JPH04506526A - チタン含有複合歯科用セメント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ン　ム　・　セメント １１血ｌ遣 本発明は補強複合歯科用セメント組成物に間するものであり、特に、歯科用合釘 または芯（ｃｏｒｅ）強化材料として使用するのに適した十分に高い耐圧強度を 有する歯科用セメント組成物に関するものである。

歯科用補強セメント組成物は、巾広く商業的に成功しており、広く臨床歯科用に 用いられている。歯科用補強セメント組成物に関する主要な米国特許は、ボーエ ン（Ｂｏｗｅｎ）の米国特許第３，０６６．１１２号であり、液体重合性有機樹 脂基材（＋５ａｔｒｉｘ）と微粉砕無機充填材からなる歯科用セメント組成物が ３己載されている。

ボーエンの特許に記載されているように、液体重合性有機樹脂基剤は主に、ビス フェノールＡ−グリシジルメタクリレートとし、１以上の活性モノマー、好まし くは他のメタクリレートとを結合させることにより作られる。

この方法の一部として、ベンゾイルペルオキシドのような触媒または開始剤が、 基剤またはトルイジン化合物のような重合促進剤と共に用いられる。安定剤、吸 収剤および顔料のような他の成分も組成物へ加えることができる。ボーエンの特 許並びにその後の特許および参考文献に記載されている組成物は幾分良好である が、大部分の先行技術の複合歯科用セメント組成物の主な障害は、使用された時 に十分な耐圧強度を有していないことである。

補強複合歯科用セメント組成物の耐圧強度は、補強組成物の耐久性向上に重要で ある。

したがって、高い耐圧強度を有し、希望する歯科用用途に応じて粘性を変えられ る補強複合歯科用セメント組成物を提供することが望まれる。

一般的に云えば、本発明はチタン含有複合歯科用セメント組成物を提供する。こ の複合歯科用セメント組成物は、ポリマーマトリックスを１５〜５０重量％、充 填材を３５〜８０重量％およびチタンを１〜１５重量％含む。

この複合歯科用セメント組成物は、根管処置後歯の中に形成された合釘孔中へ歯 科用合釘を挿入する際に好適に用いられる。またこのセメント組成物は、歯の中 に歯科用合釘付加後、芯の補強に用いることができる。

本発明の複合歯科用セメント組成物は、触媒成分と基剤成分とを組合せることに より作られる。触媒成分は、触媒、少なくとも１種のエポキシモノマーおよび充 填材を含む、使用に当たり、触媒および基剤成分は混合され、硬化反応を起こす 。

本発明の複合組成物を作るに当たり、チタンは触媒成分、基剤成分、または両者 に、基剤および触媒成分を混合する前に加えられる。チタンの添加は実質上組成 物の耐圧強度を増加する。

したがって、本発明の目的は、歯科用合釘を適用するのに適した改良された複合 歯科用セメント組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、組成物の耐圧強度および全体の耐摩耗性を増加させるため のチタンを含有する、改善された歯科用セメント組成物を提供することである。

本発明のその他の目的は、希望する適用に応じて低粘度または高粘度を有するこ とができる改善された複合歯科用セメント組成物を提供することである。

更に本発明の目的は、触媒成分および基剤成分を結合させることにより作ること のできる改良された複合歯科用セメント組成物を提供することである。

更に本発明の他の目的は、触媒成分のエポキシモノマーと基剤成分のエポキシモ ノマーとが広範囲に亙り重合する、改良された複合歯科用セメント組成物を提供 するびその後の歯の腐蝕を除く弗化化合物を含む、改善された複合歯科用セメン ト組成物を提供することである。

更にまた他の本発明の目的および利点は次の記載により幾分理解され、幾分明白 になるものと思われる。

したがって本発明は数段階および他の夫々に関して１以上の段階の関連からなり 、組成または特徴、特性および次の詳細な開示に例示される成分の関係を有する 組成、および本発明の範囲は請求の範囲に示される。

ｔ　の　を 本発明の複合歯科用セメント組成物は、ポリマーマトリックスを約１５〜５０重 量％含む、好ましくは、このポリマーマトリックスはエポキシマトリックス、更 に好ましくはアクリルマトリックスを含む、アクリルマトリックスは、ジ、トリ およびテトラアクリレートおよびメタクリレートのようなアクリレート、および メタクリレートのモノマーから作られる。

ジアクリレートの適当なモノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート 、ジエチレングリコールジアクリレート、１．４−ジメチロールシクロヘキサン ジアクリレート、およびＣ２〜Ｃ１２アルキレンジアクリレートが含まれる。

ジメタクリレートの適当な七ツマ−としては、ビスフェノールＡ−グリシジルメ タクリレート（ＢＩＳ−（：Ｍ＾）、トリエチレングリコールジメタクリレート 、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリ レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレ ート、ヘキサンジオールエチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ メタクリレート、イソビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレート、トリメチ ロールプロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡ−エトキシル化ジメタクリ レートおよびビスフェノールＡ−ジメタクリレートが含まれる。ジメタクリレー トの好ましいモノマーはビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレート（、ＢＩ Ｓ−ＧＨ＾）であり、セメント組成物全重量に対して約５〜５０重量％存在する ことである。

トリアクリレートおよびトリメタクリレートの適当なモノマーとしては、トリメ チロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート 、テトラメチロールメタントリメチルアクリレート、トリメチロールエタントリ メタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートがある。

テトラアクリレートおよびテトラメタクリレートの適当なモノマーとしては、テ トラメチオールメタンテトラアクリレートおよびテトラメチロールメタンテトラ メタクリレートである。

ポリマーマトリックスの目的、特にアクリレートおよびメタクリレートのモノマ ーから作られるアクリルマＩ・リックスの目的は、混合される充填材に網状結合 を付与し、それにより複合セメント組成物に強度を与えることである。

本発明の複合セメント組成物の充填材は、石英、二酸化珪素、ヒユームド二酸化 珪素、二酸化アルミニューム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、シリカ、ガ ラス、黒鉛繊維、ボロン繊維、バリウムガラス、アルミノ珪酸塩、硼珪酸ガラス 、ガラス粉末、水酸化リン灰石、木材、マイカおよびアスベストを含む群から選 ばれる。充填材成分の機能は、ポリマーマトリックスと混合され、全体の本発明 組成物に強度を与えることである。

本発明組成物のチタン成分の量は、約１〜１５重量％である。

好ましくは、本発明複合歯科用セメントのチタン成分の少なくとも幾分かは化学 処理されていることであり、より好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリ メトキシラン（Ａ−１７４＞、γ−メタクリロキシプロピルートリス−（２−メ トキシエトキシ）シラン（Ａ−１７５）、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ エトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリアセトキシシラン を含む群より選ばれたシラン化合物を用いてシラン化されていることである。

以下の実施例１にチタン粉末のシラン化が記載される。

ｌ チタン粉末（黒）２５．１５ｇを５０ｍ１のねじ蓋付ガラスびんに入れた。次に γ−メタクリロキシープロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４＞０．５ｍ　ｌ 　（０゜５１ｇ）を注射器を用いて加え、その後その注射器をシクロヘキサン３ ｍｌで洗滌した。次にＮ−プロピルアミン１．４ｍ　ｌ　＜１．０４ｇ＞をその 混合物に注射器により加え、引き続きシクロヘキサン３ｍｌを追加し黒色状の懇 ′濁液を作った。懸濁液を１時間半混合し、その後、約２４時間蒸発させた。２ ４時間蒸発後、残留する黒色粉末を１００ｍ１のビーカーへ移し、シクロヘキサ ン３０ｍ１を用いて３回洗滌した。洗滌の目的は、如何なる可溶性シラン副生物 および如何なる残留Ｎ−プロピルアミンも除去するためである。その後洗滌した 黒色粉末を更に２４時間風乾し、黒色粉末２４．６９ｇを回収しまた（回収率９ ８重量％）。回収された固体は疎水性であった。

このことはチタン粉末がシラン化されたことを示す。

実施例１に示されるように、本発明の複合歯科用セメント組成物のチタン成分を 化学処理するために好ましいトランは、γ−メタクリロキシプロビルト・リメト キシシラン（Ａ　−、−１７４）である。

チタン成分を化学処理する目的は　ポリマーマ１〜リツクスと相互作用させ、そ のことによりコポリマー状チタ〉・ポリマーマトリックスを形成させるためであ る。

本発明の歯科用セメント複合組成物はチタンを１〜１５重量％含むけれども、チ タンが組成物の全重量に対して２〜５重量％含まれることが好ましい。また用い られるチタンは、約１〜３０μｍの粒径のチタン粉末であり、純度は少なくとも ９８％であることが好ましい。

任意に、本発明複合ｆｒ科用セメント組成物に弗化化合物を０．５〜６重量％加 えることができる。弗化化合物の目的は、実施例に根の虫歯およびその後の歯の 腐蝕を除くためである。この弗化化合物は、弗化ナトリウム、弗化錫、弗化、イ ッｔルビウムを含む群、アミン弗化物から選ばれた弗化物および酸味を帯びた弗 化リン酸塩から選ばれた弗化物から選ばれる。

本発明組成物の複合歯科用セメントを作成するために、触媒成分および基剤成分 が同時に混合され、このことにより化学的硬化反応が惹き起される６特に、触媒 成分は、触媒または重合開始剤を０．２〜２０重量％、少なくとも１種のエポキ シモノマー３１５〜５０重量％および充填材を約４０〜８０重量％含む。

触媒成分の触媒は概して遊Ｍ基源であり、より好ましくは有機過酸化物である。

適当な有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド 、ｐ−タロロペンゾイルベルオキシド、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオ キシド、ラウロイルベルオ去シト、ｔ−プチルヒドロベルオキシド、メチルエチ ル−１１−ンベルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２゜５ジメチ ルベキザン−２，５ジヒドロベルオキＬｌ＝’およびｔ−クミルヒドロベルオ告 シトが含まれる８ベンゾ・イルペルオキシドが触媒成分にとって最も好まＩ〜く い触媒である。

本発明の複合歯科用セメント組成物を作るため（Ｊ用いられる基剤成分は、基剤 または促進剤を約０．２〜１゜５重量％、少なくとも１種のエポキシモノマーを 約２０〜５０重量％および充填材を約４５〜８５重量％含む。

好ましくは、基剤成分の基剤は、プロピルアミン、Ｎ−ブチルアミン、ペンチル アミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン 、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア ミン、トリプロピルアミン、ト・リーｎ−プチルアミン、トリペンチルアミン、 ４−メチルアニリン、Ｎ−Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルア ニリンおよびＮＮ″−ジメチルアニリンおよびＮ−メチルジフェニルアミンのよ うな長鎖脂肪アミンのようなアミン類から選ばれるアミン化合物である。また、 エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメ チレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンのようなジアミン類も用いること ができる。

以下の実施例に示されるように、好ましいアミンはＮＮ′ジヒドロキシエチルト ルイジンである。他のトルイジン、例えばＮ、Ｎジメチル−ｐ−トルイジンおよ びＮ。

Ｎ−ジエチル−Ｐ−）ルイジンも用いることができる。

前述の如く、触媒または基剤成分の何れも、エポキシモノマーは、好ましくはメ タクリレートのモノマーから選ばれる。

触媒と基剤成分が混合されると、化学的硬化反応が起こり、本発明の複合歯科用 セメント組成物を十分に硬化させるために平均３〜５分継続する。

触媒と基剤成分を混合する際、チタン（化学的に改質または未改質のもの）が加 えられる。チタン成分はこの２成分を混合する前に、触媒または基剤成分または 両者に加えることができる。或は、チタン成分を、基剤および触媒成分が混合直 後に加えることができる。好ましくは、化学処理または改質されたチタン成分を 、２成分を混合する前に基荊、触媒の何れかまたは両者に加えるべきである。こ のことは、化学処理（例えばシラン化）チタン化合物の適当な濡れを確実にする 。

本発明の複合歯科用セメント組成物を作るために、実質的に同量の触媒成分およ び基剤成分を混合することが好、ましい、触媒と基剤成分が混合され、基剤成分 中にあるアミン化合物（遊離基が形成されている）と接触させられると、触媒成 分中に含まれる過酸化化合物が十分に行動を開始する。その結果、アクリル単量 体の本質的重合が行われ、その結果本発明の複合歯科用セメント組成物の強いポ リマーマトリックスになる。

チタンは、結果として生じる組成物の耐圧強度を増加させ、全発明組成物の耐久 性を向上させるために、ポリマーマトリックス（コポリマー状組成物を作るため ）と相互作用させる目的で、本発明複合歯科用セメント組成物に加えられる。さ らに、本発明組成物の熱膨張係数を減少させることができる。安定剤および吸収 剤のような他の成分は、耐久性の向上および品質低下を防ぐために加えられる。

また種々の染料または顔料も、本発明組成物が適用される歯の色と一致させるた めに加えることができる。

本発明複合歯科用セメント組成物をより良く理解するために、次の実施例が提供 される。各実施例において、実質的に等量の基剤および触媒成分が、化学硬化反 応を開始させるため約３０秒混合され、本発明の複合歯科用セメント組成物とさ れた。

２　・ １１Ｌ遣 シラン化石英（５μｍ）　５７．１８５重量％（５７，１８５ｇ＞ ビス−〇　Ｍ　Ａ　２６．９７４５重量％（２６，９７４５ｇ） ＢＨＴを含むトリエチレン　１０．６０１重量％グリコールジメタクリレート　 （１０，６０１１１）酸化アルミニウムＣ２，４５８６重量％（２，４５８６ｇ ） カポシル（Ｃａｂｏｓｉ　ｌ）Ｍ−５１，２２９３重量％（１，２２ゴ３ｇ＞ ベンゾイルペルオキシド　０．９０１７重量％（０，９０１７ｇ　） エーロジル（＾ｅｒｏｓｉｌ）Ｒ−９７２０，６１４７重量％（ｏ、ａｔ４７ｇ ） Ｂ　ＨＴ　Ｏ，０３５１４重量％ （０，０３５１４ｇ） 基Ｊｉ童 シラン化キンプル（Ｋｉａｂｌｅ）　３５．８０８重量％ガラス（粉砕物）　（ ３５，８０８ｇ）シラン化石英（５μ）　２３．６２５重量％（２３，６２５１ １） Ｂ　Ｉ　Ｓ−ＧＭＡ　１８．１４４重量％（１８，１４４ｇ） ＢＨＴを含むエトキシル化　１２．０９６重量％されたビスフェノールＡ　−＜ １２．０９６ｇ）ジメタクリレート １．６へキサメチレン　５．０４０重量％ジメタクリレート　＜５．０４０ｇ） ＭＥＨＱを含むトリメチレング　４．０９１５重量％リコールジメタクリレート 　（４，０９１５ｇ）ＮＮ’ジヒドロキシエチル　０．４９００重量％ｐ−トル イジン　（ｏ、４９ｏｏｇ） ユービヌール（Ｌｌｖｉｎｕｌ）４００　０．３５７８重量％（０，３５７８ｇ ） ビスフェノールＡ−ジメタ　０．１００８重量％クリレート　（０，１０１０Ｏ ８ 二酸化チタン　０．００６重量％ （０，００６ｇ） 色濃縮物（Ｔｉｎｔ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）　０．００２０５７重量％（０ ，００２０５７ｇ） 触媒成分を作るために、ＢＨＴ　（ブチル化ヒドロキシトルエン）を含むトリエ チレングリコールジメタクリレート１０．６０１ｇ　、Ｂ　Ｈ７０，０３５１４ ｇおよびベンゾイルペルオキシド０．９０１７ｇを加え、ＢＨＴおよびベンゾイ ルペルオキシド試薬がトリエチレングリコールジメタクリレートに完全に溶解す る迄混合した。その後暖かいＢＩＳ−Ｇ　Ｍ　Ａ　（２６，９７４５ｇ　）を上 記混合物に加え、均質な溶液になる迄撹拌した。その後エーロジルＲ−９７２（ ０，６１４７ｇ）、カルボシルＭ　−５（１２２９３ｇ　）　（非晶質ヒユーム ドシリカ）、酸化アルミニウムＣ（２，４５８６ｇ　）およびシラン化石英〈− ５μｍ　）　（５７，１８５ｇ　）を混合しく１０分間）その後上記均質溶液で ある樹脂混合物に加えた。

この結果、組成物の触媒成分部分１００ｇが作られた。

基剤成分を作るために、１．６へキサメチレンジメタクリレート５．０４０ｇ、 ＭＥＨＱ　（４−メトキシフェノール）を含むトリエチレングリコールジメタク リレー）　４．０９１５ｇ、ユービーヌール４００　（２，４ジヒドロキシベン ゾフエノン＞　０．３５７８ｇ、ビスフェノールＡ−ジメタクリレート０．１０ ０８ｇ、およびＮＮ’　ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン０．４９００ｇを 、均質な溶液になる迄混合した。

その後、暖かいＢ　Ｉ　Ｓ−ＧＭＡ　（１６，１４４ｇ　）中のＢＨＴを含むエ チオキシ化ビスフェノールＡ−ジメタクリレー！−１２，０９６ｇを上記溶液に 加え、第２の均質溶液になる迄混合しな、その後、色濃縮物（０，００２０５７ ｇ　）　、二酸化チタン（０，００６ｇ　＞　、エーロジルＲ−９７２（０，２ ３８７ｇ）、シラン化石英〈５μ’）　（２３，６２５ｇ　）　、およびシラン 化キンプルガラス粉砕物３５．８０８ｇを全部混合し、白色粉末混合物を得た。

この白色粉末混合物を、前に混合されたＢＩＳ−ＧＭＡ樹脂溶液と混合し、組成 物の基材部分的１００ｇを得た。

その後等重量の基剤部分および触媒部分（５ｇ１５ｇ）を３０秒混合した。この 混合により硬化反応が起こり、約３〜５分間続いた。その結果、２４時間水中に ！かれた後の耐圧強度２０７７ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２（２９５３４ｐ　ｓ　ｉ 　）を有する複合歯科用セメントが作られる。

え１１」 実施Ｎ２に記載した基剤成分＜５ｇ）および触媒成分（５ｇ）の等量を混合した 。その直後に、化学的未処理のチタン粉末（０，２０４０ｇ　）を上記基剤およ び触媒成分混合物に加え３０秒混合して明灰色の材料を得た。この混合は硬化反 応を起こし、約３〜５分間続いた。その結果、２４時間水中に置かれた後の耐圧 強度２４２９　ｋ　ｇ　／ｃ　ｍ　２（３４５３４ｐ　ｓ　ｉ　）を有する複合 歯科用セメンＩ・が作られた。

天ｍ 実施例２に記載した基剤成分（５ｇ）および触媒成分（５ｇ）の等量を混合した 。その直後に、化学的に処理したチタン粉末（０，２０４０ｇ　）を上記基剤お よび触媒成分混合物に加え３０秒混合して明灰色の祠料を得た。この混合は硬化 反応を起こし、約３〜５分間続いた。その結果、２４時間水中に置かれた後の耐 圧強度２８１６ｋｇ／’ｃ　ｍ　’　（４００４８ｐ　ｓ　ｉ　）を有する複合 歯科用セメントが作実施例２に記載した基剤成分（５ｇ）および触媒成分（５ｇ ）の等量を混合した。その直後に、化学処理したチタン粉末（０，２０４０ｇ　 ）および化学的未処理のチタン粉末（０，１０２ｇ　）を上記基剤および触媒成 分混合物に加え３０秒混合して明灰色の材料を得た。この混合は硬化反応を起こ し、約３〜５分間続いた、その結果、２４時間水中に置かれた後の耐圧強度２９ ４５　ｋ、　ｇ　／　ｃ　ｍ、　”　（４１８７５ｐｓｉ）を有する複合歯科用 セメン）〜組成物が牛られた、″ＩＩ−例一」 実施例２に記載した基剤成分＜５ｇ＞および触媒ｂｔ、分（５ｇ）の等量を混合 した。その直後に、化学処理［、たチタン粉末（０，２０４０ｇ　）　、化学的 未処理のチタン粉末（０，０５１ｇ）および弗化イッテルビウム（０，０５１ｇ ）を上記基剤および触媒成分混合物に加え、３０秒混合して明灰色の材料を得な 。この混合は硬化反応を起こし、約３〜５分間続いた。その結果、２４時間水中 に置かれた後の耐圧強度２６７７ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２（３８０６４ｐ　ｓ　 ｉ　）を有する複合歯科用セメントが作ちれた。

火−ＩＬ−７゜ 実施例２に記載した基剤成分（５ｇ）および触媒成分（５ｇ）の等量を混合した 。その直後に、化学処理したチタン粉末（０，２０８ｇ　）　、化学的未処理の チタン粉末（０、ｌ０４ｇ　）および弗化イッテルビウム（０，１０４ｇ＞を上 記基剤および触媒成分混合物に加え、３０秒混合して明灰色の材料を得た。この 混合は硬化反応を起こし、約３〜５分間続いｌ：。その結果、２４時間水中に置 かれた後の耐圧強度２６２４ｋ　ｇ　、’　ｃ　ｍ　２（３７３１４ｐ　ｓ　ｉ 　）を有する複合歯科用セメント組成物が作られフＳ。

火１１−比（−礼盟−Σ− １夏亙−育 シラン化石−英（５１〕、　）　５７．１８５重量％（５７，１８５ｇ） ビス−〇　Ｍ　Ａ　２６．９７４５重監；″δ（２６，９７４５ｇ、） ＢＨＴを含むトリエチレン〜ン　１０．６０１重量９６グリコ・−ルジメタクリ レー■・　（１０，６０１ｇ）酸化アルミニウムＣ２，４５８６！Ｉ！Ｌ％（２ ，４５８６ｇ） カポシル（Ｃａｂｏｓｉ　ｌ）Ｍ−５１，２２９３重量％（１，２２９３ｇ） ベンゾイルペルオキシド　０．９０１７重量％（０，９０１７ｇ　＞ エーロジル（＾ｅｒｏｓｉｌ）Ｒ−９７２０，６１４７重量％（０，６１４７ｇ ） Ｂ　ＨＴ　Ｏ，０３５１４重量％ （０，０３５１４ｇ） ｌ五Ｉ涜 シラン化キンプル（Ｋｉｍｂｌｅ）　３５．３５５重量％ガラス（粉砕物＞　（ ３５，８０８ｇ）シラン化石英（５μ）　２３．３２６重量％（２３，６２５ｇ ） Ｂ　Ｉ　Ｓ−ＧＭＡ　１７．９１６重量％（１８，１４４ｇ） ＢＨＴを含むエトキシル化　１１．９４３重量％されたビスフェノールＡ　（１ ２，０９６ｇ）ジメタクリレート １．６へキサメチレン　４．９７６９重量％ジメタクリレート　（５，０４０ｇ ） ＭＥＨＱを含むトリエチレン　４．０３９７重量％グリコールジメタクリレート 　（４，０９１５ｇ）ＮＮ’　ジヒドロキシエチル−０，４８３７９重量％Ｐ− ）ルイジン　（０，４９００ｇ） ユービヌール（Ｕｖｉｎｕｌ）４００　０．３５３２７重量％（０，３５）Ｏｇ ） エーロジル（＾ｅｒａｓ　ｉ　ｌ　）Ｒ−９７２０，２３５６７重量％（０，２ ３８７ｇ＞ ビスフェノールＡ−ジメタ　０．０９９５２重量％クリレート　（０，１００６ ｇ＞ 二酸化チタン　０．００５９２４重量％（０，００８ｇ＞ 色濃組物（Ｔｉｎｔ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）　０．００２０３０９重量％（ ０，００２０５７ｇ） 弗化ナトリウム　１．２６３７重量％ （１，２８ｇ＞ 触媒成分を作るために、ＢＨＴを含むトリエチレングリコールジメタクリレー） 　１０．６０１ｇ　、　Ｂ　ＨＴｏ、０３５１４ｇ、およびベンゾイルペルオキ シド０．９０１７ｇを加え、ＢＨＴおよびベンゾイルペルオキシド試薬がトリエ チレングリコールジメタクリレートに十分溶解する迄混合した。その後、暖かい ビス−〇　Ｍ　Ａ　（２６，９７４５ｇ　）を上記粉末混合物に加え、得られる 混合物が均質溶液になる迄撹拌した。その後エーロジルＲ−９７２（０，６１４ ７ｇ　）　、カポシルＭ　−５（１，２２９３ｇ　）　＝酸化アルミニウムＣ（ ２，４５８８ｇ　）およびシラン化石英（５μ）　（５７，１８５ｇ　＞を共に 混合しく１０分間）、その後得られた樹脂混合物に加えた。この結果、組成物の 触媒成分的１００ｇが作られた。

基剤成分を作るために、１．６へキサメチレンジメタクリレート５．０４０ｇ　 、Ｍ　Ｅ　ＨＱを含むトリエチレングリコールジメタクリレート４．０９１５ｇ 、ユービヌール４０００．３５７８ｇ、ビスフェノールＡ−ジメタクリレート０ ．１００６ｇ、およびＮＮ’ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン０．４９００ ｇを、均質な溶液になる迄混合した。その後、暖かいＢ　Ｉ　Ｓ−ＧＭＡ　（１ ８，１４４ｇ　）中のＢＨＴを含むエチオキシ化ビスフェノールＡ−ジメタクリ レート１２．０９６ｇを上記溶液に加え、第２の均質溶液が得られる迄混合した 。その後、色濃組物（０，００２０５７ｇ　）　、二酸化チタン（０，００６ｇ 　）　、ニーｏジルＲ−９７２（０，２３８７ｇ　）　、弗化ナトリウム（１， ２８ｇ　）　、シラン化石英（５μ）　（２３，６２５ｇ）、およびシラン化キ ンプルガラス粉砕物（３５，８０８ｇ）を全部混合し、白色粉末混合物を得た。

この白色粉末混合物を、前に混合されたＢ　Ｉ　Ｓ−ＧＭＡ樹脂溶液と混合し、 組成物の基剤部分的１０１ｇを得た。

その後等重量の基剤成分および触媒成分（５ｇ１５ｇ＞を３０秒混合した。この 混合により硬化反応が起こり、約３〜５分間続いた。その結果、２４時間水中に 置かれた後の耐圧強度２０６８ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２（２９４００ｐ　ｓ　ｉ 　）を有する複合歯科用セメントが作られた。

１１九」 実施例８に記載した基剤成分（５ｇ）および触媒成分（５ｇ）の等量を混合した 。その直後に、化学処理したチタン粉末（０，３６４８ｇ　）および化学的未処 理のチタン粉末（０，０５２００ｇ　）を上記基剤および触媒成分混合物に加え 、３０秒混合して明灰色の材料を得た。この混合は硬化反応を起こし、約３〜５ 分間続いた。その結果、２４時間水中に置かれた後の耐圧強度２５５５ｋ　ｇ　 ／　ｃ　ｍ　’　（３６３３２ｐ　ｓ　ｉ　）を有する複合歯科用セメントが作 られた。

１１星涜 シラン化石英（５μ）　５７．１８５重量％（５７，１８５ｇ） ビス−〇　Ｍ　Ａ　２６．９７４５重量％（２６，９７４５ｇ） ＢＨＴを含むトリエチレン　１０．６０１重量％グリコールジメタクリレート　 （１０，６０１ｇ）酸化アルミニウムＣ２，４５８６重量％（２，４５８６ｇ） カポシル（Ｃａｂｏｓｉｌ）Ｎ−５１，２２９３重量％（１，２２９３ｇ） ベンゾイルペルオキシド　０．９０１７重量％（０，９０１７ｇ　） エーロジル（＾ｅｒｏｓｉｌ）Ｒ−９７２０，６１４７重量％（０，６１４７１ １） Ｂ　ＨＴ　Ｏ，０３５１４重量％ （０，０３５１４ｇ＞ 基ＪＬ！童 シラン化キンプル（Ｋｉ＋ａｂｌｅ）　３５．０８８７重１％ガラス（粉砕物） 　（３５，８０８ｇ）シラン化石英（５μ＞　２３．１５０４重１％（２３，６ ２５ｇ） Ｂ　Ｉ　Ｓ−ＧＭＡ　１７．７７９５重量％（１８，１４４ｇ） ＢＨＴを含むエトキシル化　１１．８５３０重量％されたビスフェノールＡ　（ １２，０９６ｇ）ジメタクリレート １．６へキサメチレン　４．９３８７重量％ジメタクリレート　（５，０４０ｇ ） ＭＥ）（Ｑを含むトリエチレン　４．００９３重量％グリコールジメタクリレー ト　（４，０９１５ｇ）ＮＮ’ジヒドロキシエチル−０，４８０１５重量％ｐ− ｔ−ルイジン　（０，４９００ｇ）ユービヌール（Ｕｖｉｎｕｌ）４００　０． ３５０６１重量％（０，３５７８ｇ） エーロジル（＾ｅｒｏｓｉｌ）Ｒ−９７２０，２３３９０重量％（０，２３８７ ｇ） ビスフェノールＡ−ジメタ　０．０９８７７５重量％クリレート（０，１０１０ Ｏ８ 二酸化チタン　０．００５８７９重量％（ｏ、ｏｏｅｇ） 色濃縮物（Ｔｉｎｔ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）　０．００２０１５６重量２（ ０，００２０５７ｇ＞ 弗化ナトリウム　２．００８８重量％ （２，０５ｇ） 触媒成分を作るために、ＢＩＴを含むトリエチレングリコールジメタクツレート １０．６０１ｇ　、Ｂ　ＨＴｏ、０３５１４ｇ、およびベンゾイルペルオキシド ０．９０１７ｇを加え、ＢＨＴおよびベンゾイルペルオキシド試薬がトリエチレ ングリコールジメタクリレートに十分溶解する迄混合した。その後、暖かいビス −Ｇ　Ｍ　Ａ　（２６，９７４５ｇ　＞を上記粉末混合物に加え、得られる混合 物が均質溶液になる迄撹拌した。その後エーロジルＲ−９７２（０，６１４７ｇ ）　＋カポジルＭ　−５（１，２２９３ｇ　）　、酸化アルミニウムＣ（２，４ ５８６ｇ　）およびシラン化石英（５μ）　（５７，１８５ｇ　）を共に混合し く１０分間）、その後得られたＷ指温合物に加えた。この結果、組成物の触媒成 分的１００ｇが作られた。

基剤成分を作るなめに、１，６ヘキサメチレンジメタクリレート５．０４０ｇ　 、　Ｍ　Ｅ　ＨＱを含むトリエチレングリコールジメタクリレート４．０９１５ ｇ、ユービヌール４０００．３５７８ｇ、ビスフェノールＡ−ジメタクリレーｈ 　ｏ、ｉｏｏｓｇ、およびＮＮ’　ジヒドロキシエチル−１）−１’−ルイジン ０．４９００ｇ　、均質な溶液になる迄混合した。その後、暖かいＢ　Ｉ　Ｓ− ＧＭＡ　（１８，１４４ｇ　）中のＢＨＴを含むエチオキシ化ビスフェノールＡ −ジメタクリレート１２．０９６ｇを上記溶液に加え、第２の均質溶液が得られ る迄混合した、その後、色濃縮物（０，００２０５７ｇ　）　、二酸化チタン（ ０，００６ｇ）、エーロジルＲ−９７２（０，２３８７ｇ　）　、弗化ナトリウ ム（２，０５ｇ　）　、シラン化石英（５μ）　（２３，６２５ｇ　）、および シラン化キンプルガラス粉砕物（３５，８０８ｇ　＞を全部混合し、白色粉末混 合物を得た。この白色粉末混合物を、前に混合されたＢ　Ｉ　Ｓ−ＧＭＡ樹脂溶 液と混合し、組成物の基剤部分的１０２ｇを得た。

その後等重量の基剤および触媒成分（５ｇ１５ｇ＞を３０秒混合した。この混合 により硬化反応が起こり、約３〜５分閏続いた。その結果、２４時間水中に置か れた後の耐圧強度２３４９ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２（３３４００ｐ　ｓ　ｉ　） を有する複合歯科用セメントが作られた。

犬」し匹−よ」２ 実施例１０に記載した基剤成分（５ｇ）および触媒成分（５ｇ）の等量を混合し た。その直後に、化学処理したチタン粉末（０，１８９４ｇ　）および化学的未 処理チタン粉末（０，０５１２０ｇ　）を上記基剤および触媒成分混合物に加え 、３０秒混合して明灰色の材料を得た。この混合は硬化反応を起こし、約３〜５ 分間続いた。その結果、２４時間水中に置かれた後の耐圧強度２８７１ｋ　ｇ　 ７’　ｃ　ｍ　２（４０８２９ｐ　ｓ　ｉ　）を有する複き歯科用セメンＩ・が 作られた。

ｍ上ユ 実施例１０に記載した基剤成分（５ｇ）および触媒成分（５ｇ）の等量を混合し た。その直後に、化学処理したチタン粉末（０，２０２Ｏ４０８を上記基剤およ び触媒成分混合物に加え、３０秒混合して明灰色の材料を得た。この混合は硬化 反応を起こし、約３〜５分間続いた。その結果、２４時間水中に置かれた後の耐 圧強度２６８２ｋｇ／ｃ　ｍ２（３８１３９ｐ　ｓ　ｉ　）を有する複合歯科用 セメントが作られた。

及１」ユニ（対照） ｍ澄 シラン化石英（５μ）　８．１８重量％（８，１８ｇ） シラン化石英（３２５Ｍ）　６６．４３重量％（８８，４３＆） ビス−〇ＭＡ、　５．１１重量％ （５，１ｂ） ＭＥＨＱを含むトリエチレン　１６．６重量％グリコールジメタクリレート　（ １６，６ｇ＞酸化アルミニウムＣ３，０６６重量％ （３，０６６１？） ベンゾイルペルオキシド　０．５８２６重量％（０，５８２Ｅｉｇ　） Ｂ　ＨＴ　Ｏ，０２５４重量％ （０，０２５４ｇ＞ 蓋３１食 シラン化石英（３２５Ｍ＞　５３．１重量％（５３，１ｇ） シラン化石英（５μ＞　１６．６５重量％（１６，６５ｇ） ビス−〇　Ｍ　Ａ　１３．０３重量％ （１３，０３ｇ） エトキシル化ビスフェノール　８．６９重量％Ａ−ジメタクリレート　（８，６ ９ｇ）ＭＥＨＱを含む１，６ヘキサ　３．６１８重量％メチレンジメタクリレー ト　（３，６１８ｇ＞ＭＥＨＱを含むトリエチレン　２．８９８重量％グリコー ルジメタクリレート　（２，８９６ｇ）ＮＮ’ジヒドロキシエチル−０，３６１ ８重量％Ｐ−）−ルイジン　（０，３６１８ｇ）ユービヌール（Ｕｖｉｎｕｌ） ４００　０．２８１重量％（０，２６１ｇ＞ 二酸化チタン　０．７７８重量％ （０，７７８ｇ＞ カポシル（Ｃａｂｏｓｉｌ）Ｍ−５０，６０５重量％（０，６０５ｇ） Ｍ　Ｅ　ＨＱ　０．００５３４重量％ （０，００５３４ｇ） 触媒成分を作るために、ＭＥＨＱを含むトリエチレングリコールジメタクリレー ト１６　、６　ｇ　、Ｂ　ＨＴｏ、０２５４ｇおよびベンゾイルペルオキシド０ ．５８２６ｇを共に加え、ＢＨＴおよびベンゾイルペルオキシド試薬がトリエチ レングリコールジメタクリレートに十分溶解する迄混合した。その後、暖かいビ ス−〇ＭＡ　（５，１１ｇ　”）を加え、撹拌して均質な混合物を得た。その後 、次の粉末、即ち酸化アルミニウムＣ（３，０８６ｇ　）　、シラン化石英（５ μ）（８，１８ｇ　）およびシラン化石英粉末（３２５Ｍ）　（６６，４３ｇ） を混合し、そのものを前記樹脂混合物に加えた。その結果、組成物の触媒成分的 １００ｇが作られた。

基剤成分を作るために、ＭＥＨＱを含む１．６へキサメチレンジメタクリレート （３，６１８ｇ）　、ＭＥＨＱを含むトリエチレングリコールジメタクリレー） 　（２，８９８ｇ　＞、　ＭＥＨＱ　（０，００５３４ｇ）　、ユービヌール（ ｕｖｉｎｕｌ　）　４００　（０，２６１ｇ　）　、およびＮＮ’ジヒドロキシ エチル−ｐ−トルイジン（０，３８１８ｇ　）を全ぎ混合し、均質溶液を得た。

その後、エトキシル化ビスフェノールＡ−ジメタクリレート（８，６９ｇ）を加 え、完全に混合して第２の均質溶液を得た。その後、暖かいビスー〇ＭＡ樹脂（ １３，０３ｇ）を加え、撹拌して均質混合物を得た。その後、次の固体、即ち二 酸化チタン（０，７７８ｇ）、カポシル（ｃａｂｏｓｉｌ）Ｍ−５（０，６０５ ｇ　）　、シラン化石英（５μ）　（１６，８５ｇ　）、およびシラン化石英（ ３２５Ｍ）　（５３，１ｇ　）をを共に混合した。この粉末混合物を、前に作っ たビスーＧＭＡ樹指温金物に加え、組成物の基剤成分的１００ｇを得た。

その後、等量の基剤および触媒成分（５ｇ１５ｇ）を３０秒混合した。この混合 により硬化反応が起こり、約３〜５分間続いた。その結果、２４時闇水中に置が れな後の耐圧強度２３５６ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”　（３３５００ｐ　ｓ　ｉ　 ）を有する複合歯科用セメントが作られた。

えＩ」ユ」 １１亙澄 シラン化石英（５μ＞　８．１８重量％（８，１８ｇ） シラン化石英（３２５Ｍ）　６６．４３重量％（８８，４３ｇ） ビス−〇　Ｍ　Ａ　５．１１重量％ （５，１１ｇ） ＭＥ）ＩＱを含むトリエチレン　１６．６重量％グリコールジメタクリレート　 （１６，８ｇ）酸化アルミニウムＣ３，０６６重量％ （３，０６６ｇ） ベンゾイルペルオキシド　０．５８２６重量％（０，５８２６ｇ　） Ｂ　ＨＴ　Ｏ，０２５４重量％ （０，０２５４ｇ＞ １皿至論 シラン化石英（３２５Ｍ）　５０．９６１ｆＥ　ｆ　％（５３，ｂｒ） シラン化石英（５μ）　１５．９７９重量％（１６，６５ｇ） ビス−〇　Ｍ　Ａ　１２．５０５１重量％（１３，０３ｇ） エトキシル化ビスフェノール　０．３３９９重量％Ａ−ジメタクリレート　（８ ，６９ｇ）ＭＥＨＱを含む１，６ヘキサ　３．４７２２重量％メチレンジメタク リレ−）　（３，６１８ｇ）ＭＥＨＱを含むトリエチレン　２，７６１２重量％ グリコールジメタクリレート　（２，８９６ｇ）ＮＮ’ジヒドロキシエチル−０ ，３４７２２重量％ｐ−トルイジン　（０，３６１８ｇ） ユービヌール（Ｕｖｉｎｕｌ）４００　０．２５０５重量％（０，２６１ｇ＞ 二酸化チタン　０．７４６６重量％ （０，７７６ｇ） カポシル（Ｃａｂｏｓ　ｉ　ｌ）Ｍ−５０，５８０６３重量％（０，６０５ｇ＞ Ｍ　Ｅ　ＨＱ　０．００５１２４９重量％　（０，００５３４ｇ） チタン粉末（未処理）　１．００７７重量％（１，０５ｇ＞ シラン化チタン（化学処理）　３．０２３１重量％（３，１５ｇ） 触媒成分を作るために、ＭＥＨＱを含むトリエチレングリコールジメタクリレー ト１６．６ｇ　、　Ｂ　ＨＴ　Ｏ，０２５４ｇおよびベンゾイルペルオキシド０ ．５８２６ｇを共に加え、ＢＨＴおよびベンゾイルペルオキシド試薬が十分に溶 解する迄混合した。その後暖かいビス−Ｇ　Ｍ　Ａ　（５，１１ｇ　）を加え、 撹拌して均質な混合物を得た。その後、酸化アルミニウムＣ（３，０６６ｇ　） 　、シラン化石英（５μ）　（８，１８ｇ）およびシラン化石英粉末（３２５Ｍ ＞　（６８，４３ｇ）を前記樹脂混合物に加えた。その結果、組成物の触媒成分 的１００ｇが得られた。

基剤配合物を作るために、ＭＥＨＱを含む１，６ヘキサメチレンジメタクリレー ト（３，６１８ｇ　）　、Ｍ　Ｅ　ＨＱを含むトリエチレングリコールジメタク リレート（２，８９８ｇ　）　、　ＭＥ　ＨＱ　（０，００５３４ｇ　）　、ユ ービヌール（ｕｖｉｎｕｌ　）４００　（０，２６１ｇ　）　、およびＮＮ’　 ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン（０，３６１８ｇ　）を全部混合し、均質 溶液を得た。チタン粉末（未処理）　（１，０５ｇ）およびシラン化チタン（化 学処理）　（３，１５ｇ）を上記溶液に加え、黒色乳状溶液を得た。その後、工 １〜キシル化ビスフェノールＡ−ジメタクリレー）（８，６９ｇ＞を加え、完全 に混合して第２の均質溶液を得た。その後、暖かいビスー〇ＭＡ樹脂（１３，０ ３ｇ　）を加え、撹拌して均質混合物を得た。

その後、次の固体、即ち二酸化チタン（０，７７６ｇ　＞　、カポシル（ｃａｂ ｏｓｉｉ）Ｍ−５（０，６０５ｇ　）　、シラン化石英（５μ）（１６，６５ｇ 　）　、およびシラン化石英（３２５Ｍ）　（５３，１ｇ）をを共に混合した。

この混合物を、前に作ったビスー〇ＭＡ樹脂混合物に加え、組成物の基剤配合物 的１０４ｇを得た。

その後、等量の基剤および触媒成分（５ｇ１５ｇ）を３０秒混合した。この混合 により硬化反応が起こり、約３〜５分間続いた。その結果、２４時開本中に置か れた後の耐圧強度２８９２ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２（４１１３１ｐ　ｓ　ｉ　） を有する複合歯科用セメントが作られた。

１ｍ一旦 １１亙−金 シラン化石英（５μ）　８．１８重量％（８，１８ｇ） シラン化石英（３２５Ｍ）　６６．４３重量％（６６，４３ｇ） ビス−〇　Ｍ　Ａ　５．１１重量％ （５，１１ｇ＞ ＭＥＨＱを含むトリエチレン　１６．６重量％グリコールジメタクリレート　（ １８，６ｇ）酸化アルミニウムＣ３，０６６重量％ （３，０６６ｇ） ベンゾイルペルオキシド　０．５８２６重量％（０，５８２６ｇ　） Ｂ　ＨＴ　Ｏ，０２５１重量％ （０，０２５１ｇ） 基ｍ童 シラン化石英（３２５Ｎ）　５０．８４３９重量％（５３，１ｇ＞ シラン化石英（５μ）　１５．９４２６重量％（１６，６５ｇ＞ ビス−Ｇ　Ｍ　Ａ　１２．４７６４重量％（１３，０３ｇ） エトキシル化ビスフェノール　８．３２０７重量％Ａ−ジメタクリレート　（８ ，６９ｇ）ＭＥＨＱを含む１，６ヘキサ　３．４６４２重量％メチレンジメタク リレ−）　（３，６１８ｇ＞ＭＥＨＱを含むトリエチレン　２．７７４８重量％ グリコールジメタクリレート　（２，８９８ｇ＞ＮＮ’ジヒドロキシエチル−０ ，３４６４２重量％Ｐ−トルイジン　（０，３６１８ｇ＞ ユービヌール（Ｕｖｉｎｕｌ）４００　０．２４９９重量％（０，２６１ｇ） 二酸化チタン　０．７４４９４重量％ （０，７７０ｇ） カポシル（Ｃａｂｏｓｉｌ）Ｍ−５０，５７９２９重ｉ％（０，６０５ｇ） Ｍ　Ｅ　ＨＱ　０．００５１１３重量％（０，００５３４ｇ＞ チタン粉末（未処理）　１．００５３重量％（１，０５ｇ） シラン化チタン（化学処理）　３．２４５９重量％（３，３９ｇ） 触媒成分を作るために、ＭＥＨＱを含むトリエチレングリコールジメタクリレー ト１６．６ｇ　、Ｂ　ＨＴｏ、０２５４ｇおよびベンゾイルペルオキシド０．５ ８２６ｇを共に加え、ＢＨＴおよびベンゾイルペルオキシド試薬が十分に溶解す る迄混合した。その後暖かいビス−〇ＭＡ　（５，１１ｇ　）を加え、撹拌して 均質な混合物を得た。その後、酸化アルミニウムＣ（３，０６６ｇ　）　、シラ ン化石英（５μ）　（８，１８ｇ）およびシラン化石英粉末（３２５Ｎ）　（６ ６，４３ｇ　）を前記樹脂混合物に加えた。その結果、組成物の触媒成分的１０ ０ｇが得られた。

基剤成分と作るために、ＭＥＨＱを含む１，６ヘキサメチレンジメタクリレート （３，６１８ｇ　）　、　Ｍ　ＥＨＱを含むトリエチレングリコールジメタクリ レート（２，８９８ｇ　）、Ｍ　Ｅ　ＨＱ　（０，００５３４ｇ　）　＋ユービ ヌール（ｕｖｉｎｕｌ　）　４００　（０，２６１ｇ　＞　、およびＮＮ’ジヒ ドロキシエチル−Ｐ−）−ルイジン（０，３８１５ｇ　）を全部混合し、均質溶 液を得た。チタン粉末（未処理）　（１，０５ｇ　）およびシラン化チタン（化 学処理＞　（３，３９ｇ）を上記溶液に加え、黒色乳状溶液を得た。その後、工 １〜キシル化ビスフェノールＡ−ジメタクリレート（８，８９ｇ）を加え、完全 に混合して第２の均質溶液を得た。その後、暖かいビスー〇ＭＡ樹脂（１３，０ ３ｇ　）を加え、撹拌して均質混合物を得た。

その後、次の固体、即ち二酸化チタン（０，７７８ｇ　）　、カポシル（ｅａｂ ｏｓｉｌ）Ｍ−５（０，６０５ｇ　）　、シラン化石英（５μ）（１６，６５ｇ ）およびシラン化石英（３２５Ｎ＞　（５３，１ｇ　）をを共に混合した。この 混合物を、前に作ったビスーＧＭＡ樹脂混合物に加え、組成物の基剤配合物的１ ０４ｇを得た。

その後、等量の基剤および触媒成分（５ｇ１５ｇ）を３０秒混合した。この混合 により硬化反応が起こり、約３〜５分間続いた。その結果、２４時間水中に置か れた後の耐圧強度２８５０ｋ　ｇ／　ｃ　ｍ２（４０５２１ｐ　ｓ　ｉ　）を有 する複合歯科用セメントが作られた。

実施例２〜１２は、歯科用合釘挿入用に適した低粘度複合歯科用セメントを示し 、実施例１３〜１５は、芯強化中の使用に適した高粘度歯科用セメントを示す。

本発明の複合歯科用セメント組成物を良く理解するために、組成物に対する少量 のチタンの添加が、如何にその圧縮強度を実質的に増加するかを説明する次の表 １を提供する。

１−ユ 圧縮強度 （２４ｈｒ水中放置後）　ＳＤ ！ＬｊＬｆＷ　ｋ　ａｍ”　Ｌｂｉｎ”　ｋ　ｃｍ”　Ｌｂｉｎ”　Ｊｌｌ＝２ 　２０フフ　２９５３４　±３０６　±４３５２３　２４２９　３４５３４　± ３０１　±４２８１　０．０１３３４　２８１６　４００４８　±２１２　±３ ０２１　０．０００１５　２９４５　４１８７５　±２３０　±３２７３　０． ０００１６　２６７７　３８０６４　±２８７　±４０８６　００００２７　２ ６２４　３７３１４　±２４０　±３４１３　０．０００２８　２０６８　２９ ４００　±２３８　±３３９０９　２５５５　３６３３２　±２４３　±３４５ ７　０．０００１１０　２３４９　３３４００　±１０８　±１５３６１１　２ ８７１　４０８２９　±２５９　±３６７６　０．０００１１２　２６８２　３ ８１３９　±２２４　±３１８７　０．００３５１３　２３５６　３３５００　 ±３１９　±４５４１１４　２８９２　４１１３１　土２５８　±３６６２　０ ．０００６１５　２８５０　４０５２１　±３１８　±４５１８　０．００２８ 本発明複合セメント用チタン粉末は、化学的にビス−〇ＭＡ　（ポリマー）マト リックスと作用させるためにシラン化（化学的変性）された、上記実施例にて示 されるように、化学的変性チタンを使用することにより、ビス−ＧＭＡと比較し て強度のある化学的マトリックスを得ることができた（表１参照）。

未処理チタンもまたセメント組成物に加えることができ、比較的強度のあるビス ー〇ＭＡマトリックスを得ることができる。しかしながら、化学的に変性された チタン（シラン化チタン）複合セメントは、未処理チタン複合セメントと比較し てより強い強度を有する（実施例参照）。同様に、化学的変性チタンおよび未変 性チタンの混合物を含むセメントは、全て圧縮強度において最大増加％を示す（ 表１参照）。

変性チタン粉末はビス−〇ＭＡ　（ポリマー）マトリックスと相互作用し、一方 未処理チタン粉末はビス−〇ＭＡおよび他のアクリレートのマトリックス間、お よび化学的に変性されたチタンにより形成されたビス−〇　Ｍ　Ａマトリックス および他のアクリレートのマトリックス間にある空隙を充填する。セメント中に 、この化学的に変性および未変性チタンの両方を組合せることにより、全体的に 最強のビスー〇ＭＡマトリックス、したがって最強の複合セメントを得ることが できる。

上記実施例に対し、チタンを含む組成物とチタンを含まない組成物との有意差を 決定するために統計的分析が行われた。各々の場合、有意差の完全信頼を確保す るため（ｐ＜０．０５の場合）、両側検定確率スチューデント式テストを検討し た。耐圧強度は、各組成物を円筒状に作り（試験した各実施例においては、最低 １０ケの試料の測定を行った）水中に２４時間置いた後に測定した。

これら円筒形試料の平均直径は４．６９９ｍｍ　（０，１８５インチ）、平均高 さは１１．４３０ｍ　ｍ　（０，４５０インチ）であった、圧縮強度は次式によ り計算された。

圧縮強度＝　Ｐ　／　ｒ　” 式中、Ｐはボンド荷重であり、ｒは試料の半径である。

圧力はクロスヘッド速度０．６３５ｃ　ｍ　７分（０，２５インチ／分）の割合 で加えられ、その結果失敗した試料または測定できた試料があった。

実施例２の組成物は低粘度を有しており、合釘を根管中にセメント接合するのに 適している。実施例３におけるごとく、チタン（未処理）が加えられると、圧縮 強度は２０７７ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２（２９５３４ｐ　ｓ　ｉ　）から２４２ ９ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”（３４５３４ｐ　ｓ　ｉ　）に増加する。これは１７ ％の増加である（表１参照）、ｐ値は、０．０１３３であり、これは非常に有意 である。実施例４において、シラン化チタンが加えられ、圧縮強度は更に増加し ２８１６ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”　（４００４８ｐｓｉ）となった。増加率は３ ６％である。再度、シラン化チタンが組成物に加えられるとｐ値がｏ、ｏｏｏｔ となり、高い有意差を示した。

シラン化チタンおよびチタン粉末（化学的未処理）の混合物を組成物に加えちる と、最良のまたは最大の増加が見られた。シラン化チタン２％およびシラン化さ れてないチタン粉末１％を用いた実施例５において、圧縮強度は２９４５ｋ　ｇ 　／　ｃ　ｍ　２（４１８７５ｐ　ｓ　ｉ　＞まで増加した（４２％増加）、シ たがって、本組成物の圧縮強度は象牙質に近づきつつある。ｐ値はｏ、ｏｏｏｔ であった。これはチタンを組成物に加えることの高い有意差を更に示すものであ る。

実施例６および７に於いて、それら組成物の圧縮強度は２０７７ｋ　ｇ／　ｃ　 ｍ”　（２９５３４ｐ　ｓ　ｉ　）　（実施例２の組成物）から、実ｍ１０６（ シラン化チタン２％、チタン粉末０゜５％およびＹ　ｂ　Ｆ　３　（弗化イッテ ルビウム）０．５％を含む）に於いては２６７７ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２（３８ ０６４ｐ　ｓ　ｉ　）に、また実施例７（シラン化チタン２％、チタン粉末１． ０％およびＹ　ｂ　Ｆ　）　（弗化イッテルビウム）１．０％を含む）に於いて は２６２４ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２（３７３１４ｐ　ｓ　ｉ　）に増加した。し たがって増加率は、実施例６に於いては２９％、実施例７に於いては２６％であ り、ｐ値は実施例６および７共０．０００２であった。

次に、弗化ナトリウム（ＮａＦ）が化学的に変性されたチタンおよび未処理チタ ン粉末と共に加えられた。特に実施例８は、実施例２の組成物にＮａＦを０６２ ５％加えたものである。その耐圧強度は２０６８ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２（２９ ４００ｐｓｉ＞であった。

シラン化チタンとチタン粉末混合物が実施例９に於けるように加えられると、耐 圧強度は２５５５ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ２（３６３３２ｐ　ｓ　ｉ　）　（増加率 ２４％）に増加した。このｐ値は０．０００１であった。実施例１ｏに於いて、 ＮａＦの量は１％に増加された。その時の耐圧強度は２３４９ｋ　ｇ　／　ｃ　 ｍ　２（３３４００ρｓｉ）であった、実施例１１に於いては、シラン化チタン と未シラン化チタンの混合物が加えられ、その耐圧強度は２８７１ｋ　ｇ／　ｃ 　ｍ２（４０８２９ｐ　ｓ　ｉ　＞　（増加率１４％）に増加した。実施例１２ に於いては、化学的に処理されたチタン粉末のみ加えられ、耐圧強度は２６８２ ｋ　ｇ／　ｃ　ｍ２（３８１３９ｐ　ｓ　ｆ　）　（増加率２２％）に増加した 。実施例１１のｐ値は０．０００１であり、実施例１２のｐ値は０　、００３５ であった。実施例１３は、高粘度を有し、耐圧強度２３５６ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ 　”　（３３５００ｐ　ｓ　ｉ　）を有する芯ペースト組成物を示す。シラン化 チタンと未シラン化チタンの混合物をこの芯ペースト組成物に加えると、耐圧強 度は実施例１４に於いて２８９２ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２（４１１３１ｐ　ｓ　 ｉ　）、実施例１５に於いて２８５０ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２（４０５２１ｐ　 ｓ　ｉ　）に増加した。実施例１４に於ける増加率は２３％、ｐ値は０．０００ ８であり、実施例１５に於ける増加率は２１％、ｐ値ハＯ，００２８テあった。

上記実施例２〜１５は本発明組成物の有効性、特に少量の変性チタンおよび未変 性チタンがポリマーマトリックスに加えられると、耐圧強度が増加することを示 している。

本発明の歯科用セメ〉・ト組成物の使用法は次の如くである。最初に、歯科医ま たは他の歯科医員が選択された歯巾のき針孔を準備する。合釘孔の準備は、先ず 拡孔具を用いて歯根充填物の除去から始まる８その後、実質的に孔を作るために 穿孔器が用いられる。即ち穿孔器を用いて合釘長さに対しては１００％、合釘孔 中に対しては９０％の大きさに穿孔する。

その後、本来の拡孔具を用いて、実質的に同心であるように注意して孔の食中を 設定する。

合釘孔準備後、歯科医は希望する歯科用合釘を選択し、先ず一時的に試用のため 孔に挿入してみる。若しも歯科用合釘が適切であれば、歯科医は先ず本発明の低 粘度複合歯科用セメント組成物を、合釘孔中におよび合釘そのものに配置する。

その後軽い力を加えて合釘を合釘孔中へ挿入する。合釘は最小の抵抗で完全に据 え付けるべきである。据え付けが完了すると、余分のセメントは除去される。

この方法を仕上げるためには、歯および挿入された合釘について芯を作ることが 必要である。この方法は、「芯形成）　（ｃｏｒｅ　ｂｕｉｌｄ　ｕｐ）　とし て知られ、本発明の高粘度複合歯科用セメント組成物を用いて行われている。

セメント組成物は芯形成に配置され、セメント組成物を芯に密着適合させるため に適当な圧力を用いて合釘に据え付けられる。

前述の記載から明らかな如く、本発明の目的は、効果的に得ることができる。上 記方法を実行する際および上述の組成物を製造する際、本発明の精神および範囲 から離れることなしに幾分変更できるので、上記記載に含まれる全ての事項は実 例説明であり、本発明を限定するものではないことご理解されるべきである。

また、以下の請求の範囲は、ここに記載した全ての一般的および特有の特徴およ び言語の問題として、その範囲内にあると云える本発明の範囲の記載を網羅する ことを意図したものであることを理解されるべきである。

！−」知−１ 歯巾への合釘の挿入、または芯の形成の際の歯科用合釘の適用に好適な複合歯科 用セメント組成物が提供される。セメント組成物はポリマーマトリックスを約１ ５〜５０重量％、充填材を約３５〜８０重量％、およびチタンを約１〜１５重量 ％含む、チタン成分はセメント組成物の圧縮強度を増加させるために、ポリマー マトリックスと化学的に相互作用する。弗化化合物を実質的に虫歯およびその後 の歯の腐蝕を除くために加えることができる。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）１、国際出願番号 ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０１２３７ ２、発明の名称 チタン含有複合歯科用セメント組成物 ３、特許出願人 名　称　エッセンシャル・デンタル・システムズ・インコーホレイテッド ４、代理人 住　所　〒１００　東京都千代田区丸の内三丁目１番１号国際ビルディング８階 ５、補正書の提出年月日 正されたー・の １、組成物が、ポリマーマトリックス　１５〜５０重量％、充填材　３５〜８０ 重量％およびチタン粉末２〜１５重量％とから成り、該チタン粉末はセメント組 成物の少なくとも２重量％のシラン化チタンである、複合歯科用セメント組成物 。

２、ポリマーマトリックスがエポキシマトリックスを含む請求の範囲１の組成物 。

３、エポキシマトリックスがアクリルマトリックスを含む請求の範囲２の組成物 。

４、アクリルマトリックスがメタクリレートの七ツマ−から作られる請求の範囲 ３の組成物。

５、メタクリレートのモノマーがビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレート 、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ タクリレート、ブタンジオールメタクリレート、イソビスフェノールＡ−グリシ ジルメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ヘキサンジオ ールエチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ビ スフェノールＡ−エトキシ化ジメタクリレートおよびビスフェノールＡ−ジメタ クリレートを含むジメタクリレートのモノマーの群から選ばれる、請求の範囲４ の組成物。

６、ジメタクリレートのモノマーがビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレー トであり、セメントの全重量に対して５〜５０重量％含まれる、請求の範囲５の 組成物。

７、充填材が、石英、二酸化珪素、ヒユームド二酸化珪素、二酸化アルミニウム 、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、シリカ、ガラス、黒鉛繊維、硼素繊維、 バリウムガラス、アルミノ珪酸塩、硼珪酸ガラス、ガラス粉末、水酸化リン灰石 、木材、マイカおよびアスベストを含む群から選ばれる、請求の範囲１の組成物 。

８、チタンの少なくとも一部が化学的に処理されていない請求の範ｒＭＩの組成 物。

９、シラン化チタンがγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ タクリロキシプロピルートリス−（２−メトキシエチオキシ）シラン、ビニルト リクロロシラン、ビニルトリエチオキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよ びビニルトリアセトキシシランを含む群から選ばれたシランから作られる、請求 の範囲１の組成物。

１０、チタンが１〜３０μｍの粒径を有するチタン粉末である請求の範囲１の組 成物。

１１、チタン粉末が少なくとも９８％の純度を有する請求の範囲３の組成物。

１２、弗化物を０．５〜６重量％含む請求の範囲１の組成物。

１３、弗化物が弗化ナトリウム、弗化錫、弗化イッテルビウム、弗化アミンおよ び酸性の弗化リン酸塩を含む群から選ばれる、請求の範囲１２の組成物。

１４、触媒成分が、触媒を０．２〜２．０重量％、少なくとも１種のエポキシモ ノマーを１５〜５０重量％、および充填材を４０〜８０重量％含み； 基剤成分が基剤を０．２〜１．５重量％、少なくとも１種のエポキシモノマー３ １５〜５０重量％および充填材を４５〜８５重量％含み： およびチタン粉末を触媒、基剤、およびチタンの合計量に対し２〜５重１％含む 組成物において；チタン粉末は触媒、基剤、およびチタンの合計量に対して少な くとも２重量％のシラン化チタンを含有し。

触媒成分、基剤成分、およびチタンが複合歯科用セメント組成物を形成するよう に組きされることから成る、複合歯科用セメント組成物を製造するためのシステ ム。

１５　触媒成分の触媒が遊離基源を含む請求の範囲１４のシステム。

１６、遊離基源が有機過酸化物を含む請求の範囲１５のシステム。

１７、有機過酸化物がベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ｐ−ク ロロベンゾイルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、 ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトン ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−ベンゾエート、２．５ジメチルヘキサン −２，５ジヒドロキシペルオキシドおよびｔ−クミルヒドロペルオキシドを含む 群から選ばれる、請求の範囲１６のシステム。

１８、有機過酸化物がベンゾイルペルオキシドである請求の範囲１７のシステム 。

１９　少なくとも１種のエポキシモノマーがメタクリレートの少なくとも１種の モノマーを含む請求の範囲１４のシステム。

２０、メタクリレートの少なくとも１種のモノマーがビスフェノールＡ−グリシ ジルメタクリレートである請求の範囲１８のシステム。

２１、基剤がアミン化合物を含む請求の範囲１４のシステム。

２２、アミン化合物が、トルイジン化合物、プロピルアミン、ブチルＮ−ブチル アミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチレンアミン 、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジベンチルアミン、トリメチルア ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリーローブチルアミン、トリ メチルアミン、長鎖脂肪アミン、トリーローブチルアミン、トリペンチルアミン 、４−メチルアニリン、ＮＮ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメ チルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルアニリン 、長鎖脂肪アミン類、ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ ン、ペンタメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンを含む群から選ばれ る、請求の範囲２４のシステム。

２３、アミン化合物がトルイジン化合物を含む請求の範囲２２のシステム。

２４、トルイジン化合物がＮＮ’ヒドロキシエチルトルイジンを含む請求の範囲 ２３のシステム。

２５、シラン化チタンがγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ− メタクリロキシプロピルートリス−（２−メトキシエチオキシ）シラン、ビニル トリクロロシラン、ビニルトリエチオキシシラン、ビニルトリメトキシシランお よびビニルトリアセトキシシランを含む群から選ばれたシランから作られる請求 の範囲１４のシステム。

２６　チタンが１〜３０μｍの粒径を有するチタン粉末である請求の範囲１４の システム。

２７、チタン粉末が少なくとも９８％の純度を有する請求の範囲２６のシステム 。

２８、チタンが触媒成分を基剤成分に混合する前に、触媒成分へ加えられる請求 の範囲１４のシステム。

２９、チタンが触媒成分を基剤成分に混合する前に、基剤成分へ加えられる請求 の範囲１４のシステム。

３０、ポリマー基剤約１５〜５０重量％；充填材約３５〜８０重量％；および シラン化により化学処理されたチタン粉末約２〜５重量％。

を含有する複合歯科用セメント組成物。

手続補正書 平成　４年　８月　５日

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. １．組成物が、ポリマーマトリックス１５〜５０重量％、充填材３５〜８０重量 ％およびチタン１〜１５重量％とから成る、複合歯科用セメント組成物。
2. ２．ポリマーマトリックスがエポキシマトリックスを含む請求の範囲１の組成物 。
3. ３．エポキシマトリックスがアクリルマトリックスを含む請求の範囲２の組成物 。
4. ４．アクリルマトリックスがメタクリレートのモノマーから作られる請求の範囲 ３の組成物。
5. ５．メタクリレートのモノマーがビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレート 、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ タクリレート、ブタンジオールメタクリレート、イソビスフェノールＡ−グリシ ジルメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ヘキサンジオ ールエチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ビ スフェノールＡ−エトキシ化ジメタクリレートおよびビスフェノールＡ−ジメタ クリレートを含むジメタクリレートのモノマーの群から選ばれる、請求の範囲４ の組成物。
6. ６．ジメタクリレートのモノマーがビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレー トであり、セメントの全重量に対して５〜５０重量％含まれる、請求の範囲５の 組成物。
7. ７．充填材が、石英、二酸化珪素、ヒュームド二酸化珪素、二酸化アルミニウム 、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、シリカ、ガラス、黒鉛繊維、硼素繊維、 バリウムガラス、アルミノ珪酸塩、硼珪酸ガラス、ガラス粉末、水酸化リン灰石 、木材、マイカおよびアスベストを含む群から選ばれる、請求の範囲１の組成物 。
8. ８．チタンが２〜５重量％である請求の範囲１の組成物。
9. ９．チタンの少なくとも一部が化学的に処理されている請求の範囲１の組成物。
10. １０．チタンの少なくとも一部が化学的に処理されていない請求の範囲１の組成 物。
11. １１．化学的に処理されたチタンがシラン化チタンである請求の範囲９の組成物 。
12. １２．シラン化チタンがγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ− メタクリロキシプロピルートリスー（２−メトキシエチオキシ）シラン、ビニル トリクロロシラン、ビニルトリエチオキシシラン、ビニルトリメトキシシランお よびビニルトリアセトキシシランを含む群から選ばれたシランから作られる、請 求の範囲１１の組成物。
13. １３．チタンが１〜３０μｍの粒径を有するチタン粉末である請求の範囲１の組 成物。
14. １４．チタン粉末が少なくとも９８％の純度を有する請求の範囲３の組成物。
15. １５．弗化物を０．５、６重量％含む請求の範囲１の組成物。
16. １６．弗化物が弗化ナトリウム、弗化物、弗化イッテルビウム、弗化アミンおよ び酸性の弗化リン酸塩を含む群から選ばれる、請求の範囲１５の組成物。
17. １７．触媒成分が、触媒を０．２〜２．０重量％、少なくとも１種のエポキシモ ノマーを１５〜５０重量％、および充填材を４０〜８０重量％含み； 基剤成分が基剤を０．２〜１．５重量％、少なくとも１種のエポキシモノマーを １５〜５０重量％および充填材を４５〜８５重量％含み； およびチタンを触媒、基剤、およびチタンの合計量に対し１〜５０重量％含む組 成物において；触媒成分、基剤成分、およびチタンが複合歯科用セメント組成物 を形成するように組合されることから成る、複合歯科用セメント組成物を製造す るためのシステム。
18. １８．触媒成分の触媒が遊離基源を含む請求の範囲１７のシステム。
19. １９．遊離基源が有機過酸化物を含む請求の範囲１８のシステム。
20. ２０．有機過酸化物がベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ｐ−ク ロロベンゾイルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、 ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトン ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシーベンゾエ−ト、２，５ジメチルヘキサン −２，５ジヒドロキシペルオキシドおよびｔ−クミルヒドロペルオキシドを含む 群から選ばれる、請求の範囲１９のシステム。
21. ２１．有機過酸化物がベンゾイルペルオキシドである請求の範囲２０のシステム 。
22. ２２．少なくとも１種のエポキシモノマーがメタクリレートの少なくとも１種の モノマーを含む請求の範囲１７のシステム。
23. ２３．メタクリレートの少なくとも１種のモノマーがビスフェノールＡ−グリシ ジルメタクリレートである請求の範囲２１のシステム。
24. ２４．基剤がアミン化合物を含む請求の範囲１７のシステム。
25. ２５．アミン化合物が、トルイジン化合物、プロピルアミン、ブチルＮ−ブチル アミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチレンアミン 、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、トリメチルア ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ メチルアミン、長鎖脂肪アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリペンチルアミン 、４−メチルアニリン、ＮＮ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメ チルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルアニリン 、長鎖脂肪アミン類、ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ ン、ペンタメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンを含む群から選ばれ る、請求の範囲２４のシステム。
26. ２６．アミン化合物がトルイジン化合物を含む請求の範囲２５のシステム。
27. ２７．トルイジン化合物がＮＮ′ヒドロキシエチルトルイジンを含む請求の範囲 ２６のシステム。
28. ２８．チタンが２〜５重量％存在する請求の範囲１７のシステム。
29. ２９．少なくともチタンの−部が化学的に処理される請求の範囲１７のシステム 。
30. ３０．化学処理されたチタンがシラン化チタンである請求の範囲２９のシステム 。
31. ３１．シラン化チタンがγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ− メタクリロキシプロピルートリスー（２−メトキシエチオキシ）シラン、ビニル トリクロロシラン、ビニルトリエチオキシシラン、ビニルトリメトキシシランお よびビニルトリアセトキシシランを含む群から選ばれたシランから作られる請求 の範囲３０のシステム。
32. ３２．チタンが１〜３０μｍの粒径を有するチタン粉末である請求の範囲１７の システム。
33. ３３．チタン粉末が少なくとも９８％の純度を有する請求の範囲３２のシステム 。
34. ３４．チタンが触媒成分を基剤成分に混合する前に、触媒成分へ加えられる請求 の範囲１７のシステム。
35. ３５．チタンが触媒成分を基剤成分に混合する前に、基剤成分へ加えられる請求 の範囲１７のシステム。