출리(patchouli) 오일, 페티그레인(petitgrain) 오일, 쑥 오일, 라벤더 오일, 장미 오일, 자스민 오일, 일랑일랑(ylang-ylang) 오일 및 백단(sandalwood) 오일.

- 알콜, 예를 들면, 시스-3-헥센올, 신남 알콜, 시트로넬롤, 에바놀(Ebanol, 등록상표), 유게놀(eugenol), 파네솔(farnesol), 게라니올(geraniol), 멘톨, 네롤, 로디놀, 슈퍼 뮤겟(Super Muguet, 등록상표), 리날울(linalool), 페닐에틸 알콜, 산달로어(Sandalore, 등록상표), 터피네올(terpineol) 및 팀베롤(Timberol, 등록상표)(1-(2,2,6-트라이메틸사이클로헥실)헥산-3-올).

-알데하이드 및 케톤, 예를 들면, 시트랄, 하이드록시시트로넬랄, 릴리알(Lilial, 등록상표), 메틸노닐아세트알데하이드, 아니스알데하이드, 알릴이오논, 버베논, 누트카톤, 게라닐아세톤, α-아밀신남 알데하이드, 죠지우드(Georgywood, 등록상표), 하이드록시시트로넬랄, 아이소 이 슈퍼(Iso E Super, 등록상표), 아이소랄데인(Isoraldeine, 등록상표)(메틸이오논), 헤디온(Hedione, 등록상표), 말톨, 메틸 세드릴 케톤 및 바닐린.

- 에테르 및 아세탈, 예를 들면, 암브록스(Ambrox, 등록상표), 게라닐 메틸 에테르, 로즈 옥사이드 또는 스피람브렌(Spirambrene, 등록상표).

- 에스터 및 락톤, 예를 들면, 벤질 아세테이트, 세드릴 아세테이트, γ-데카락톤, 헬베톨라이드(Helvetolide, 등록상표), γ-운데카락톤, 베티베닐 아세테이트, 신나밀 프로피오네이트, 시트로넬릴 아세테이트, 데실 아세테이트, 다이메틸벤질카비닐 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸 아세틸아세테이트, 시스-3-헥세닐 아이소뷰티레이트, 리날릴 아세테이트 및 게라닐 아세테이트.

- 거대고리, 예를 들면, 암브레톨라이드, 에틸렌 브라실레이트 또는 엑살톨라이 드(Exaltolide, 등록상표).

- 헤테로고리, 예를 들면, 아이소뷰틸키놀린.

본 발명의 조성물은 광범위한 방향 제품에, 예를 들면, 순수 및 기능성 향료류, 예를 들어, 향수, 가정용품, 세탁용품, 바디 케어 제품 및 미용제의 임의 분야에 사용될 수 있다. 상기 화합물은 특정 용도 및 다른 방향제 성분의 특성 및 질에 따라 광범위하게 변하는 양으로 사용될 수 있다. 비율은 전형적으로 제품의 0.001 내지 20 중량%이다. 한 태양에서, 본 발명의 화합물은 섬유 유연제에 0.001 내지 0.05 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 또 다른 태양에서, 본 발명의 화합물은 알콜 용액중에 0.1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 숙련된 조향사는 더 낮거나 높은 농도로, 예를 들면, 방향 조성물을 기준으로 약 50 중량%까지의 농도로 효과를 달성할 수 있거나 새로운 조합을 만들 수 있기 때문에, 상기 값들은 단지 예로 나타낸 것이다.

본 발명의 화합물은 단순히 방향 조성물을 방향 제품과 직접 혼합함으로써 방향 제품내에 사용될 수 있거나, 또는 이들은 초기 단계에서, 예를 들면, 중합체, 캡슐, 미세캡슐 및 나노캡슐, 리포솜, 필름 형성제, 흡수제, 예를 들어, 탄소 또는 제올라이트, 사이클릭 올리고사카라이드 및 그의 혼합물과 같은 고정화(entrapment) 물질에 의해 고정될 수 있거나, 또는 이들은 빛, 효소 등과 같은 외부 자극제의 적용시 방향 분자를 방출하도록 변형된 기질에 화학적으로 결합된 다음 제품과 혼합될 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 통상적인 기술 및 방법을 이용하여, 화학식 I의 화 합물을 제품에 직접 혼합하거나 또는 화학식 I의 화합물을 포함하는 방향 조성물을 혼합한 다음 방향 제품에 혼합함으로써, 화학식 I의 화합물을 방향 성분으로서 방향 제품에 혼입시키는 것을 포함하는, 방향 제품의 제조 방법을 제공한다. 후각적으로 허용되는 양의 본 발명 화합물의 첨가에 의해, 방향 제품의 향이 개선되거나 강화되거나 조절될 것이다.

따라서, 본 발명은 또한 방향 제품에 후각적으로 허용되는 양의 화학식 I 화합물의 첨가를 통해 방향 제품을 개선하거나 강화하거나 조절하는 방법을 제공한다.

본원에서 사용된 바와 같이, "방향 제품"은 순수 방향, 예를 들면, 오드 퍼퓸(eaux de perfume) 및 오드 뜨왈렛(eaux de toilette); 가정용품, 예를 들면, 식기세척기, 표면 세척기용 세제; 세탁용품, 예를 들면, 유연제, 표백제, 세제; 바디 케어 제품, 예를 들면, 샴푸, 샤워젤; 및 미용제, 예를 들면, 방취제, 방향제를 포함하는 배니싱 크림(vanishing cream)과 같은 임의의 제품들을 의미한다. 상기 제품 목록은 예시로 나타내며, 어떻게도 제한하는 것으로 간주되지 않는다.

화학식 I의 화합물은 당해 분야에 공지된 조건하에서 하기에 나타낸 바와 같이 화학식 A의 치환된 벤질 시아나이드를 화학식 B의 상응하는 사이클로알칸온과 축합시켜 제조할 수 있다. R, R' 및 n은 상기 화학식 I의 화합물에 대해 나타낸 바와 동일한 의미를 갖는다.

본 발명을 이제 하기의 비-제한 실시예를 참조로 하여 더 설명한다.

실시예 1: 사이클로헥실리덴-o-톨릴-아세토나이트릴

사이클로헥산온(44.7 g, 0.46 몰) 및 2-메틸 벤질시아나이드(41.9 g, 0.32 몰)의 혼합물을 KOH(3.58 g, 0.064 몰)로 처리하고, 생성된 혼합물을 공비제로서 사이클로헥산온을 사용하여 H₂O를 동시에 증류시키면서 2 시간동안 120 ℃(오일욕 온도 140 ℃)로 가열하였다. 온도를 130 ℃(오일욕 온도 150 ℃)로 30 분간 상승시킨 후, 60 ℃로 냉각하고 톨루엔(50 ml)으로 점성 혼합물을 희석하였다. 톨루엔, H₂O, 포화 Na₂CO₃ 수용액 및 염수를 사용하여 표준 수성 후처리를 수행하였다. 유기층을 MgSO₄ 상에서 건조하고 휘발물을 진공하에 제거하였다. 조 생성물(67 g)은 방치시 결정화되며, 이것을 0.05 밀리바/120 내지 127 ℃에서 단경로(short path) 증류시켜 42.6 g의 결정성 생성물을 수득하고, 이것을 헥산으로부터 3회 재결정화시켰다. 이로부터, 33.6 g의 백색 결정성 생성물을 수득하였다(50% 수율), 융점 65.2 내지 66.0 ℃.

향 설명: 과일, 장미, 리치, 팔마로사, 로사세톨(Rosacetol).

¹³C-NMR(100 MHz, CDCl₃): 162.6(s), 136.9(s), 133.01(s), 130.4(d), 129.9(d), 128.6(d), 126.1(d), 117.9(s), 106.5(s), 34.6(t), 31.3(t), 28.1(t), 27.7(t), 25.9(t), 19.6(q).

MS: 211(64,[M⁺]), 196(20), 182(17), 168(31), 154(45), 144(63), 143(100).

실시예 2: 사이클로헥실리덴-p-톨릴-아세토나이트릴

실시예 1에 개략된 절차를 사이클로헥산온(22.34 g, 0.29 몰), p-톨릴아세토나이트릴(20.96 g, 0.16 몰) 및 KOH(1.79 g, 0.032 몰)를 사용하여 반복하였다. 0.05 밀리바/115 내지 130 ℃에서 조 물질을 단경로 증류시킨 후 헥산으로부터 재결정화시켜 21.1 g(63% 수율)의 생성물을 백색 결정으로 수득하였다, 융점 50.5 내지 51.3 ℃.

향 설명: 플로랄, 장미, 스위트, 바닐라.

¹³C-NMR(100 MHz, CDCl₃): 161.3(s), 138.0(s), 130.9(s), 129.2(d), 129.0(d), 118.7(s), 107.5(s), 35.2(t), 31.2(t), 28.0(t), 27.8(t), 25.8(t), 21.1(q).

MS: 211(21,[M⁺]), 196(5), 182(3), 168(9), 154(17), 143(100).

실시예 3: 사이클로펜틸리덴-o-톨릴-아세토나이트릴

실시예 1에 개략된 절차를 사이클로펜탄온(14.3 g, 0.17 몰), o-톨릴아세토나이트릴(13.1 g, 0.10 몰) 및 KOH(1.12 g, 0.02 몰)를 사용하여 반복하였다. 0.05 밀리바/124 내지 130 ℃에서 조 물질을 단경로 증류시켜 5.30 g(27% 수율)을 수득하였다. 생성물은 α,α'-다이사이클로펜틸리덴사이클로펜탄온으로 오염되었다. 이것을 SiO₂ 상에서 FC에 의해 더 정제하여 2.3 g의 유성 생성물(10% 수율)을 수득하였다.

향 설명: 플로랄, 감귤.

¹³C-NMR(100 MHz, CDCl₃): 168.7(s), 136.2(s), 133.6(s), 130.4(d), 129.3(d), 128.5(d), 126.1(d), 118.0(s), 105.7(s), 34.3(t), 32.8(t), 26.3(t), 25.8(t), 19.5(q).

MS: 197(82,[M⁺]), 182(21), 168(35), 156(100), 141(22), 129(52), 115(32).

실시예 4: 사이클로헥실리덴-m-톨릴-아세토나이트릴

나트륨 메틸레이트(5.40 g, 0.10 몰)를 에탄올(70 ml)에 용해시키고 3-메틸 벤질시아나이드(13.10 g, 0.10 몰)를 2 분에 걸쳐 가하였다. 사이클로헥산온(9.80 g, 0.10 몰)을 백색 현탁액에 가하였다. 생성된 혼합물을 4.5 시간동안 85 ℃(욕조)로 가열하였다. 얼음 냉각시키면서, 폼산(5.0 ml)을 적가하면, 이때 혼합물이 무색이 되었다. 실시예 1에 기술된 바와 같은 표준 수성 후처리에 이어 0.05 밀리바/157 내지 165 ℃에서 단경로 증류에 의해 12.2 g의 생성물(58% 수율)을 수득하고, 이것을 0.05 밀리바/183 ℃에서 순수 증류에 의해 더 정제하여 3.95 g(19%)의 생성물을 무색 오일로 수득하였다.

향 설명: 플로랄, 감귤.

¹³C-NMR(100 MHz, CDCl₃): 161.7(s), 138.4(s), 133.8(s), 129.8(d), 128.9(d), 128.5(d), 126.3(d), 118.8(s), 107.8(s), 35.4(t), 31.3(t), 28.1(t), 27.9(t), 25.9(t), 21.4(q).

MS: 211(32,[M⁺]), 196(8), 182(7), 168(18), 154(25), 143(100).

실시예 5: 사이클로헥실리덴-(2-메톡시-페닐)-아세토나이트릴

나트륨 메틸레이트(5.40 g, 0.10 몰)를 에탄올(70 ml)에 용해시키고 2-메톡시 벤질시아나이드(14.70 g, 0.10 몰)를 2 분에 걸쳐 가하였다. 사이클로헥산온(9.80 g, 0.10 몰)을 백색 현탁액에 가하였다. 생성된 혼합물을 4.5 시간동안 85 ℃(욕조)로 가열하였다. 얼음 냉각시키면서, 폼산(5.0 ml)을 적가하면, 이때 혼합물이 무색이 되었다. 실시예 1에 기술된 바와 같은 표준 수성 후처리에 이어 0.05 밀리바/137 내지 146 ℃에서 단경로 증류에 의해 8.28 g의 생성물(37% 수율)을 점성 오일로서 수득하고, 이로부터 결정성 부산물을 헥산으로부터의 결정화에 의해 분리하였다. 모액을 농축하고 잔사를 0.05 밀리바/136 ℃에서 순수 증류시켜 생성물을 무색 오일(1.81 g, 8%)로 수득하였다.

향 설명: 플로랄, 장미, 스위트, 시트로넬롤.

¹³C-NMR(100 MHz, CDCl₃): 162.4(s), 156.9(s), 131.0(d), 129.9(d), 122.4(s), 120.4(d), 118.2(s), 111.1(d), 103.5(s), 55.5(q), 34.6(t), 31.5(t), 27.9(t), 27.5(t), 25.8(t).

MS: 227(99,[M⁺]), 212(8), 200(9), 196(45), 184(30), 169(21), 159(94), 147(44), 144(100).

실시예 6: (E/Z)-2-(2-메틸사이클로헥실리덴)-2-o-톨릴아세토나이트릴

2-메틸사이클로헥산온(12.3 g, 0.11 몰) 및 0-메틸 벤질시아나이드(13.1 g, 0.10 몰)의 교반한 혼합물에 나트륨 메톡사이드(MeOH중 30%, 18.5 ml, 0.10 몰)을 15 분동안 가하고, 생성된 갈색 혼합물을 교반하면서 3 시간동안 60 ℃(오일욕)로 가열하고 10 시간동안 80 ℃로 더 가열하였다. 혼합물을 톨루엔으로 희석하고 유기층을 염수/H₂O(1:1)로 세척하고 MgSO₄ 상에서 건조하였다. 용매를 감압하에 제거하고 잔사를 0.05 밀리바에서 단경로 장치상에서 증류시켰다. 96 내지 124 ℃에서 증류되는 분획을 수거하고(5.4 g) 사이클로헥산/메틸-t-뷰틸 에테르(9:1)로 용출시키면서 SiO₂ 상에서 플래시 크로마토그래피로 더 정제하였다. 용매를 제거한 후, 잔사를 175 ℃(0.05 밀리바)에서 벌브-투-벌브(bulb-to-bulb) 증류시켜 2.19 g(9%)의 무색 오일을 수득하였는데, 상기 오일은 54:46 비의 E/Z-이성질체(추정 아님)로 이루어졌다(GC). NMR-스펙트럼도 또한 실온에서 구별가능한 회전이성질체(회전장애이성질체)의 존재를 나타낸다.

향 설명: 발삼, 스위트, 신남, 플럼.

¹³C-NMR(100 MHz, CDCl₃)(E/Z-혼합물 및 실온에서 회전장애이성질체): 166.6, 166.4, 166.3(s), 136.7, 136.6(s), 133.1, 133.0(s), 130.4, 130.3, 130.3(d), 130.0, 129.8, 129.6, 129.3(d), 128.6, 128.5(d), 126.1, 126.0(d), 117.7, 117.7, 117.6, 117.5(s), 106.2, 106.1, 105.9(s), 36.2, 36.1(d), 33.2, 33.1(t), 32.7, 32.3(d), 29.8, 29.8(t), 28.3, 28.2(t), 27.4(t), 26.8, 26.2(t), 20.0, 20.0, 19.9, 19.9(t), 19.5, 19.5(q), 19.2(q), 18.6, 18.5(q), 18.1, 17.4(q).

MS(주 이성질체): 25(100,[M⁺]), 210(86), 196(26), 182(40), 168(57), 154(70).

실시예 7:

실시예 1에 기술된 바와 같은 일반 절차에 따라 하기의 화합물을 또한 제조할 수 있다: 사이클로헥실리덴-(2-에틸-페닐)-아세토나이트릴 및 사이클로헥실리덴-(2-아이소프로필-페닐)-아세토나이트릴.

실시예 8: GC-후각 역치의 측정

당해 분야에 숙련된 자에게 공지된 표준 절차에 따라, 휘발성 향료 화합물에 대한 역치를 훈련된 평가자 조사단에 의해 냄새 배출구(sniff port)가 장착된 가스 크로마토그래피상에서 측정하였다. 각 패널리스트가 냄새맡은 최저 농도를 ng로 나타낸 개별 역치로 기록하였다(냄새 배출구에서 전달된 화합물의 절대량).

동일한 조건하에서 개개 화합물에 대한 후각 역치를 측정하였다. 결과를 하기에 나타내었다.

상기 결과로부터 본 발명의 화합물이 선행 기술의 비치환 화합물에 비해 4 배이상 더 낮고 파라- 또는 메타-치환된 화합물에 비해 24 배까지 더 낮은 후각 역치를 가짐을 알 수 있다. 이를 기초로, 동일한 냄새 강도를 제공하기 위해 훨씬 더 소량의 청구 화합물이 필요하므로 상당한 개선이 달성된다.

실시예 9: 분말 세제용 플로랄 - 과일향 조성물

100 부의 페오닐(등록상표)을 사이클로헥실리덴-o-톨릴-아세토나이트릴로 대체하면 방향의 플로랄 장미향이 강화되며, 리치와 같은 외래 과일 향을 첨가하여 조성물을 훨씬 더 훌륭하게 한다.

Claims

하기 화학식 I의 화합물:

화학식 I

상기 식에서,

R은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 메톡시 및 에톡시로부터 선택되고;

R'는 수소 또는 메틸이고;

n은 0 또는 1이다.
제 1 항에 있어서,

사이클로헥실리덴-o-톨릴-아세토나이트릴, 사이클로펜틸리덴-o-톨릴-아세토나이트릴, 사이클로헥실리덴-(2-메톡시-페닐)-아세토나이트릴, 2-(2-메틸사이클로헥실리덴)-2-o-톨릴아세토나이트릴, 사이클로헥실리덴-(2-에틸-페닐)-아세토나이트릴 및 사이클로헥실리덴-(2-아이소프로필-페닐)-아세토나이트릴로 이루어진 군에서 선택된 화합물.
방향제로서 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 바와 같은 화학식 I 화합물의 용 도.
제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 포함하는 방향 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 베이스 물질에 혼입시키는 단계를 포함하는, 방향 조성물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물의 혼입을 포함하는, 방향 제품의 제조 방법.
후각적으로 허용되는 양의 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물의 첨가에 의해 방향 제품을 개선, 강화 또는 조절하는 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

상기 방향 제품이 향수, 가정용품, 세탁용품, 바디 케어 제품 및 미용제로 이루어진 군에서 선택되는 방법.