JPH04506378A - 熱可逆性熱―増粘性ポリアクリルアミド - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 熱可逆性熱−増粘性ポリアクリルアミド及歪公立 本発明は、水中で、約０＠〜１００℃の温度範囲内で可逆的にゲル化もしくは増 粘するポリマー組成物に関する。特に、本発明はポリアクリルアミド類に関する 。

豊員肢五 今日、熱可逆ゲル化を示す、天然原料及び合成原料から誘導されるポリマーの例 は多数存在する。この用語により、我々は、硬質溶液又はゲルが可逆形成される 結果となる、溶媒中の粘性流体特性の温度誘起変化を意味する。この特性を有す る天然ポリマーの最も顕著なものはゼラチンであり、感光性ハロゲン化銀及び写 真フィルムの他の成分のための保護コロイドとして使用されている。ゼラチンの 水溶液を約３８℃以下に冷却すると明澄な硬質ゲル（チルーセシト）を形成し、 このゲルは加熱すると可逆的に溶融するであろう、第１図は、３％のゼラチン水 溶液について、温度（’Ｃ）に対してプロットしたこの粘性挙動を示すものであ る。

写真工業におけるゼラチンの制限的特性は普通の有機溶媒（例えば、アセトン、 メタノール、エタノール）に比較的不溶性であることである。このためにフィル ム製造者が写真製品にこの成分を使用するのが制限される。別の制限的特性は水 中でゼラチンがゲルを形成する温度範囲（０〜３８℃）が狭いことである。写真 フィルム製造を成功させるために現在では、乾燥工程で水及び他の揮発性物質を 除去する間その結合性を保持するためにゼラチンコーティング層の冷却が必要で ある。このために乾燥時間及びフィルム製造プロセスのコストが高くなる。

以下の文献は水中で可逆灼熱増粘特性を示すポリマー組成物について記載してい る： Ｊ、八−、Ｏｉｌ　Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、１９７７．５４，１１０−５ｌ１０−５ ｃｈ、１．Ｒ，及びＪ。

ｏｆ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｌｉ　ｕｉｄｓ　１９８４．２７．１ｌ６５−Ｒａ ５ｓｉｎ＋　Ｊ　ら等には、２０〜３０％ｗ／ｗ水溶液を５℃の冷溶融物から２ ０℃まで加熱した場合のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ＡＢＡブ ロック共重合体のゲル形成が記載されている。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９８９＋２２（３λ、　１３９７−Ｔａｎｉ ｇａｓｉ、　Ｔ、等では・ポリ（有機ホスファゼン）が５．４％溶液を０℃の冷 溶融物から３０℃まで加熱した際に水中でゲル化した。ゾル−ゲル転移には曇り 点（ゲルは不透明であり、冷溶融物は明澄であった）を伴った。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９８ＳＬη豆ｈ３６７−Ｗｅｓｔｒａ、Ｊ、 Ｇ、にはポリサンカライド、キサンタン（ｘａｎｔｈａｎ）の熱−増粘特性が記 載されている。

Ｊ、＾　１ｉｅｄ　Ｐｏｌ　ｓａｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　１９６Ｌ　ｆｉ５１９− Ｊｅａｎｓ、Ａ、等では、ポリサッカライドＢ−１４５９は１％Ｗ　／　Ｗ濃度 で添加塩の非存在下で水中において熱増粘特性を示した。

ビニル重合により製造された従来技術の合成ポリアクリルアミドでは水中での熱 増粘は認められていないが、アクリルアミド類及びメタクリルアミド類から誘導 されるある種のポリマーは擬３１（ｍｉｍｉｃ）ゼラチン（冷却するとゲルを形 成し加熱すると溶融する）として知られている。米国特許第３，３９６．０３０ 号−Ｈａａｓ、　Ｈ，Ｃ，等の明細書はこれらの特性を有するアシルグリシンア ミド類を開示し、米国特許第２，４８６．１９２号−Ｍｉｎｓｋ等の明細書は冷 却するとゲル化するイミド化ポリアクリルアミド類を記載している。

ポリマーを、写真フィルム形成においてゼラチンへの添加物として又はゼラチン の置換物として利用することが提案されている。

米国特許第２，５３３．１６６号−Ｊｏｎｅｓの明細書では、ハロゲン化銀乳剤 中のゼラチンの置換物としてポリアクリルアミド類を利用することが提案された 。これらの材料はゲル化又は熱増粘すると報告されていない。

米国特許第２．９６８．５５８号−Ｃ１ａｖｉｅｒ等の明細書では、アクリル酸 及びアクリロニトリルの共重合により形成される熱可逆ゲルを、写真系でのゼラ チンの全置換物又は部分的置換物として使用することが特許請求されている。

米国特許第２．４８６．１９２号−Ｍｉｎｓｋ等の明細書ではイミド化ポリアク リルアミドを写真材料に合成可逆ゲルとして使用することが示唆されている。

米国特許第２．５２２．７７１号−Ｂａｒａｅｓでは、ポリビニルアルコールを 他の基材、例えば、アミノ酸類、ジケトピペラジン類、たんばく質類、ゼラチン 、カゼイン及びアルブミンと組合せて熱可逆ゲルを形成することが報告されてい る。

単独でまたはゼラチンと組合せて水からコーティングする際、より高い温度で乾 燥ができるポリマーを有することにより乾燥時間を促進することは写真フィルム を製造する際には望ましいこととなるであろう。このためにその水溶液（水中に １〜２０重量％のポリマー）が熱増粘する、すなわち昇温につれて粘度増加を示 すポリマーがめられるであろう。

“粘度増加”により我々は流動性がなお認められる中程度の増加又はゲル形成が 得られる大増加の両者を意味する。水中で熱増粘するポリマーは写真フィルム製 造の他の領域、例えば、中間層、オーバーコート、下塗り層においても、そして ハロゲン化銀乳剤製造においてもゼラチンの部分もしくは完全置換物として利用 できる。

写真フィルム製造において、ある温度範囲では水中で熱増粘しそして他の温度範 囲ではゼラチンのように昇温するにつれて粘性を失う（第２図）ポリマーを有す ることは望ましいことであろう。このタイプの粘性一温度特性を有するポリマー があれば、フィルム製造者は、乾燥前にチル−セット又は熱セットが好ましいか によって異なるコーティング温度を選択することが可能になるであろう。

又里Ω皿玉 本発明の目的は新規な熱可逆ゲルを提供することである。

０°〜１００℃間に各種のピーク粘度を有する水性熱−増粘性熱可逆ポリアクリ ルアミドの形成方法を提供することが本発明の別の目的である。

本発明の更なる目的は、その水溶液が最高粘度の第三領域により分離された２つ の温度領域で低粘度溶融物を形成するポリマーを提供することである。。

本発明の別の目的は、主に疎水性モノマーから誘導される熱可逆ポリアクリルア ミド類であって、その水中でのピーク粘度が２０°Ｃ又はそれ以下で現われ、熱 すると溶融し冷却するとチル−セットするものを提供す之ことである。

本発明の別の目的は、写真フィルム層をコーティングするための新規なポリマー を提供することである。

本発明のこれらの目的及び他の目的は親水性基及び疎水性基を有するポリマーを 提供することにより一般に達成される。

親水性基は重合性水溶性イオン性ビニルモノマーであり、疎水性基は、遊離ラジ カル重合を行うことが可能なアクリルアミド又はメタクリルアミドモノマーであ うで、水に不溶であるものか、又は水に不溶のホモポリマーを生成するかもしく はＬＣ３Ｔ　（低臨界溶液温度）特性を示すポリマーを生成するものからなる。

多（のポリマーは加熱すると溶液から沈澱し、粘度及び光透過率が急激に低下す る原因となる。このことが起こる温度を低臨界溶液温度（ＬＣ３Ｔ）と称する。

本発明の好ましいポリマーは一般式１：％式％） により示され、 前記式中、Ｘ′は３０〜９９モル％を表し、Ｙ′は７０〜１モル％を表し、Ａは 一般式２： 前記式中、 Ｘ−Ｈ，ＣＨｓ Ｙ−Ｈ，炭素数７個未満のアルキル ２−以下のものを含む炭素原子数３〜１０個のアルキル置換基： （ａ）３−炭素のｚｍ基： イソプロビル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、（ｂ）４−炭素の置換基： ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メ チルシクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、 （Ｃ）５−炭素の置換基： ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１． １−ジメチルプロピル、２．２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、１． ２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、２゜２−ジメチルシクロプロピル、２ ，３−ジメチルシクロプロピル、１，３−ジメチルシクロプロピル、２−メチル シクロプロピルメチル、ｌ−メチルシクロプロピルメチル、ｌ−メチルシクロブ チル、２−メチルシクロブチル、３−メチルシクロブチル、シクロブチルメチレ ン、 （ｄ）６−炭素の置換基： ｎ−ヘキシル；ヘキシルのすべての分校状飽和異性体、フェニル、シクロヘキシ ル、全炭素数６個の置換の、シクロペンチル、シクロブチル及びシクロプロピル のすべての異性体、 （ｅ）７−炭素の置換基： ｎ−ヘプチル；ヘプチルのすべての分校状飽和異性体；全炭素数７個の置換の、 シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル及びシクロプロピルのすべての 異性体、 （ｆ）炭素数８．９及び１０個の置換基のすべての異性体形、 （ｇ）上記基（ａ　−ｅ　）の立体異性形及び光学活性形、（ｈ）上記基のいず れかであって１個又はそれ以上の不飽和部位を有するもの、 （ｉ）上記基のいずれかであって、水素が１個又はそれ以上の、フッ素、塩素、 臭素、ヨウ素、アルコキシ、アシルオキシ、スルホキシアルキル、スルホアルキ ル、ニトロ、チオ、ケト又はニトリル基と置換されているもの、 （ｊ）上記基を組み合せたもの、 で示される、１個又はそれ以上の疎水性Ｎ−置換アクリルアミド又はメタクリル アミドモノマーから誘導される繰り返し単位を表し、−ａ式ｌにおけるＢは一般 式３：前記式中、 Ｘ　−Ｈ又はＣＨ，、 アリーレン、アルキレン、アルキレンとアリーレンの組み合せ、−Ｃｏ−、−Ｃ −Ｎ−、−３−、ニトリロ、及び１個もしくはそれ以上のＮ、Ｏ，Ｓを含有する 複素環；並びにアルキレン鎖と上記基の組み合せ、 Ｙ−Ｌに懸垂した又はＬに含まれるイオン性基であって、例えば、　ＮＨ３”　 、　ＮＩｈＲ”　、　ＮＨＲｌ”　、　ＮＲｓ”　。

−ＮＲｚ”　、Ｃ０ｚ−，５Ｏｚ−、５Ｏｓ−、Ｏ−、０ＰＯｓ−及び−５Ｒ１ ″（式中、Ｒ−炭素数１〜１０個の低級アルキル）のイオン性基、並びに前記イ オン性基の結合対イオン、例えば、ハロゲン化物、アルカリ金属、アンモニウム 等、で示される１個又はそれ以上の親水性イオン性ビニルモノマーの繰り返し単 位を表す、ＹがＬ中に含まれる基の具体例はイミダゾリウム、チアジンウム及び ピリジニウムである。

親水性（Ｂ）部分は、ビニルケトン類、Ｎ−ビニルアミドＬ　Ｎ−ビニルラクタ ム類、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類、とニルスルホン類、ビニルエ ーテル類、ビニルエステル類、ビニルウレタン類、ビニルウレタン類、ビニルニ トリル類、ビニル無水物類、ビニルイミン類、ビニルイミド類、ビニルハライド 類、ビニルアルデヒド類、スチレン類及び置換スチレン類、ビニルナフタレン類 、酸素、窒素もしくは硫黄及びこれらのへテロ原子を組み合せたものを含有する ビニル複素環、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリレート類並びに メタクリレート類をはじめとする、遊離ラジカル重合を行うことが可能なイオン 性基を有する任意のクラスのビニルモノマーから選択することができることが概 説から理解される１代表的モノマーとしてはアクリル酸ナトリウム、Ｎ−３−ア ミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、 Ｎ−３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ−ビニルイミダゾ ール塩酸塩、ビニルピリジン塩酸塩、Ｎ−２−スルホ−１゜ｌ−ジメチルエチル アクリルアミドナトリウム塩及び２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩が挙げ られる。更に、弐ｌ中のＢは、遊離ラジカル重合を行い、それに続いて、例えば 、加水分解により、又はｐＨ誘起−プロトン化もしくは脱プロトン化により、イ オン性基が生成される結果となる反応を行うことができることが知られていると ニルモノマーから誘導することができる。例としては、標準の水酸化物塩基によ り加水分解してカルボン酸塩を与えることができるマレイン酸無水物が挙げられ るであろう、一般式３中のＹは同一の又は反対の電荷の１個もしくはそれ以上の イオン性基を含有することができることも理解される。

アニオン性及びカチオン性七ツマ−の他の例は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ ｓｕｒｅ　１９５５１．１９８０年７月に列挙されている。

加熱及び冷却した際、粘度を最高に変化させそしてゲル強度を最大に変化させる ためには、式２中のＹは水素であることが好ましい。

０２１町 第１図は、従来のゼラチンと水の溶液についての加熱及び冷却粘度曲線を具体的 に示すものである。

第２，３及び４図は本発明材料についての加熱曲線を具体的に示すものである。

第５図は、本発明材料についての冷却粘度曲線を具体的に示すものである。

第６〜１３図は、本発明材料の加熱及び冷却粘度曲線を具体的に示すものである 。

木遣ｊ彰進０１友汰 我々が知る限りでは、合成の熱増粘性ポリアミド類についての先行報告例もない し、また第２図に示したような、低粘度溶融物を生成する２つの温度域間に、水 中ピーク粘度を有する合成ポリアミド類もない０本発明ポリマーは、それらの水 中ピーク粘度が水の全液体温度範囲（０〜１００℃）にわたって変動できるので 、極めて望ましい組成物である。そのピークの位置が水の沸点近くにあるポリマ ーについては、粘度曲線の左半分のみが測定可能になるであろう（第３図）。

同様に、凝固点に近いものについては、白線の右半分のみが測定可能になるであ ろう（第４図）。

本発明ポリマーの更なる利点は、熱増粘がポリマー溶液のフリー容量の大巾な変 化（シネレシス）、ポリマーの沈澱又はポリマー溶液の光学透過特性の有意の変 化を伴わないことである０本発明ポリマーは通常の有機溶媒、例えば、メタノー ル、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール及びテトラヒドロフランに 溶解する点でゼラチンより特に有利となる。

これら及び他の利点は親水性部分及び疎水性部分からなるポリマーを提供するこ とにより達成する０本ポリマーの親水性部分は重合性水溶性イオン性ビニル七ツ マ−を含んでなる。

疎水性部分は、遊離ラジカル重合を行うことが可能で、水不溶性であるか、又は 水不溶性のホモポリマーを形成するか、又はＬＣ３Ｔ　（低臨界溶液温度）特性 を示すポリマーを形成するアクリルアミド又はメタクリルアミドモノマーを含ん でなる、さらに、少くとも１モル％の重合性水溶性イオン性ビニルモノマーが存 在する限り、この重合性水溶性イオン性ビニルモノマーは非イオン性親水性ビニ ルモノマーと置き換っていてもよい、親水性イオン性部分は、荷電機能基、好ま しくはＮＨ３°、ＮＨ，Ｒ”　、Ｎ）ＩＲ，＋及びＮＲ３”　、Ｃ０ｚ−。

ＳＯ３−、Ｏ−、−３Ｒ，”、ＯＰＯ！−、ＳＯＸ−又はこれららの混合物によ りイオン性となる。Ｒフは水素又は炭素数１ないし１０個の低級アルキルとして 定義される。

イオン性親水性部分は、遊離ラジカル重合を行うことができるイオン性基を有す る任意のクラスのビニルモノマーから選択できることが概説から理解される。

疎水性又は親水性のいずれかを有する他のビニルモノマーも、熱−増粘挙動にめ られる適切な全体としての疎水性−親水性バランスを保持する限り、同様に添加 してもよい。

カチオン性、アニオン性及び混合アニオン性／カチオン性熱−増粘性ポリマーは 、上記の材料からのモノマーを組合せることにより製造される。所定の水中ポリ マーについては、ピーク粘度の位置及び大きさは、分子量、濃度、添加塩の存在 、コモノマーの疎水性−親水性バランス、重合溶媒、ｐＨ１加熱もしくは冷却速 度、有機補助溶媒の存在及びこれらの濃度、組成不均質性（七ツマー分布）及び 剪断速度に依存するであろう、これらのファクターのすべてが粘度／温度曲線の 形状に影響を与える。

第５図において認められるように、加熱試料についての粘度対温度曲線は、同一 温度域を通じて試料を冷却することにより得られる曲線とは全く異って現われる ことがある（ヒステリシス）６曲線Ａは、例１において得られたポリマーを、水 中ポリマー濃度３．２重量％、１％歪の動的剪断条件下で５″〜７５℃まで１℃ ／分の速度で、１０ｒａｄ／秒の発振周波数で加熱することにより得た０曲線Ｂ は同一試料を７５℃〜５℃まで同一条件下で冷却することにより得た。これらの 曲線は試料溶液が循環して出発温度に戻る限り再現することができる。

従来技術に記載されたゼラチン及び他の材料と異なり、本明細書に記載したポリ マーは一般にアセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、イソプ ロパツール及びこれらの溶媒と水の混合物に溶解する。しかしながら、本発明ポ リマーは主に水性溶媒系においてのみ、熱、増粘特性を示す、有機溶媒中のポリ マーの溶液特性は典型的であり、すなわち、これらの粘度は０〜１００℃の間で 温度が上昇するにつれ減少する。しかしながら、水中ポリマーのピーク粘度を調 整するために、有機溶媒を、全溶媒の５０重量％未満、好ましくは２０％未満に 限定すれば使用することができる。

一般に、本発明ポリマーについては、水中のピーク［はポリマーの親水性が増加 するにつれて高温に移動し、少量の有機補助溶媒（全溶液の２０重量％未満）の 添加に伴って低温へ移動する。親水性がより高いポリマーについては、より小さ いヒステリシスが見られる。添加塩、例えば、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、 塩化ナトリウム、塩化リチウム及び塩化カルシウムは、ピーク粘度の低温度方向 への移動を引き起こし、かつピークの大きさを増大させ、ついには極めて高濃度 でポリマーを加熱すると沈澱するか又は曇り点を示すまでになる。分子量が高く なるとまたピークの大きさを増大させる原因となる。高濃度の尿素（〜４Ｍ）は 熱−増粘特性を全体として低下させる結果となる。

水中のポリマーの外観は明澄から乳白色まで変化する。一般に、光学透過特性は 完全な温度サイクルを通じて、試料を加熱しても有意に変化しない、しかしなが ら、９５％ｍ　／　ｍより多くの、特に９７％以上の疎水性七ツマ−を含有する 試料を加熱すると極めて僅かな曇りが認められる。しかしながら、一般に、ポリ マー溶液の明澄性はこれらをその最高粘度まで加熱しても観察できる程の変化は ない。例えば、低温での明澄な溶融物は、そのゲルピークまで加熱しても明澄な ままであろう、同様に、純水に分散させた際乳色であるこれらの試料においては 、分散相の存在が試料の熱−増粘特性を妨害するようではない０本発明ポリマー は水溶液の場合に乳白色であっても乾燥すると明澄である。

これらのポリマーのゲル化特性は、低粘度溶液（＜　１０ｃｐｓ）を非吸収性支 持体例えば、セルローストリアセテート又はポリエチレンテレフタレートに塗布 する場合、コーティングするのに有益である。このような層は、特に感光性層と 反対側に塗布する場合、下塗り層、ハレーション防止層、静電防止層及び潤滑層 として機能する。溶液をホッパーから移動する支持体へ塗布するような典型的コ ーティング作業において、被覆層が剛性を全く有さす、そして機械からの振動、 移動ウェブが直角に持ち上がる可能性、又は乾燥部からの空気流への衝突をはじ めとする各種の原因により乱される場合には、溶媒が完全に蒸発するまでの時間 は限定的である。“ブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）”と略称される後者のタイ プの乱れは、初期粘度が低く　（＜　１０ｃｐｓ）Ｌかも除去すべき水量が多く 、波及び線のような極度の被覆非均一性をもたらす結果になる場合に特に著しい 。低粘度被覆溶液に伴う他の典型的欠点は、被覆の最末端に被覆材が大量に堆積 するために引き起される高粘稠の“エツジビーズ（ｅｄｇｅ　ｂｅａｄ）”であ る、最終的には、溶媒を蒸発すると適切な剛性を得るのに十分な粘度が得られる が、しかし、これは前記欠点がすでに始まってから起こることが多い。

ゼラチン溶液では、そのチルセット特性により、そしてその特性により、支持体 に塗布するに当ってゲル点以下まで温溶液を冷却する際にゲル化が起こるので、 水の蒸発に先だって、迅速剛化、したがって、より良好な被覆均一性が得られる ０本発明ポリマーはまたチルセットされて、水の蒸発に先立って溶液に剛性を与 えることもできるが、しかし必要に応じて被覆の際、溶液をゲル域以下に冷却し そして直ちにゲル点まで溶液を温めることにより、“ヒートセット”される適応 性も併せて有する。ヒートセットの利点は、特に裸支持体上に被覆する場合には 、被覆層を先ず第一にチルセットし次に徐々に加熱させ、乾燥前に層を再溶融さ せることなしに水を除去するようなゼラチン溶液の場合の穏やかな方法に比べて 、むしろ層の硬化と蒸発を迅速な一工程で行う点にある。

低乾燥容量の小さい被覆マシンを用いても、ヒートセットによればより迅速な乾 燥、従ってより迅速な被覆スピードが可能になるであろう。

高スピードマシン被覆用の本発明ポリマーの別の利点は、ポリマー組成を僅かに 変化させることによりゲル化及び液体の温度を変動させて、所望の被覆温度に合 せることが可能なことである。さらに、ポリマーのイオン性部分を変動させかつ 幾分かの機能性モノマーを包含することが可能なためにこれらのポリマーに特定 の化学的及び物理的特性を付与することができる。

本発明ポリマーは一般に、一般式ｌの疎水性上ツマー約３０〜約９９モル％及び 一般式２又は一般式３を有する材料から選ばれるイオン性基を有する親水性モノ マー約７０〜約１モル％を用いて生成する。

式３により表されるイオン性基を有する式ｌの親木性上ツマ−は、式３により表 されるような同一もしくは反対の電荷の他の親水性イオン柱上ツマ−と部分的に 置き換ってもよい。

置換用イオン性又は非イオン性親水性モノマーは、Ｂにより表されるイオン性含 有物が少くとも１モル％存在する限り６９モル％までを占めてもよい、置換用イ オン性又は非イオン性親水性モノマーは、遊離ラジカル重合を行うことができる ビニルモノマーならば事実上任意のクラスのものから選択することができる。好 ましい非イオン性モノマーの代表例はアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ ド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び２−ヒドロキシエチルアクリレートで ある。他の適切な非イオン性モノマーとしては以下のものが挙げられる： アリルアルコール Ｎ−メ千ロールアクリルアミド Ｎ−（３−もしくは５−ヒドロキシメチル−２−メチル−４−オキソ−２−ペン チル）アクリルアミド、ビス（１−ジメチルアミノエチル）メチルメタクリレー ト、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル） メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−及びＬ−ビニルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルア ミン、 ｍ−及びｐ−ビニルベンジルアルコール、シアノメチルメタクリレート、 ２−ポリ（エチレンオキシ）エチルアクリレート、２−シアノエチルメタクリレ ート、 エチルアクリルアミドアセテート、 メタクリロイルオキシポリグリセロール、グリセリルメタクリレート、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアク リレート、 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチル アミノプロピル）アクリルアミド、 １−ビニルイミダゾール、 ２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、 Ｌ−メタンスルホンアミドスチレン、 Ｎ−メチルメタクリルアミド、 Ｎ、Ｎ−ジ（シアノメチル）アクリルアミド、メタクリルアミド、 マレイン酸無水物、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールマレイミド、 メタクリロイル尿素、 アクリロニトリル、 ２−クロロアクリロニトリル、 メタクリロイル尿素、 Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジ ン、 Ｎ−ビニルスクシンイミド、 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（５−エチル−２−ピリジル）エ チルアクリレート、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）千オ尿素、Ｎ− ビニル−２−ピロリドン、 ＪＩＬ−アミノスチレン、 Ｎ、Ｎ−ジシアノメチルメタクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、 Ｎ−ビニルカルバゾール、 ２−ビニルピリジン、 ４−ビニルピリジン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 ２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルア クリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート２−（ジエチルアミ ノ）エチルメタクリレート、３−　（３−（ジメチルアミノ）プロピル）アクリ ルアミド、３−　（−２−（ジメチルアミノ）エチル）アクリルアミド、３−　 （−２−（ジメチルアミノ）エチル）メタクリルアミド、３−（ジエチルアミノ ）プロピルアクリレート、４−（ジエチルアミノ）−１−メチルブチルアクリレ ート。

置換用イオン性又は非イオン性モノマーはまたポリマーを製造するのに用いられ る任意の他のモノマーを用い（これらのモノマーとしては式１の親水性モノマー Ｂ又は式１の疎水性モノマーＡが挙げられる）、続いてｐｕにより誘起されるイ オン化状態の変化により又は重合後にポリマーを化学的に改変させることにより 誘導してもよい。

さらに、式１の疎水性モノマーＡを部分的に一般式２により表される他の疎水性 上ツマ−と、又は式２により表されるものではない他の疎水性モノマーと、一般 に６０モル％未満まで、好ましくは２０モル％未満まで置き換えてもよい、これ らは遊離ラジカル重合を行うことができる任意のクラスのビニルモノマーから選 択することができる。これらはまたポリマーを製造するのに用いられる任意の他 のモノマーを用い、続いてそのポリマーの化学的改変により又はｐＨにより誘起 されるイオン化状態の変化により誘導して、イオン形ではなく非電荷形を得ても よい、置換用疎水性七ツマ−は柱上不溶のものであってもよく、又は水に不溶の ホモポリマーを形成するか、又はＬＣ３Ｔ特性を示すホモポリマーを形成するも のであってもよい。

ポリマーは有機溶媒／水混合物、好ましくはメタノール／水１１容量比の混合物 、最も好ましくはメタノール／水２：１容量比の混合物中で生成される。

分子量調整のために、又は溶液を保持するために、必要に応じて他の溶媒、例え ば、アセトン、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド及 びジメチルアセトアミドに代えるか又は追加してもよい、好ましい溶媒は反応工 程中にポリマーを沈澱させる原因とはならないであろう。

好ましい実施ｍ祿においては、すべての反応体を完全に６０℃で又は最も好まし くは２５℃で溶解する溶媒中でモノマーを合せる。当該技術分野において知られ ている標準の遊離ラジカル開始剤、過硫酸カリウム又はアゾイソブチロニトリル 及び他の関連物質により反応は開始される。七ツマー濃度は、水中に１０〜４０ 重量％七ツマー（Ｗ／Ｗ）　、好ましくは水中に１５重量％モノマーの範囲であ り、開始剤濃度は全モノマーの合計モルに対して０．２５モル％〜５モル％、好 まム（は１．０モル％の範囲である。水中の重量（Ｗ／Ｗ）とは、全溶液重量の ％とじての七ツマー重量％を意味し、すなわち、２０％（ｗ／ｗ）ｆｊｊ液とは ２０％のポリマーと８０％の水である。好ましい反応温度は６０〜６５℃である 。

ポリマーは典型的にバッチ法で製造され、例えば、全モノマーは開始前に合せら れる。添加法又は溶媒を変えると、生成ポリマーの加熱及び冷却特性が変動する 結果になる。好ましい添加方法は特にない、何故なら所望の熱増粘特性次第で好 ましい添加方法も変るからである；しかしながら、ブロックモノマー分布を引き 起こす添加方法は好ましくない、一般に、熱〜増粘特性にとっては、ポリマー鎖 の成長の際、モノマーがランダムに取り込まれることが有利である０本発明ポリ マーの分子量の範囲は２０に〜１００ＯＫであり、最も好ましくは１００〜３５ ０にであり、ＧＰＣ（ポリビニルピロリジン当量）法により測定する。

本発明の範囲内のポリマーは水中で１〜２０重量％、好ましくは、主に水性溶媒 系（〉５０の全容量％（Ｖ／Ｖ）の水）中で１〜１０％のモノマー濃度で熱−増 粘化するであろう。

一定判断力でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いるか、又は０．Ｏ１〜１００ラ ジアン／秒の周波数（Ｗ）範囲及び１〜２５％の％歪（γ）の発振板流計（Ｒｈ ｅｏ■ｅｔｒｉｃｓ）を用いて測定を行った。

典型的に、歪は１〜１０％、周波数は１０ラジアン／秒、加熱速度は１℃／分、 濃度は２〜１０％ｗ　／　ｗであった。

Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ測定のための剪断速度は典型的に約０．４ないし８０秒− １であった。

本発明の具体的熱可逆性ポリマーに使用される繰り返し単位及び親子ツマ−の名 称を以下に列挙する：本発明の熱可逆性ポリマーの具体例を第１表に列挙する。

ＴＢＡ：ＡＰＭ　８０：２０ 丁ＢＡ：ＡＰＭ　８５：１５ τＢＡ：ＡＰＭ　７５：２５ ＴＢＡ：ＳＳＡ　８０：２０ τＢＡ：ＳＳＡ　１３５：１５ ＴＢＡ：Ａ：ＳＳＡ　７５：２０：０５ＴＢＡ：Ａ：ＳＳＡ：ＡＰＭ６５：２０ ：０５：１０ＴＢＡ：Ａ：ＳＳＡ：ＡＰＭ　６０：２５：１０：０５ＴＢＡ：Ａ ：ＳＳＡ：ＡＰＭ　６５：２０；１０：０５ＴＢＡ：Ａ：ＣＥＡ５ＡＰＭ　６ｏ ：３ｏ：ａｓ：ａｓ丁ＥＡ：Ａ：ＣＥＡ二ＡＰＭ　６５：２５：０５：０５ＴＥ Ａ：Ａ：ＡＰＭ　７５：０５：２０ＴＢＡ：Ａ：ＡＰＭ　７０：１０：２０ＴＢ Ａ：Ａ：ＡＰＭ　６５：１５：２０ＴＢＡ：Ａ：ＡＰＭ　６０：２０：２０ＴＢ Ａ：Ａ：ＡＰＭ　５５　：２５　：２０ＴＢＡ：Ａ：ＡＰＭ　５０：３０：２０ ＴＢＡ：ＣＥＡ：ＡＰＭ　７０：１０：２０ＴＢＡ：ＣＥＡ：ＡＰＭ　６０：２ ０：２０ＴＢＡ：ＣＥＡ：ＡＰＭ　５０：３０：２０ＴＢＡ：ＤＯＡ：ＡＪ’Ｍ 　６０：２０：２０ＴＢＡ：ＸＰＡ：ＡＰＨ４５７４５：１ＯＴＢＡ：ＩＰＡ： ＡＰＭ　５０：３０：２０ＩＰＡ：ＡＰＭ　９７：０３ ＤＯＡ二ＡＰＭ　９０：１Ｏ ＮＢＡ：ＡＰＭ　８０：２０ 丁ＢＡ：ＳＡ　５０：５０ よりＡ：ＡＰＭ　８５：１５ よりＡ：ＡＰＭ　９０：１０ ＳＢＡ：ＡＰＭ　８０：２０ ＳＢＡ：ＡＰＭ　Ｂ５：１５ ＴＰＡ　：　ＡＰＭ　８０　：２０ 以下の例は、本発明の範囲内のポリマーの製造方法を具体的に説明するものであ る。

■上 ｔ−ブチルアクリルアミド（１０１，６ｇ、０．８０モル）および３−アミノプ ロピルメタクリルアミド塩酸塩（３５゜で１５分間パージし、次いで６０℃まで 加熱した。出発物質ル６０ｔａＬ中、１．６ｇ、０．０１モル）を一度に添加し た。

その溶液は、１８時間後には、わずかに濁ってきた。その溶液を水７００ｍＬで 希釈して、窒素送込口を備えた開口ビーカーで約３００＋＋＋Ｌが除去されるま で６０″Ｃで濃縮した。

％）１．０６ 重量％　ＡＰＭ　２５．４．２６．３（メタノール、ヘキサデシルトリメチルア ンモニウムヒドロキシド（ＨＤＴＭＡＨ）で滴定） 重量％　ＨＣＩ　、７４．．５５ 重量％　ＭｅＯＨ９，１ ３，７％固体のこの試料についての加熱および冷却粘度曲線を第５図に示す。

ポリマーの約半分を熱ダイアフィルター（ｄｉａｆｉｌｔｅｒ）　（５０℃、カ ットオフ２０に、流出液２０リツトル）し、次いで開口ビーカー中で窒素流を用 いて６０　”Ｃで濃縮した。

重量　５７７ｇ、７．２％固体 固有粘度（ｉｖ）１．０９ｄＬ／ｇ　（０，１Ｎ　ＬｉＣｌ／ＭｅＯＨ中０．２ ５％） 重量％　ＡＰＭ２３．７ 重量％　ＨＣＩ＜０．１ ＧＣ＜１％　メタノール、アセトン、エタノール実験値　Ｃ６０，４６Ｈ９，８ ＯＮ１２．０６Ｃ１５，０ＪＬＬ ＤＯＡ：ＡＰＭ　９０：１０−ｍ メタノール（３５０ｓＬ）　、水（１００ｓＬ）　、ジアセトンアクリルアミド （１５２，０ｇ、０．９０）、Ｎ−３−アミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩 （１７，８ｇ、０．１０モル）を２０℃で混合した。その混合物を窒素で１５分 間パージし、次いで６０℃まで加温した。その溶液をさらに１０分間パージした 後、アセトン２０＋Ｌ中ＡＩＢＮ　（１，６ｇ）を一度に添加した。その溶液を 、全反応時間（１８時間）にわたってゆるやかな気流で窒素正圧下に維持した。

得られた粘稠な溶液を水（約１リツトル）で希釈したところラテックス様懸濁液 が得られ、それを開口ビーカー中で窒素流を用いて７０℃で濃縮した。

重量％　１０１１ｇ　１４．８％固体 重量％　ＡＰＭｌｏ、４ 重量％　ＨＣｌ０．１４ 固有粘度（ｉＶ）０．９８０ｄＬ／ｇ　（０，１Ｎ　ＬｉＣ１／ＭｅＯＨ中０． ２５％） 理論値　Ｃ６２，１１Ｈ８，８８Ｎ９．０５Ｃ１２，０８実験値　Ｃ６１，２２ Ｈ８，６８Ｎ９．０２ＣＩ　２．２３この試料を６℃で４時間および６日間、な らびにｌＯ％固体について平衡化した後の加熱曲線を第６図に示す。

貫主 τＢＡ：ＳＳＡ　８０：２０−ｒｎ ＤＭＳＯ（５００ｓＬ）　、Ｅ　ｔ　ＯＨ（６０■Ｌ）、ｔ−ブチルアクリルア ミド（１０１，６ｇ、０．８０モル）およびＮ−２−スルホ−１，１−ジメチル エチルアクリルアミドナトリウム塩（４６ｇ、０．２０モル）を周囲温度で混合 したところ、淡黄色の溶液が得られ、それを窒素で１５分間パージした。その溶 液を６０℃まで加熱し、続いてアセトン（２０ｓＬ）中ＡＩＢＮ（１，６ｇ）を 添加した。その反応混合物を４８時間加熱する間、それは透明のままであった。

その生成物を水に対してダイアフィルター（カットオフ２０に１溶出液２０リツ トル）した。

重量　１５６３ｇ、７．６％固体 固有粘度（ｉｖ）０．５５４ｄＬ／ｇ　（０，ＩＮ　ＬｉＣ１／ＭｅＯＨ中０． ２５％） 重量％　５ＳＡ２８．５ 理論値　Ｃ５６，８７Ｈ８，８６Ｎ９．４８実験値　Ｃ５６，１０Ｈ８，７７Ｎ ９．２７７．６％固体のこの試料についての加熱および冷却粘度曲線を第７図に 示す。

■土 メタノール（３５０ｓＬ）　、水（１００ｓＬ）、ｔ−ブチルアクリルアミド（ ９５，３ｇ、０．７５モル）アクリルアミド（１４，２ｇ、０．２０モル）およ びＮ−２−スルホ−１゜！−ジメチルエチルアクリルアミドナトリウム塩（１１ ，５ｇ、０．０５モル）を２０℃で混合した。この混合物を窒素で１５分間パー ジし、次いで６０℃まで加温した。その溶液をさらに１０分間パージした後、ア セト７２０ｓＬ中ＡｆＢＮ（１，６ｇ）を一度に添加した。その溶液を、全反応 時間（１８時間）中ゆるやかな気流で窒素正圧下に維持した。その反応物はメタ ノール中では透明のままであったが、水（１リツトル）添加の際に白色に変化し た。微粒物質は全く見い出されなかった。その生成物を開口ビーカー中、窒素流 を用いて７０℃でストリッピングしたところ、白色ゲルが得られ重量　５３６ｇ 、１９．４％固体　゛ 固有粘度　０．９２７　（０，ＩＮ　ＬｉＣ１／ＭｅＯＨ中０．２５％） 理論値　Ｃ６１，４８Ｈ９，４９Ｎｉ１．５６３１．３２実験値　Ｃ５７，６９ Ｈ９，３５Ｎ１０．９９３１．０１重量％　ＳＳＡ　８．９５　理論値９．５６ ．０％固体のこの試料についての冷却粘度曲線を第８図に示す。

肛 ＴＢＡ：Ａ：ＳＳＡ：ＡＰＭ　６５：２０：５：１０−ｍ反応条件は、例４に記 載されているものと同様にした。モノマー供給材料として、ｔ−ブチルアクリル アミド（８２゜５　ｇＳＯ，６５モル）　、７クリルアミド（１４，２ｇ、０゜ ２０モル）、Ｎ−（２−スルホ−１，１−ジメチルエチル）アクリルアミドナト リウム塩（１１，５ｇ、０．０５モル）およびＮ−３−アミノプロピルメタクリ ルアミド塩酸塩（１７，８ｇ、０．１０モル）を用いた。

重量　１０７３ｇ、１０．７％固体 固有粘度　１．０１ｄＬ／ｇｓ（０，ＩＮ　ＭｅＯＨ／ＬｉＣｌ中０．２５％） 重量％　ＡＰＭ１５．４ 重量％　ＨＣＩ　０．０７２ 重量％　５ＳＡ１１．４ 理論値　Ｃ５８，９１Ｈ９，２６Ｎ１２．２０ＣＩ　２．８１Ｓ１．２７ 実験値　Ｃ５７，１６Ｈ９，８８Ｎ１１．８５ＣＩ　２．４２Ｓ１．２４ ５．８％固体のこの試料についての加熱粘度曲線を第９図に示す。

Ｌ６ ＴＢＡ：Ａ：ＣＥＡ：ＡＰＭ　６５：２０：５：１０−ｍ操作は、例４に記載さ れているものと同様にした。モノマー供給比として、ｔ−ブチルアクリルアミド （８２，５ｇ。

０．６５（−／し）　、７クリ／Ｌ／７ミド（１４，２ｇ、０．２Ｏ−Ｔ−ル） 、Ｎ−カルボキシエチルアクリルアミド（７，１５ｇ、０．０５モル）およびＮ −３−アミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩（１７，８ｇ％０．１０モル）を 用いた。生成した溶液は、６０°Ｃで１８時間放置後、透明であ、た、加温しな がら、４リツトルビーカー中にその溶液を注ぎ込み、水１リットルで希釈しくそ の溶液は乳白色にな、きたが、微粒物質は全く観察されなかった）そして窒素流 を用いて７０”Ｃでストリッピングした。生成物は白色ゲルであった。

重量　９７９ｇ５１１．５％固体 固有粘度（ｉｖ）１．０５ｄＬ／ｇｍ（０，ＩＮ　ＬｉＣ１／ＭｅＯＨ中０．２ ５％） 重量％　ＣＥＡ　３．　６０ 重量％　ＡＰＭ１５．６ 重量％　ＨＣｌ０．１５ ■１ τＢＡ：ＤＯＡ：ＡＰＭ　６７．２：１６．８：１５．９−ｍアセトン（２５０ ｓＬ）　、エタノール（６０＋ｏＬ、）　、水（３５０ｓＬ）、ｔ−ブチルアク リルアミド（６０ｇ、０．４７モル）、ジアセトンアクリルアミド（２０ｇ、０ ．工２モル）およびＮ−アミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩（２０ｇ、０゜ １１モル）を２０°Ｃで混合した。その混合物を窒素で１５分間パージし、次い で６０℃まで加温した。その溶液をさらに１０分間バージした後、アセトン２０ ＩＩＬ中ＡＩＢＮ　（１，Ｏｇ）を一度に添加した。その溶液を、全反応時ｒｊ Ｉ（１８時間）にわたってゆるやかな気流で窒素正圧下に維持した。その溶液は 、反応時間（１８時間）中、透明なままであった。その性成物を水（１リツトル ）で希釈して、開口ビーカー中窒素流を用いて７０〜８０℃で濃縮した。

重量％　８Ｏ５ｇ　１１．１％ 固有粘度　０．７１　（ｄＬ／ｇ）（０，ＩＮ　ＬｉＣｌ／ＭｅＯＨ中０．２５ ％） 流を用いて７０〜８０°ｃテｔ！Ａ！ｌシた。

重量％　８Ｏ５ｇ　１１．１％ 固有粘度　０．７１　（ｄＬ／ｇ）（０，ＩＮ　ＬｉＣ１／ＭｅＯＨ中０．２５ ％） 重量　ＡＰＭ１８．６ 理論値　Ｃ６２，１７１（９，７８Ｎ１１．５８ＣＩ　３．８２実験値　Ｃ５９ ，９３Ｈ９，２８Ｎ１１．２　ＣＩ　４，０２３．０％固体のこの試料について の加熱および冷却粘度曲線を第１Ｆ図に示す。

肛 ＭｅＯＨ（５０＋ｏＬ）　、水（５０＋ｏＬ）　、Ｎ−５ｅｃ−ブチルアクリル アミド（１０，１７ｇＳｏ、　０８モル）　、Ｎ−３−７ミノブロビルメタクリ ルアミド塩酸塩（３，５７ｇ、０．０２モル）を、溶剤中、２０″Ｃで混合し、 窒素で１５分間パージして６０℃まで加熱した（無色透明な溶液）、アセトン（ ５ｓＬ）中ＡＩＢＮＣ０，１６ｇ）を一度に添加した。その固有粘度　０．９５ ８６Ｌ／ｇ　（０，１Ｎ　ＬｉＣ１／ＭｅＯＨ中０．２５％） 重量％　ＡＰＭ　２６．　８ 理論値　Ｃ６１，１５ＣＩ　５．１６Ｈ９，８２Ｎ１２．２３実験値　Ｃ５９， ７９ＣＩ　５．２７８９．６２Ｎ１１，９５８．３７％固体のこの試料について の加熱粘度曲線を第１２図に示す。

班工 ＴＰＡ：ＡＰＭ　８０：２０−ｍ ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）、Ｎ−ｔ−ペンチルアクリルアミド（２２，６ｇ、０． １６モル）、Ｎ−３−アミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩（７，１４ｇ、０ ．０４モル）をメタノールと共に２０℃で混合し、窒素で１５分間パージした。

その溶液を６０℃まで加熱して、アセトン５ｍＬ中ＡＩＢＮ（０，３２ｇ）を一 度に添加した。その反応体を一晩撹拌して、水に対して２４時間透析した（カッ トオフｌ０Ｋ）、透析バックを３日間フードの中に放置して水を蒸発させた。こ の期間にゲルをその膜の内部に形成させた。その生成物を（０，３２ｇ）を一度 に添加した。その反応体を一晩撹拌して、水に対して２４時間透析した（カット オフｌ０Ｋ）、透析バックを３日間フードの中に放置して水を蒸発させた。この 期間にゲルをその膜の内部に形成させた。その生成物を６０℃で加熱してゲルを 溶解しようとしたが失敗に終り、ゲルは濃厚ペーストの稠度を有した。温度を８ ０℃に上げたところ、この温度でペーストは溶融した。大部分のゲルがこの温度 で溶解し、ポリマーは光学的に透明ではない（わずかに黄色の濁り）が、均質に みえた。その溶融物を室温まで冷却して２４時間放置した。その溶融物を５℃ま で冷却することにより可逆性ゲルが得られた。その溶融物は、室温で限りなく安 定であるようにみえた。

重量　１４８ｇ 固体　１５．６％ 固有粘度　０．６２５ｄＬ／ｇ　（０，ＩＮ　ＬｔＣ１／ＭｅＯＨ中０．２５％ ） 重量　ＡＰＭ　２３．３ 理論値　Ｃ６３，０ＯＣＩ　４．７７Ｈ１０，１７Ｎ１１．３００１０．７６ 実験値　Ｃ６２，４９ＣＩ　４．８９）（１０，２５Ｎ１１．２０１０％固体の この試料についての加熱粘度曲線を第１３図に本例は、ヒトセット操作で塗布す る場合、塗布均一性についてのそれらポリマーの利点を具体的に示すものである ０本発明水溶性ポリマー、ＴＢＡ：ＡＰＭ−８０／２０を、同一のイオン性モノ マー（ＡＰＭ）およびＮ−アクリル置換アクリルアミドの代りにアクリルアミド （Ａ）七ツマ−を含有し、熱増粘挙動を示さない別の水溶性ポリマー、Ａ：ＡＰ Ｍ−８０７２０と比較した。塗布溶液を１０〜１５℃まで冷却しくＴＢＡ：ＡＰ Ｍ−８０／２０についての流動範囲）、塗布ホッパーにより移動ポリエチレンテ レフタレート支持体へ塗布し、直ちに気温３２℃および湿度２６％に設定された 乾燥室へ入れたところ、ウェブバルブ温度１９℃で得られた。このウェブパルプ 温度は、水蒸発の間における塗布された溶液の実際温度の合理的な推定値であり 、ポリマーＴＢＡ：ＡＰＭ−８０／２０の最小ゲル温度に相当する。

第２表は、塗布された溶液および認められた均一性を列挙している。その塗布溶 液は示された湿潤付着量（ｃｃ／ｆｔ”）で塗布され、そして水、ポリマーおよ び展着剤としての界面活性剤を、以下の乾燥付着量を得るのに要する濃度〔ポリ マー１００ｍｇ／ｆｔ”　、界面活性剤オリン（Ｏｆ　ｉｎ）１０Ｇ３ｍｇ／ｆ ｔ”および界面活性剤ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）ＦＳＮ（非イオン性フルオロカーボ ン）　ｌａｇ／ｆｔ”　）で含有させた。塗布均一性は、ポリマーへ咬収される アニリンブルー色素の溶液へ乾燥塗膜を浸漬し、続いて蒸留水で洗浄することに より目視可能にした。

その可視化は、ゲル状ポリマー、ＴＢＡ：ＡＰＭ　８０／２０の方が非ゲル状ポ リマー、Ａ＝ＡＰＭ　８０／２０よりも４ｃｃ／ｆｔ’を越える付着量で塗布均 一性が改良されたことを明白に示している。また、Ａ：ＡＰＭよりもＴＢＡ：　 ＡＰＭについてはエツジビーズ傾向も顕著に減少した。具体的な条件は用いられ る特定の塗布機械に依存するので、本例における改良点が湿潤付着量および言及 される粘度範囲（＜１０ｃｐｓ）に限られるとこのデータより推測すべきではな い。いずれかの与えられた粘度範囲、湿潤付着量および乾燥速度で、本発明のポ リマー類は、均一な塗膜を得るための具体的な塗布条件を選択する際に高い適応 性を発揮することが、これらのデータに実証されている。

Ａ　ＴＢ＾：ＡＰＭ−８０／２０　４ｃｃ／ｆｔ”　な　しＢ　ＴＢＡ：ＡＰＭ −８０／２０　６ｃｃ／ｆｔ”　な　しＣＴＢＡ：ＡＰＭ−８０／２０８ｃｃ／ ｆｔ”　なしＤ　ＴＢＡ：ＡＰＭ−８０／２０　１０ｃｃ／ｆｔ”　な　しＥ　 ＴＢＡ：ＡＰＭ−８０／２０　１２ｃｃ／ｆｔ”　プトイング／中程度ＦＡ：へ ＰＭ−８０／２０４ｃｃ／ｆｔ”　なしＧ　Ａ：ＡＰＭ−８０／２０　６ｃｃ／ ｆｔ”　ｘ−ｐジビーズ／中程度ＨＡ：ＡＰＭ−８０／２０　８ｃｃ／ｆｔ”　 ブトイング／激しいＩ　Ａ：ＡＰＭ−８０／２０　１０ｃｃ／ｆｔ”　プトイン グ／激しいＪ　Ａ：ＡＰ）１−８０／２０　１２ｃｃ／ｆｔ”　ブトイング／激 しい班上上 ハレーシタン防止裏型り層 写真フィルム裏型り層の用途についてのこのようなポリマ−類の有用性の具体例 を提供するために、写真ハレーション防止層のバインダーとして、若干の本発明 のポリマー類を用いた。透明な支持体上のハレーシラン防止裏車り層類は、現像 された画像の明るい一写体の周りにハロの出現を引き起こす、感光性乳剤に対し て逆反射する可能性がある光を吸収するものとして役立つことが、写真技術分野 で周知である。今日、当業界で常用されているハレーション防止層類では、相当 な耐スクラッチ性を与える酢酸へキサヒドロゲンフタル酸セルロースＣ以下、本 明細書ではＣＡＰ−６と称する）のポリマーバインダーおよびワックスオーバ一 層と共に炭素が使用されうる。露光後であるが潜像現像前に、フィルムを最初に ホウ酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムの「前浴」中に浸漬し、続いて水浴中に 浸漬してその水浴にそのフィルムを存在させたまま水を激しく噴霧することによ り、フィルムから前記層が除去される。塗膜の上塗り部分を、現像前と通常の画 像処理の最後で緩和な機械的作用によって除去することにより、残りの痕跡量の ポリマーカーボンマトリックスを除去する。

本発明のポリマー類は、現在使用されているＣＡＰ−６ポリマーバインダーより もさらに望ましく改良された数種の特徴を与える。第１に塗膜の均一性が改良さ れている可能性がある。−貫した光吸収要素を提供するためには、ハレーション 防止層が均一であることが望ましい、第２に、本発明のポリマー類は水から塗布 できるので、さらにより厳格な環境規制に改良された適合性を示す、ＣＡＰ−６ ポリマーは、アルコール類とアセトンの組み合わせのような溶剤から塗布しなけ ればならないので、この点が欠点である。第３に、簡易に除去され、除去工程間 で塗膜の乳剤側を汚損する可能性を低減する層を提供することは、都合が良いで あろう、現実には、ＣＡＰ−６ポリマーはホウ酸塩により軟化されるが、硫酸ナ トリウムにより与えられる高いイオン強度により自然剥離が防がれている。若干 の塗膜がこの前浴で除去された場合には、乳剤側に対してそれ自身が付着してブ ラックスポットとしてそこに残存するので、現像された画像を完全に破壊する。

従って、前浴に耐性がある塗膜が提供することは望ましいであろうし、前浴を全 く排除することが好ましいであろう０本明細書に言及されるいずれの本発明のポ リマーも、単に水道の蛇口からの激しい水流を作用させ、続いてやわらかい表面 を有するもの（すなわち、スポンジ）を用いて少しぬぐうことにより容易に除去 されうる仕上げ上の利点を提供する。ある場合で、塗膜を除去するのに水のみが 用いられる場合には、機械的なふき取り操作は全く必要ない。

本例のポリマー類を、いずれも乾燥付着量５０ｍｇ７ｆｔ”で、市販水性炭素分 散液「アクア：ブラック（Ａｑｕａ　Ｂｌａｃｋ）　Ｊからの炭素２０もしくは ３０Ｈ／ｆｔ”で、オリン（Ｏｌｉｎ）１００３ｓｇ／ｆｔ”で、およびゾニル （Ｚｏｎｙｌ）ＦＳＮ　１６／ｆｔ”で塗布した。湿潤付着量を４もしくは５ｃ ｃ／ｆｔ”とし、塗布機械の熱設定モードは先の例中のものを使用した。いずれ の塗膜も下塗り層を担持しない三酢酸セルロース支持体上へ塗布した。このこと を実証することを目的とし、これらの層の必須部分として塗布される滑剤および 水性ワックス分散剤と同様に、このような層が使用できるが、商品中で通常使用 されるようなワックスオーバ一層はこの層上に設置しなかった。

第３表は、塗膜の剥離性能を評価するために用いた２種の別個のプロセス中で実 施された観察結果を列挙したものである。プロセス１は、当業界の慣行に従うプ ロセスに近似させて設定した。フィルム片を、ゆり動かすことなく水１リットル 中ホウ酸ナトリウム６水和物２０ｇおよび硫酸ナトリウム１００ｇを含有する１ ０６〒の「前浴」中に１５秒間浸漬し、続いて再びゆり動かすことなく１０６〒 の水道水浴中に１５秒間浸漬することにより上記プロセスを実施した。そのフィ ルムを水浴から引き揚げて１０５″Ｆの水道の蛇口からの激しい水流下に置き、 次いで穏やかにぬぐうことにより残りの痕跡量のポリマーカーボンマトリックス を除去した。後者の操作は、多くの機械処理装置と共通の水噴霧および機械ふき 取り操作を示す、前浴中の「保持」の語は、いずれの塗膜も自然剥離しなかった ことを示し、ここで、水浴中の「保持」は、水道の蛇口の水流下でいずれの塗膜 も剥離が認められなかったことを示す、前浴中の「剥離」の語は、塗膜のほんの 小片が除去されたことを意味しく望ましくない特性）、そして水浴中のそれは、 ゆり動かすことなくいくらかが剥離し始めたことを意味し、そして残留物は水流 下および穏やかにぬぐい取ることにより剥離したことを意味する（望ましい特性 ）。

１５秒間の浸漬に次いで激しい水流および穏やかにぬぐい取ることを含むプロセ ス２（水のみ）に関しても、それらの語は同様の意味を有する。両プロセスにお いて、水流だけでフィルムが完全に洗浄させた例が存在し、これらの例には星印 を付与しである。

本明細書に言及されるいずれのポリマーも、前浴中で処理しなければならない対 照とは反対に水のみで除去できる。ポリマーＣは両プロセスに適合するので、特 に興味深く、さらなるふき取りをせずに洗浄できる。対照（Ｊ）でさえ、プロセ ス１で完全に除去するためにぬぐい取らなければならない。

第１のものとして市場に受け入れられるには、いずれかのプロセスに適合できる ことは、塗膜として有利となるであろう。

１−ニーｌ ハレーシラン　の Ａ　保持　剥離　剥離 Ｂ　保持　剥離　剥離 Ｃ保持　剥離１　剥離０ Ｄ　保持　剥離　剥離 Ｅ　保持　剥離　剥離 Ｆ　剥離　−剥離・ Ｇ　保持　□　剥離 Ｈ保持　□　剥＊” ■　保持　保持　剥離 Ｊ　保持　剥離　保持 ＊　水流のみにより完全に除去されたことを示す。

Ａ−ＴＢＡ　：　５ＳＡ−７０：　３０Ｂ＝ＴＢＡ　：　５ＳＡ−８０：　２０ Ｃ＝ＴＢＡ　：　５ＳＡ−９０：　１０Ｄ＝ＴＢＡ：ＩＰＡ：５ＳＡ−７０：２ ０：１０Ｅ＝ＴＢＡ：　ＩＰＡ：５ＳＡ−４５：４５：　１０Ｆ＝ＴＢＡ：　Ｃ ＤＡＳ−６０：　４０　（ＣＤＡＳ＝２−カルボキシ−１，１−ジメチル−エチ ル−アクリルアミド、ナトリウム塩） Ｇ＝ＴＢＡ：　ＣＤＡＳ−７０：　３０Ｈ＝ＴＢＡＡ　：　ＡＰＭ−６５：　１ ５　：　２０Ｉ　−ＴＢＡ　：　ＡＰＭ−８０：　２０Ｊ＝ＣＡＰ−６（対照） 本発明をそれらの好ましい態様を特に引用して詳細に説明してきたが、変更およ び修正が本発明の精神および範囲内で可能であることは、理解されるであろう。

複素粘性率（ポアズ） ＦＩＧ、７ 温度　（０Ｃ１ ＦＩＧ、　８ ＦＩＧ、　ｌｏ ＦＩＧ、Ｉｌ 浄書（内容に変更なし） ヱエー」１−−１ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０　ｌ　８８４ ２、発明の名称 熱可逆性熱−増粘性ポリアクリルアミド３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　イーストマン　コダック　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号６、補正の対象 明細書、請求の範囲、及び要約書の翻訳文７、補正の内容 明細書、請求の範囲、要約書の翻訳文の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 明細書、請求の範囲、 及び要約書の翻訳文　各１通 国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式１： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）により示されるポリマーであって、 前記式中、ｘ′は３０〜９９モル％を表し、Ｙ′は７０〜１モル％を表し、Ａは 一般式２： ▲数式、化学式、表等があります▼（２）前記式中、 Ｘ＝Ｈ又はＣＨ３ Ｙ＝Ｈ，炭素数７個未満のアルキル Ｚ＝以下のものを含む炭素原子数３〜１０個のアルキル置換基： （ａ）３−炭素の置換基： イソプロピル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、（ｂ）４−炭素の置換基： ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メ チルシクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、 （ｃ）５−炭素の置換基： ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１， １−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、１， ２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、２，２−ジメチルシクロプロピル、２ ，３−ジメチルシクロプロピル、１，３−ジメチルシクロプロピル、２−メチル シクロプロピルメチル、１−メチルシクロプロピルメチル、１−メチルシクロブ チル、２−メチルシクロブチル、３−メチルシクロブチル、シクロブチルメチレ ン、 （ｄ）６−炭素の置換基： ｎ−ヘキシル；ヘキシルのすべての分枝状飽和異性体、フェニル、シクロヘキシ ル、全炭素数６個の置換の、シクロペンチル、シクロブチル及びシクロプロピル のすべての異性体、 （ｅ）７−炭素の置換基： ｎ−ヘブチル；ヘブチルのすべての分枝状飽和異性体；全炭素数７個の置換の、 シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル及びシクロプロピルのすべての 異性体、 （ｆ）炭素数８，９及び１０個の置換基のすべての異性体形、 （ｇ）上記基（ａ〜ｅ）の立体異性形及び光学活性形、（ｈ）上記基のいずれか であって１個又はそれ以上の不飽和部位を有するもの、 （ｉ）上記基のいずれかであって、水素が１個又はそれ以上の、フッ素、塩素、 臭素、ヨウ素、アルコキシ、アシルオキシ、スルホキシアルキル、スルホアルキ ル、ニトロ、チオ、ケト又はニトリル基と置換されているもの、 （ｊ）上記基を組み合せたもの、 で示される、１個又はそれ以上の疎水性Ｎ−置換アクリルアミド又はメタクリル アミドモノマーから誘導される繰り返し単位を表し、一般式１におけるＢは一般 式３：▲数式、化学式、表等があります▼（３）前記式中、 Ｘ＝Ｈ又はＣＨ３、 Ｌ＝▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，−ＳＯ２−，−Ｏ−，アリーレン、アルキ レン、アルキレンとアリーレンの組み合せ、−ＣＯ−，−Ｃ＝Ｎ−，−Ｓ−、ニ トリロ、及び１個もしくはそれ以上のＮ，Ｏ，Ｓを含有する複素環；並びにアル キレン鎖と上記基の組み合せ、 Ｙ＝しに懸垂した又はしに含まれるイオン性基であって、例えば、−ＮＨ３＋， −ＮＨ２Ｒ＋，−ＮＨＲ２＋，−ＮＲ３＋，＝ＮＲ２＋，ＣＯ２−，ＳＯ２−， −ＳＯ３−，−Ｏ−，−ＯＰＯ３−及び−ＳＲ２＋（式中、Ｒ＝炭素数１〜１０ 個の低級アルキル）からなるイオン性基、並びに前記イオン性基の結合対イオン 、で示される１個又はそれ以上の親水性イオン性ビニルモノマーの繰り返し単位 を表すポリマー。 ２．一般式３において結合した前記Ｙ及びしがイミダゾリウム、チアゾリウム又 はピリジニウムを含んでなる請求項１記載のポリマー。 ３．前記イオン性親水性モノマーＢの代りに非イオン性親水性モノマーが、前記 イオン性親水性モノマー含有量が少くとも１モル％以上までの量置き換り、かつ 前記親水性非イオン性モノマーが遊離ラジカル重合を行うことできる任意の水溶 性ビニルモノマーを含んでなる請求項１記載のポリマー。 ４．前記疎水性部分（Ａ）が、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＩＰＡ） ▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド（ＴＢＡ）▲ 数式、化学式、表等があります▼Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド（ＮＢＡ）▲数 式、化学式、表等があります▼Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド（ＳＢＡ）▲数式、化 学式、表等があります▼Ｎ−イソブチルアクリルアミド（ＩＢＡ）ｙ▲数式、化 学式、表等があります▼Ｎ−ｔ−ペンチルアクリルアミド（ＴＰＡ）及び ▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル ）−アクリルアミド（ＤＯＡ） からなる群の少くとも１つから選択される請求項１記載のポリマー。 ５．前記親水性部分（Ｂ）が、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ−（２−スルホ−１，１−ジメチルエチル ）アクリルアミドナトリウム塩（ＳＳＡ）▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ −（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩（ＡＰＭ） ▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピ ルメタクリルアミドＨＣＩ（ＤＭＭ） ▲数式、化学式、表等があります▼アクリルアミド（Ａ），及び ▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ−２−カルボキシエチルアクリルアミドか らなる群の少くとも１つから選択される請求項１記載のポリマー。 ６．親水性部分が遊離ラジカル重合を行うことができるイオン性基を含んでなる 請求項１記載のポリマー。 ７．約２０，０００ないし約１，０００，０００の分子量を有する請求項１記載 のポリマー。 ８．約１００，０００ないし約３５０，０００の分子量を有する請求項１記載の ポリマー。 ９．前記親水性部分Ｂが、ビニルケトン類、Ｎ−ビニルアミド類、Ｎ−ビニルラ クタム類、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類、ビニルスルホン類、ビニ ルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルウリーレン類、ビニルウレタン類、ビ ニルニトリル類、ビニル無水物類、ビニルイミン類、ビニルイミド類、ビニルハ ライド類、ビニルアルデヒド類、スチレン類及び置換スチレン類、ビニルナフタ レン類、酸素、窒素もしくは硫黄及びこれらのヘテロ原子を組み合せたものを含 有するビニル複素環、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリレート類 並びにメタクリレート類からなる群から選択される請求項１記載のポリマー。 １０．前記親水性部分Ｂが、アクリル酸ナトリウム、Ｎ−３−アミノプロピルメ タクリルアミド塩酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−３−ジメチ ルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ−ビニルイミダゾール塩酸塩、ビ ニルピリジン塩酸塩、Ｎ−２−スルホ−１，１−ジメチルエチルアクリルアミド ナトリウム塩、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩及びマレイン酸無水物か らなる群から選ばれる請求項９記載のポリマー。 １１．溶媒、並びに一般式１： ▲数式、化学式、表等があります▼ （１） により示されるポリマーであって、 前記式中、ｘ′は３０〜９９モル％を表し、Ｙ′は７０〜１モル％を表し、Ａは 一般式２： ▲数式、化学式、表等があります▼ （２） 前記式中、 Ｘ＝Ｈ又はＣＨ３ Ｙ＝Ｈ，炭素数７個未満のアルキル Ｚ＝以下のものを含む炭素原子数３〜１０個のアルキル置換基： （ａ）３−炭素の置換基： イソプロピル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、（ｂ）４−炭素の置換基： ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メ チルシクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、 （ｃ）５−炭素の置換基： ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１， １−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、１， ２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、２，２−ジメチルシクロプロピル、２ ，３−ジメチルシクロプロピル、１，３−ジメチルシクロプロピル、２−メチル シクロプロピルメチル、１−メチルシクロプロピルメチル、１−メチルシクロブ チル、２−メチルシクロブチル、３−メチルシクロブチル、シクロブチルメチレ ン、 （ｄ）６−炭素の置換基： ｎ−ヘキシル；ヘキシルのすべての分枝状飽和異性体、フェニル、シクロヘキシ ル、全炭素数６個の置換の、シクロペンチル、シクロブチル及びシクロプロピル のすべての異性体、 （ｅ）７−炭素の置換基： ｎ−ヘブチル；ヘブチルのすべての分枝状飽和異性体；全炭素数７個の置換の、 シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル及びシクロプロピルのすべての 異性体、 （ｆ）炭素数８，９及び１０個の置換基のすべての異性体形、 （ｇ）上記基（ａ〜ｅ）の立体異性形及び光学活性形、（ｈ）上記基のいずれか であって１個又はそれ以上の不飽和部位を有するもの、 （ｉ）上記基のいずれかであって、水素が１個又はそれ以上の、フッ素、塩素、 臭素、ヨウ素、アルコキシ、アシルオキシ、スルホキシアルキル、スルホアルキ ル、ニトロ、チオ、ケト又はニトリル基と置換されているもの、 （ｊ）上記基を組み合せたもの、 で示される、１個又はそれ以上の疎水性Ｎ−置換アクリルアミド又はメタクリル アミドモノマーから誘導される繰り返し単位を表し、一般式１におけるＢは一般 式３：▲数式、化学式、表等があります▼（３）前記式中、 Ｘ＝Ｈ又はＣＨ３、 Ｌ＝▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，−ＳＯ２−，−Ｏ−，アリーレン、アルキ レン、アルキレンとアリーレンの組み合せ、−ＣＯ−，−Ｃ＝Ｎ−，−Ｓ−、ニ トリロ、及び１個もしくはそれ以上のＮ，Ｏ，Ｓを含有する複素環；並びにアル キレン鎖と上記基の組み合せ、 Ｙ＝Ｌに懸垂した又はしに含まれるイオン性基であって、−ＮＨ３＋，−ＮＨ２ Ｒ＋，−ＮＨＲ２＋，−ＮＲ３＋，＝ＮＲ２＋，ＣＯ２−，ＳＯ２−，−ＳＯ３ −，−Ｏ−，−ＯＰＯ３−及び−ＳＲ２＋（式中、Ｒ＝炭素数１〜１０個の低級 アルキル）からなるイオン性基、並びに前記イオン性基の結合対イオン、で示さ れる１個又はそれ以上の親水性イオン性ビニルモノマーの繰り返し単位を表すポ リマーとの溶液を提供することを含んでなる層の注型方法。 １２．結合したＹ及びＬがイミダゾリウム、チアゾリウム又はピリジニウムを含 んでなる請求項１１記載のポリマー。 １３．ゲル化が加熱によるものである請求項１２の記載の方法。 １４．前記溶媒が水を含んでなる請求項１１記載の方法。 １５．前記イオン性親水性モノマーの代りに非イオン性親水性モノマーが、前記 イオン性親水性モノマー含有量が少くとも１モル％以上までの量置き換り、かつ 前記非イオン性モノマーが遊離ラジカル重合を行うことができる任意の水溶性ビ ニルモノマーを含んでなる請求項１１記載の方法。 １６．前記疎水性部分が、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＩＰＡ） ▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド（ＴＢＡ）▲ 数式、化学式、表等があります▼Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド（ＮＢＡ）▲数 式、化学式、表等があります▼Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド（ＳＢＡ）▲数式、化 学式、表等があります▼Ｎ−イソブチルアクリルアミド（ＩＢＡ）▲数式、化学 式、表等があります▼Ｎ−ｔ−ペンチルアクリルアミド（ＴＰＡ）及び ▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル ）−アクリルアミド（ＤＯＡ） からなる群の少くとも１つの構成員から選ばれる請求項１１記載の方法。 １７．前記親水性部分が、 ▲数式、化学式、表等があります▼−（２−スルホ−１，１−ジメチルエチル） アクリルアミドナトリウム塩（ＳＳＡ）▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ− （３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩（ＡＰＭ） ▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピ ルメタクリルアミドＨＣＩ（ＤＭＭ） ▲数式、化学式、表等があります▼アクリルアミド（Ａ），及び ▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ−２−カルボキシエチルアクリルアミド（ ＣＥＡ）からなる群の少くとも１つの構成員から選ばれる請求項１１記載の方法 。 １８．前記溶媒がアセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水 及びイソプロパノールの少くとも１種を含んでなる請求項１１記載の方法。 １９．前記層が写真フィルム層を含んでなる請求項１１記載の方法。 ２０．前記層がハレーション防止層を含んでなる請求項１７記載の方法。 ２１．前記溶液がさらに塩を含有する請求項１１記載の方法。 ２２．前記塩が塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム 、塩化カルシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項２１記載 の方法。 ２３．前記親水性部分Ｂが、ビニルケトン類、Ｎ−ビニルアミド類、Ｎ−ビニル ラクタム類、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類、ビニルスルホン類、ビ ニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルウリーレン類、ビニルウレタン類、 ビニルニトリル類、ビニル無水物類、ビニルイミン類、ビニルイミド類、ビニル ハライド類、ビニルアルデヒド類、スチレン類及び置換スチレン類、ビニルナフ タレン類、酸素、窒素もしくは硫黄及びこれらのヘテロ原子を組み合せたものを 含有するビニル複素環、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリレート 類並びにメタクリレート類からなる群から選ばれる請求項１１記載のポリマー。 ２４．前記親水性部分Ｂが、アクリル酸ナトリウム、Ｎ−３−アミノプロピルメ タクリルアミド塩酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−３−ジメチ ルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ−ビニルイミダゾール塩酸塩、ビ ニルピリジン塩酸塩、Ｎ−２−スルホ−１，１−ジメチルエチルアクリルアミド ナトリウム塩、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩及びマレイン酸無水物か らなる群から選ばれる請求項１１記載のポリマー。 ２５．疎水性部分及びイオン性親水性部分を含んでなり、前記疎水性部分が遊離 ラジカル重合を行うことができる任意のアクリルアミド又はメタクリルアミドモ ノマーであって、水不溶性であるか又は水不溶性のホモポリマーを生成するかも しくはＬＣＳＴ（低臨界溶液温度）特性を示すポリマーを生成するものであり、 かつ前記親水性部分が重合性水溶解性イオン性ビニルモノマーを含んでなるポリ マー。 ２６．前記イオン性ビニルモノマーが少くとも１％の量存在し、かつ前記ポリマ ーがさらに非イオン性の親水性部分を含んでなる請求項２５記載のポリマー。 ２７．前記親水性イオン性ビニルモノマーがＮＨ３＋，ＮＨ２Ｒ＋ＮＨＲ２＋， ＮＲ３＋，ＣＯ２−，ＳＲ２＋，ＳＯ２−，ＳＯ２−，ＳＯ３−，Ｏ−，ＯＰＯ ３−及びこれらの混合物（ここでＲ＝水素又は炭素原子数１ないし１０の低級ア ルキルである）から選択される機能基を含んでなる請求項２５記載のポリマー。 ２８．前記疎水性部分が前記ポリマーの約３０ないし約９９モル％を占め、かつ 前記親水性部分が前記ポリマーの約１ないし約７０モル％を占める請求項２５記 載のポリマー。 ２９．前記イオン性親水性モノマーＢの代りに非イオン性親水性モノマーが、前 記イオン性親水性モノマー含有量が少くとも１モル％以上までの量置き換り、か つ前記親水性非イオン性モノマーが遊離ラジカル重合を行うことができる任意の 水溶性ビニルモノマーを含んでなる請求項２５記載のポリマー。 ３０．前記疎水性部分が、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＩＰＡ） ▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド（ＴＢＡ）▲ 数式、化学式、表等があります▼Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド（ＮＢＡ）▲数 式、化学式、表等があります▼Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド（ＳＢＡ）▲数式、化 学式、表等があります▼Ｎ−イソブチルアクリルアミド（ＩＢＡ）▲数式、化学 式、表等があります▼Ｎ−ｔ−ペンチルアクリルアミド（ＴＰＡ）及び ▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル ）−アクリルアミド（ＤＯＡ）からなる群の少くとも１つのから選ばれる請求項 ２９記載のポリマー。 ３１．前記親水性部分が、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ−（２−スルホ−１，１−ジメチルエチル ）アクリルアミドナトリウム塩（ＳＳＡ）▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ −（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩（ＡＰＭ） ▲数式、化学式、表等があります▼Ｎ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピ ルメタクリルアミドＨＣＩ（ＤＭＭ） からなる群の少くとも１つのから選ばれる請求項３０記載のポリマー。