JP3207853B2 - 熱可逆性熱―増粘性ポリアクリルアミド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、水中で、約０゜〜100℃の温度範囲内で可
逆的にゲル化もしくは増粘するポリマー組成物に関す
る。特に、本発明はポリアクリルアミド類に関する。

背景技術 今日、熱可逆ゲル化を示す、天然原料及び合成原料か
ら誘導されるポリマーの例は多数存在する。この用語に
より、我々は、硬質溶液又はゲルが可逆形成される結果
となる、溶媒中の粘性流体特性の温度誘起変化を意味す
る。この特性を有する天然ポリマーの最も顕著なものは
ゼラチンであり、感光性ハロゲン化銀及び写真フィルム
の他の成分のための保護コロイドとして使用されてい
る。ゼラチンの水溶液を約38℃以下に冷却すると明澄な
硬質ゲル（チルーセット）を形成し、このゲルは加熱す
ると可逆的に溶融するであろう。第１図は、３％のゼラ
チン水溶液について、温度（℃）に対してプロットした
この粘性挙動を示すものである。

写真工業におけるゼラチンの制限的特性は普通の有機
溶媒（例えば、アセトン、メタノール、エタノール）に
比較的不溶性であることである。このためにフィルム製
造者が写真製品にこの成分を使用するのが制限される。
別の制限的特性は水中でゼラチンがゼルを形成する温度
範囲（０〜38℃）が狭いことである。写真フィルム製造
を成功させるために現在では、乾燥工程で水及び他の揮
発性物質を除去する間その結合性を保持するためにゼラ
チンコーティング層の冷却が必要である。このために乾
燥時間及びフィルム製造プロセスのコストが高くなる。

以下の文献は水中で可逆的熱増粘特性を示すポリマー
組成物について記載している： J.Am.Oil Chem.Soc.1977,54,110−Schmolka,I.R.及び
J.of Molecular Liquids 1984,27,165−Rassing,Jら等
には、20〜30％w/w水溶液を５℃の冷溶融物から20℃ま
で加熱した場合のポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレン、ABAブロック共重合体のゲル形成が記載されて
いる。

Macromolecules 1989,22（３），1397−Tanigami,T.
等では、ポリ（有機ホスファゼン）が5.4％溶液を０℃
の冷溶融物から30℃まで加熱した際に水中でゲル化し
た。ゾル−ゲル転移には曇り点（ゲルは不透明であり、
冷溶融物は明澄であった）を伴った。

Macromolecules 1989,22（１），367−Westra,J.G.に
はポリサッカライド、キサンタン（xanthan）の熱−増
粘特性が記載されている。

J.Applied Polymar Science 1961,５（17），519−Je
ans,A.等では、ポリサッカライドＢ−1459は１％w/w濃
度で添加塩の非存在下で水中において熱増粘特性を示し
た。

ビニル重合により製造された従来技術の合成ポリアク
リルアミドでは水中での熱増粘は認められていないが、
アクリルアミド類及びメタクリルアミド類から誘導され
るある種のポリマーは擬態（mimic）ゼラチン（冷却す
るとゲルを形成し加熱すると溶融する）として知られて
いる。米国特許第3,396,030号−Haas,H.C.等の明細書は
これらの特性を有するアシルグリシンアミド類を開示
し、米国特許第2,486,192号−Minsk等の明細書は冷却す
るとゲル化するイミド化ポリアクリルアミド類を記載し
ている。

ポリマーを、写真フィルム形成においてゼラチンへの
添加物として又はゼラチンの置換物として利用すること
が提案されている。

米国特許第2,533,166号−Jonesの明細書では、ハロゲ
ン化銀乳剤中のゼラチンの置換物としてポリアクリルア
ミド類を利用することが提案された。これらの材料はゲ
ル化又は熱増粘すると報告されていない。

米国特許第2,968,558号−Clavier等の明細書では、ア
クリル酸及びアクリロニトリルの共重合により形成され
る熱可逆ゲルを、写真系でのゼラチンの全置換物又は部
分的置換物として使用することが特許請求されている。

米国特許第2486,192号−Minsk等の明細書ではイミド
化ポリアクリルアミドを写真材料に合成可逆ゲルとして
使用することが示唆されている。

米国特許第2,522,771号−Barnesでは、ポリビニルア
ルコールを他の基材、例えば、アミノ酸類、ジケトピペ
ラジン類、たんぱく質類、ゼラチン、カゼイン及びアル
ブミンと組合せて熱可逆ゲルを形成することが報告され
ている。

単独でまたはゼラチンと組合せて水からコーティング
する際、より高い温度で乾燥ができるポリマーを有する
ことにより乾燥時間を促進することは写真フィルムを製
造する際には望ましいこととなるであろう。このために
その水溶液（水中に１〜20重量％のポリマー）が熱増粘
する、すなわち昇温につれて粘度増加を示すポリマーが
求められるであろう。

“粘度増加”により我々は流動性がなお認められる中
程度の増加又はゲル形成が得られる大増加の両者を意味
する。水中で熱増粘するポリマーは写真フィルム製造の
他の領域、例えば、中間層、オーバーコート、下塗り層
においても、そしてハロゲン化銀乳剤製造においてもゼ
ラチンの部分もしくは完全置換物として利用できる。

写真フィルム製造において、ある温度範囲では水中で
熱増粘しそして他の温度範囲ではゼラチンのように昇温
するにつれて粘性を失う（第２図）ポリマーを有するこ
とは望ましいことであろう。このタイプの粘性−温度特
性を有するポリマーがあれば、フィルム製造者は、乾燥
前にチルーセット又は熱セットが好ましいかによって異
なるコーティング温度を選択することが可能になるであ
ろう。

発明の開示 本発明の目的は新規な熱可逆ゲルを提供することであ
る。

０゜〜100℃間に各種のピーク粘度を有する水性熱−
増粘性熱可逆ポリアクリルアミドの形成方法を提供する
ことが本発明の別の目的である。

本発明の更なる目的は、その水溶液が最高粘度の第三
領域により分離された２つの温度領域で低粘度溶融物を
形成するポリマーを提供することである。

本発明の別の目的は、主に疎水性モノマーから誘導さ
れる熱可逆ポリアクリルアミド類であって、その水中で
のピーク粘度が20℃又はそれ以下で現われ、熱すると溶
融し冷却するとチルーセットするものを提供することで
ある。

本発明の別の目的は、写真フィルム層をコーティング
するための新規なポリマーを提供することである。

本発明のこれらの目的及び他の目的は親水性基及び疎
水性基を有するポリマーを提供することにより一般に達
成される。親水性基は重合性水溶性イオン性ビニルモノ
マーであり、疎水性基は、遊離ラジカル重合を行うこと
が可能なアクリルアミド又はメタクリルアミドモノマー
であって、水に不溶であるものか、又は水に不溶のホモ
ポリマーを生成するかもしくはLCST（低臨界溶液温度）
特性を示すポリマーを生成するものからなる。多くのポ
リマーは加熱すると溶液から沈澱し、粘度及び光透過率
が急激に低下する原因となる。このことが起こる温度を
低臨界溶液温度（LCST）と称する。

本発明の好ましいポリマーは一般式1: により示され、 前記式中、ｘ′は30〜99モル％を表し、Ｙ′は70〜１
モル％を表し、Ａは一般式2: 前記式中、 Ｘ＝H,CH₃ Ｙ＝H,炭素数７個未満のアルキル Ｚ＝以下のものを含む炭素原子数３〜10個のアルキル
置換基： （ａ）３−炭素の置換基： イソプロピル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、 （ｂ）４−炭素の置換基： ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、シクロブチル、１−メチルシクロプロピル、２−メ
チルシクロプロピル、 （ｃ）５−炭素の置換基： ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチ
ル、３−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、2,2−
ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、1,2−ジメチ
ルプロピル、シクロペンチル、2,2−ジメチルシクロプ
ロピル、2,3−ジメチルシクロプロピル、1,3−ジメチル
シクロプロピル、２−メチルシクロプロピルメチル、１
−メチルシクロプロピルメチル、１−メチルシクロブチ
ル、２−メチルシクロブチル、３−メチルシクロブチ
ル、シクロブチルメチレン、 （ｄ）６−炭素の置換基： ｎ−ヘキシル；ヘキシルのすべての分枝状飽和異性
体、フェニル、シクロヘキシル、全炭素数６個の置換
の、シクロペンチル、シクロブチル及びシクロプロピル
のすべての異性体、 （ｅ）７−炭素の置換基： ｎ−ヘプチル；ヘプチルのすべての分枝状飽和異性
体；全炭素数７個の置換の、シクロヘキシル、シクロペ
ンチル、シクロブチル及びシクロプロピルのすべての異
性体、 （ｆ）炭素数8,9及び10個の置換基のすべての異性体
形、 （ｇ）上記基（ａ〜ｅ）の立体異性形及び光学活性形、 （ｈ）上記基のいずれかであって１個又はそれ以上の不
飽和部位を有するもの、 （ｉ）上記基のいずれかであって、水素が１個又はそれ
以上の、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アルコキシ、ア
シルオキシ、スルホキシアルキル、スルホアルキル、ニ
トロ、チオ、ケト又はニトリル基と置換されているも
の、 （ｊ）上記基を組み合せたもの、 で示される、１個又はそれ以上の疎水性Ｎ−置換アクリ
ルアミド又はメタクリルアミドモノマーから誘導される
繰り返し単位を表し、一般式１におけるＢは一般式3: 前記式中、 Ｘ＝Ｈ又はCH₃、 アリーレン、アルキレン、アルキレンとアリーレンの組
み合せ、−CO−，−Ｃ＝Ｎ−，−Ｓ−、ニトリロ、及び
１個もしくはそれ以上のN,O,Sを含有する複素環；並び
にアルキレン鎖と上記基の組み合せ、 Ｙ＝Ｌに懸垂した又はＬに含まれるイオン性基であっ
て、例えば、−NH₃ ⁺,−NH₂R⁺,−NHR₂ ⁺,−NR₃ ⁺,＝NR₂ ⁺,C
O₂ ^-,SO₂ ^-,−SO₃ ^-,−O^-,−OPO₃ ^-及び−SR₂ ⁺（式中、Ｒ＝
炭素数１〜10個の低級アルキル）のイオン性基、並びに
前記イオン性基の結合対イオン、例えば、ハロゲン化
物、アルカリ金属、アンモニウム等、 で示される１個又はそれ以上の親水性イオン性ビニルモ
ノマーの繰り返し単位を表す。ＹがＬ中に含まれる基の
具体例はイミダゾリウム、チアゾリウム及びピリジニウ
ムである。

親水性（Ｂ）部分は、ビニルケトン類、Ｎ−ビニルア
ミド類、Ｎ−ビニルラクタム類、ビニルイミダゾール
類、ビニルピリジン類、ビニルスルホン類、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類、ビニルウリーレン類、ビニ
ルウレタン類、ビニルニトリル類、ビニル無水物類、ビ
ニルイミン類、ビニルイミド類、ビニルハライド類、ビ
ニルアルデヒド類、スチレン類及び置換スチレン類、ビ
ニルナフタレン類、酸素、窒素もしくは硫黄及びこれら
のヘテロ原子を組み合せたものを含有するビニル複素
環、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリレ
ート類並びにメタクリレート類をはじめとする、遊離ラ
ジカル重合を行うことが可能なイオン性基を有する任意
のクラスのビニルモノマーから選択することができるこ
とが概説から理解される。代表的モノマーとしてはアク
リル酸ナトリウム、Ｎ−３−アミノプロピルメタクリル
アミド塩酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、
Ｎ−３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸
塩、Ｎ−ビニルイミダゾール塩酸塩、ビニルピリジン塩
酸塩、Ｎ−２−スルホ−1,1−ジメチルエチルアクリル
アミドナトリウム塩及び２−アミノエチルメタクリレー
ト塩酸塩が挙げられる。更に、式１中のＢは、遊離ラジ
カル重合を行い、それに続いて、例えば、加水分解によ
り、又はpH誘起−プロトン化もしくは脱プロトン化によ
り、イオン性基が生成される結果となる反応を行うこと
ができることが知られているビニルモノマーから誘導す
ることができる。例としては、標準の水酸化物塩基によ
り加水分解してカルボン酸塩を与えることができるマレ
イン酸無水物が挙げられるであろう。一般式３中のＹは
同一の又は反対の電荷の１個もしくはそれ以上のイオン
性基を含有することができることも理解される。

アニオン性及びカチオン性モノマーの他の例は、Rese
arch Disclosure 19551,1980年７月に列挙されている。

加熱及び冷却した際、粘度を最高に変化させそしてゲ
ル強度を最大に変化させるためには、式２中のＹは水素
であることが好ましい。

図面の簡単な説明 第１図は、従来のゼラチンと水の溶液についての加熱
及び冷却粘度曲線を具体的に示すものである。

第2,3及び４図は本発明材料についての加熱曲線を具
体的に示すものである。

第５図は、本発明材料についての加熱及び冷却粘度曲
線を具体的に示すものである。

第６〜13図は、本発明材料の加熱及び冷却粘度曲線を
具体的に示すものである。

本発明の実施方法 我々が知る限りでは、合成の熱増粘性ポリアミド類に
ついての先行報告例もないし、また第２図に示したよう
な、低粘度溶融物を生成する２つの温度域間に、水中ピ
ーク粘度を有する合成ポリアミド類もない。本発明ポリ
マーは、それらの水中ピーク粘度が水の全液体温度範囲
（０〜100℃）にわたって変動できるので、極めて望ま
しい組成物である。そのピークの位置が水の沸点近くに
あるポリマーについては、粘度曲線の左半分のみが測定
可能になるであろう（第３図）。同様に、凝固点に近い
ものについては、曲線の右半分のみが測定可能になるで
あろう（第４図）。

本発明ポリマーの更なる利点は、熱増粘がポリマー溶
液のフリー容量の大巾な変化（シネレシス）、ポリマー
の沈澱又はポリマー溶液の光学透過特性の有意の変化を
伴わないことである。本発明ポリマーは通常の有機溶
媒、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、イソ
プロピルアルコール及びテトラヒドロフランに溶解する
点でゼラチンより特に有利となる。

これら及び他の利点は親水性部分及び疎水性部分から
なるポリマーを提供することにより達成する。本ポリマ
ーの親水性部分は重合性水溶性イオン性ビニルモノマー
を含んでなる。疎水性部分は、遊離ラジカル重合を行う
ことが可能で、水不溶性であるか、又は水不溶性のホモ
ポリマーを形成するか、又はLCST（低臨界溶液温度）特
性を示すポリマーを形成するアクリルアミド又はメタク
リルアミドモノマーを含んでなる。さらに、少くとも１
モル％の重合性水溶性イオン性ビニルモノマーが存在す
る限り、この重合性水溶性イオン性ビニルモノマーは非
イオン性親水性ビニルモノマーと置き換っていてもよ
い。親水性イオン性部分は、荷電機能基、好ましくはNH
₃ ⁺,NH₂R⁺,NHR₂ ⁺及びNR₃ ⁺,CO₂ ^-,SO₃ ^-,O^-,−SR₂ ⁺,OPO₂ ^-,S
O₂ ^-又はこれららの混合物によりイオン性となる。R₇は
水素又は炭素数１ないし10個の低級アルキルとして定義
される。

イオン性親水性部分は、遊離ラジカル重合を行うこと
ができるイオン性基を有する任意のクラスのビニルモノ
マーから選択できることが概説から理解される。

疎水性又は親水性のいずれをも有する他のビニルモノ
マーも、熱−増粘挙動に求められる適切な全体としての
疎水性−親水性バランスを保持する限り、同様に添加し
てもよい。

カチオン性、アニオン性及び混合アニオン性／カチオ
ン性熱−増粘性ポリマーは、上記の材料からのモノマー
を組合せることにより製造される。所定の水中ポリマー
については、ピーク粘度の位置及び大きさは、分子量、
濃度、添加塩の存在、コモノマーの疎水性−親水性バラ
ンス、重合溶媒、pH、加熱もしくは冷却速度、有機補助
溶媒の存在及びこれらの濃度、組成不均質性（モノマー
分布）及び剪断速度に依存するであろう。これらのファ
クターのすべてが粘度／温度曲線の形状に影響を与え
る。

第５図において認められるように、加熱試料について
の粘度対温度曲線は、同一温度域を通じて試料を冷却す
ることにより得られる曲線とは全く異って現われること
がある（ヒステリシス）。曲線Ａは、例１において得ら
れたポリマーを、水中ポリマー濃度3.2重量％、１％歪
の動的剪断条件下で５゜〜75℃まで１℃／分の速度で、
10rad/秒の発振周波数で加熱することにより得た。曲線
Ｂは同一試料を75℃〜５℃まで同一条件下で冷却するこ
とにより得た。これらの曲線は試料溶液が循環して出発
温度に戻る限り再現することができる。

従来技術に記載されたゼラチン及び他の材料と異な
り、本明細書に記載したポリマーは一般にアセトン、メ
タノール、エタノール、テトラヒドロフラン、イソプロ
パノール及びこれらの溶媒と水の混合物に溶解する。し
かしながら、本発明ポリマーは主に水性溶媒系において
のみ、熱、増粘特性を示す。有機溶媒中のポリマーの溶
液特性は典型的であり、すなわち、これらの粘度は０〜
100℃の間で温度が上昇するにつれ減少する。しかしな
がら、水中ポリマーのピーク粘度を調整するために、有
機溶媒を、全溶媒の50重量％未満、好ましくは20％未満
に限定すれば使用することができる。

一般に、本発明ポリマーについては、水中のピーク粘
度はポリマーの親水性が増加するにつれて高温に移動
し、少量の有機補助溶媒（全溶液の20重量％未満）の添
加に伴って低温へ移動する。親水性がより高いポリマー
については、より小さいヒステリシスが見られる。添加
塩、例えば、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナト
リウム、塩化リチウム及び塩化カルシウムは、ピーク粘
度の低温度方向への移動を引き起こし、かつピークの大
きさを増大させ、ついには極めて高濃度でポリマーを加
熱すると沈澱するか又は曇り点を示すまでになる。分子
量が高くなるとまたピークの大きさを増大させる原因と
なる。高濃度の尿素（〜4M）は熱−増粘特性を全体とし
て低下させる結果となる。

水中のポリマーの外観は明澄から乳白色まで変化す
る。一般に、光学透過特性は完全な温度サイクルを通じ
て、試料を加熱しても有意に変化しない。しかしなが
ら、95％m/mより多くの、特に97％以上の疎水性モノマ
ーを含有する試料を加熱すると極めて僅かな曇りが認め
られる。しかしながら、一般に、ポリマー溶液の明澄性
はこれらをその最高粘度まで加熱しても観察できる程の
変化はない。例えば、低温での明澄な溶融物は、そのゲ
ルピークまで加熱しても明澄なままであろう。同様に、
純水に分散させた際乳色であるこれらの試料において
は、分散相の存在が試料の熱−増粘特性を妨害するよう
ではない。本発明ポリマーは水溶液の場合に乳白色であ
っても乾燥すると明澄である。

これらのポリマーのゲル化特性は、低粘度溶液（＜10
cps）を非吸収性支持体例えば、セルローストリアセテ
ート又はポリエチレンテレフタレートに塗布する場合、
コーティングするのに有益である。このような層は、特
に感光性層と反対側に塗布する場合、下塗り層、ハレー
ション防止層、静電防止層及び潤滑層として機能する。
溶液をホッパーから移動する支持体へ塗布するような典
型的コーティング作業において、被覆層が剛性を全く有
さず、そして機械からの振動、移動ウエブが直角に持ち
上がる可能性、又は乾燥部からの空気流への衝突をはじ
めとする各種の原因により乱される場合には、溶媒が完
全に蒸発するまでの時間は限定的である。“ブローイン
グ（blowing）”と略称される後者のタイプの乱れは、
初期粘度が低く（＜10cps）しかも除去すべき水量が多
く、波及び線のような極度の被覆非均一性をもたらす結
果になる場合に特に著しい。低粘度被覆溶液に伴う他の
典型的欠点は、被覆の最末端に被覆材が大量に堆積する
ために引き起される高粘稠の“エッジビーズ（edge bea
d）”である。最終的には、溶媒を蒸発すると適切な剛
性を得るのに十分な粘度が得られるが、しかし、これは
前記欠点がすでに始まってから起こることが多い。

ゼラチン溶液では、そのチルセット特性により、そし
てその特性により、支持体に塗布するに当ってゲル点以
下まで温溶液を冷却する際にゲル化が起こるので、水の
蒸発に先だって、迅速剛化し、したがって、より良好な
被覆均一性が得られる。本発明ポリマーはまたチルセッ
トされて、水の蒸発に先立って溶液に剛性を与えること
もできるが、しかし必要に応じて被覆の際、溶液をゲル
域以下に冷却しそして直ちにゲル点まで溶液を温めるこ
とにより、“ヒートセット”される適応性も併せて有す
る。ヒートセットの利点は、特に裸支持体上に被覆する
場合には、被覆層を先ず第一にチルセットし次に徐々に
加熱させ、乾燥前に層を再溶融させることなしに水を除
去するようなゼラチン溶液の場合の穏やかな方法に比べ
て、むしろ層の硬化と蒸発を迅速な一工程で行う点にあ
る。低乾燥容量の小さい被覆マシンを用いても、ヒート
セットによればより迅速な乾燥、従ってより迅速な被覆
スピードが可能になるであろう。

高スピードマシン被覆用の本発明ポリマーの別の利点
は、ポリマー組成を僅かに変化させることによりゲル化
及び液体の温度を変動させて、所望の被覆温度に合せる
ことが可能なことである。さらに、ポリマーのイオン性
部分を変動させかつ幾分かの機能性モノマーを包含する
ことが可能なためにこれらのポリマーに特定の化学的及
び物理的特性を付与することができる。

本発明ポリマーは一般に、一般式１の疎水性モノマー
約30〜約99モル％及び一般式２又は一般式３を有する材
料から選ばれるイオン性基を有する親水性モノマー約70
〜約１モル％を用いて生成する。

式３により表されるイオン性基を有する式１の親水性
モノマーは、式３により表されるような同一もしくは反
対の電荷の他の親水性イオン性モノマーと部分的に置き
換ってもよい。置換用イオン性又は非イオン性親水性モ
ノマーは、Ｂにより表されるイオン性含有物が少くとも
１モル％存在する限り69モル％までを占めてもよい。置
換用イオン性又は非イオン性親水性モノマーは、遊離ラ
ジカル重合を行うことができるビニルモノマーならば事
実上任意のクラスのものから選択することができる。好
ましい非イオン性モノマーの代表例はアクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリル
アミド及び２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
他の適切な非イオン性モノマーとしては以下のものが挙
げられる： アリルアルコール Ｎ−メチロールアクリルアミド Ｎ−（３−もしくは５−ヒドロキシメチル−２−メチ
ル−４−オキソ−２−ペンチル）アクリルアミド、 ビス（１−ジメチルアミノエチル）メチルメタクリレ
ート、 Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、 Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、 Ｎ−（ｍ及びｐ−ビニルベンジル）−N,N−ジメチル
アミン、 ｍ−及びｐ−ビニルベンジルアルコール、 シアノメチルメタクリレート、 ２−ポリ（エチレンオキシ）エチルアクリレート、 ２−シアノエチルメタクリレート、 エチルアクリルアミドアセテート、 メタクリロイルオキシポリグリセロール、 グリセリルメタクリレート、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート、 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、 Ｎ−（1,1−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド、 ２−ビニルイミダゾール、 ２−メチル−１−ビニルイミダゾール、 Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、 ｐ−メタンスルホンアミドスチレン、 Ｎ−メチルメタクリルアミド、 N,N−ジ（シアノメチル）アクリルアミド、 メタクリルアミド、 マレイン酸無水物、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、 Ｎ−メチロールマレイミド、 メタクリロイル尿素、 アクリロニトリル、 ２−クロロアクリロニトリル、 メタクリロニトリル、 Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、 Ｎ−アクリロイルピペリジン、 Ｎ−ビニルスクシンイミド、 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ２−（５−エチル−２−ピリジル）エチルアクリレー
ト、 Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）チオ尿
素、 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、 ｐ−アミノスチレン、 N,N−ジシアノメチルメタクリルアミド、 ２−メチル−５−ビニルピリジン、 Ｎ−ビニルカルバゾール、 ２−ビニルピリジン、 ４−ビニルピリジン、 N,N−ジメチルアクリルアミド、 ２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、 ２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、 ２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート ２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、 ３−｛３−（ジメチルアミノ）プロピル｝アクリルア
ミド、 ３−｛−２−（ジメチルアミノ）エチル｝アクリルア
ミド、 ３−｛−２−（ジメチルアミノ）エチル｝メタクリル
アミド、 ３−（ジエチルアミノ）プロピルアクリレート、 ４−（ジエチルアミノ）−１−メチルブチルアクリレ
ート。

置換用イオン性又は非イオン性モノマーはまたポリマ
ーを製造するのに用いられる任意の他のモノマーを用い
（これらのモノマーとしては式１の親水性モノマーＢ又
は式１の疎水性モノマーＡが挙げられる）、続いてpHに
より誘起されるイオン化状態の変化により又は重合後に
ポリマーを化学的に改変させることにより誘導してもよ
い。

さらに、式１の疎水性モノマーＡを部分的に一般式２
により表される他の疎水性モノマーと、又は式２により
表されるものではない他の疎水性モノマーと、一般に60
モル％未満まで、好ましくは20モル％未満まで置き換え
てもよい。これらは遊離ラジカル重合を行うことができ
る任意のクラスのビニルモノマーから選択することがで
きる。これらはまたポリマーを製造するのに用いられる
任意の他のモノマーを用い、続いてそのポリマーの化学
的改変により又はpHにより誘起されるイオン化状態の変
化により誘導して、イオン形ではなく非電荷形を得ても
よい。置換用疎水性モノマーは水に不溶のものであって
もよく、又は水に不溶のホモポリマーを形成するか、又
はLCST特性を示すホモポリマーを形成するものであって
もよい。

ポリマーは有機溶媒／水混合物、好ましくはメタノー
ル／水1:1容量比の混合物、最も好ましくはメタノール
／水2:1容量比の混合物中で生成される。

分子量調整のために、又は溶液を保持するために、必
要に応じて他の溶媒、例えば、アセトン、エタノール、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド及びジ
メチルアセトアミドに代えるか又は追加してもよい。好
ましい溶媒は反応工程中にポリマーを沈澱させる原因と
はならないであろう。

好ましい実施態様においては、すべての反応体を完全
に60℃で又は最も好ましくは25℃で溶解する溶媒中でモ
ノマーを合せる。当該技術分野において知られている標
準の遊離ラジカル開始剤、過硫酸カリウム又はアゾイソ
ブチロニトリル及び他の関連物質により反応は開始され
る。モノマー濃度は、水中に10〜40重量％モノマー（w/
w）、好ましくは水中に15重量％モノマーの範囲であ
り、開始剤濃度は全モノマーの合計モルに対して0.25モ
ル％〜５モル％、好ましくは1.0モル％の範囲である。
水中の重量（w/w）とは、全溶液重量の％としてのモノ
マー重量％を意味し、すなわち、20％（w/w）溶液とは2
0％のポリマーと80％の水である。好ましい反応温度は6
0〜65℃である。

ポリマーは典型的にバッチ法で製造され、例えば、全
モノマーは開始前に合せられる。添加法又は溶媒を変え
ると、生成ポリマーの加熱及び冷却特性が変動する結果
になる。好ましい添加方法は特にない。何故なら所望の
熱増粘特性次第で好ましい添加方法も変るからである；
しかしながら、ブロックモノマー分布を引き起こす添加
方法は好ましくない。一般に、熱−増粘特性にとって
は、ポリマー鎖の成長の際、モノマーがランダムに取り
込まれることが有利である。本発明ポリマーの分子量の
範囲は20K〜1000Kであり、最も好ましくは100〜350Kで
あり、GPC（ポリビニルピロリジン当量）法により測定
する。

本発明の範囲内のポリマーは水中で１〜20重量％、好
ましくは、主に水性溶媒系（＞50の全容量％（v/v）の
水）中で１〜10％のモノマー濃度で熱−増粘化するであ
ろう。一定剪断力でBrookfield粘度計を用いるか、又は
0.01〜100ラジアン／秒の周波数（ｗ）範囲及び１〜25
％の％歪（γ）の発振板流計（Rheometrics）を用いて
測定を行った。典型的に、歪は１〜10％、周波数は10ラ
ジアン／秒、加熱速度は１℃／分、濃度は２〜10％w/w
であった。Brookfield測定のための剪断速度は典型的に
約0.4ないし80秒^-1であった。

本発明の具体的熱可逆性ポリマーに使用される繰り返
し単位及び親モノマーの名称を以下に列挙する： 本発明の熱可逆性ポリマーの具体例を第１表に列挙す
る。

以下の例は、本発明の範囲内のポリマーの製造方法を
具体的に説明するものである。

実施例１ ｔ−ブチルアクリルアミド（101.6g、0.80モル）およ
び３−アミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩（35.6
g、0.20モル）をメタノール（350mL）および水（350m
L）と共に周囲温度で混合した。その混合物を窒素で15
分間パージし、次いで60℃まで加熱した。出発物質類を
10分間以内に溶解し、その間に、AIBN（メタノール60mL
中、1.6g、0.01モル）を一度に添加した。その溶液は、
18時間後には、わずかに濁ってきた。その溶液を水700m
Lで希釈して、窒素送込口を備えた開口ビーカーで約300
mLが除去されるまで60℃で濃縮した。

重量 1255g 10.23％固体 理論値 C61.15H9.82N12.22Cl 5.15 実験値 C59.93H9.71N11.95Cl 5.19 固有粘度（iv）（0.1N LiCl/メタノール中0.25％）1.0
6 重量％ APM 25.4、26.3（メタノール、ヘキサデシル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド（HDTMAH）で滴
定） 重量％ HCl .74,.55 重量％ MeOH 9.1 3.7％固体のこの試料についての加熱および冷却粘度
曲線を第５図に示す。

ポリマーの約半分を熱ダイアフィルター（diafilte
r）（50℃、カットオフ20K、流出液20リットル）し、次
いで開口ビーカー中で窒素流を用いて60℃で濃縮した。

重量 577g、7.2％固体 固有粘度（iv）1.09dL/g（0.1N LiCl/MeOH中0.25％） 重量％ APM23.7 重量％ HCl＜0.1 GC＜１％ メタノール、アセトン、エタノール 実験値 C60.46H9.80N12.06Cl 5.0 実施例２ メタノール（350mL）、水（100mL）、ジアセトンアク
リルアミド（152.0g、0.90）、Ｎ−３−アミノプロピル
メタクリルアミド塩酸塩（17.8g、0.10モル）を20℃で
混合した。その混合物を窒素で15分間パージし、次いで
60℃まで加温した。その溶液をさらに10分間パージした
後、アセトン20mL中AIBN（1.6g）を一度に添加した。そ
の溶液を、全反応時間（18時間）にわたってゆるやかな
気流で窒素正圧下に維持した。得られた粘稠な溶液を水
（約１リットル）で希釈したところラテックス様懸濁液
が得られ、それを開口ビーカー中で窒素流を用いて70℃
で濃縮した。

重量％ 1011g 14.8％固体 重量％ APM 10.4 重量％ HCl 0.14 固有粘度（iv）0.980dL/g（0.1N LiCl/MeOH中0.25％） 理論値 C62.11H8.88N9.05Cl 2.08 実験値 C61.22H8.68N9.02Cl 2.23 この試料を６℃で４時間および６日間、ならびに10％
固体について平衡化した後の加熱曲線を第６図に示す。

参考例１ DMSO（500mL）、EtOH（60mL）、ｔ−ブチルアクリル
アミド（101.6g、0.80モル）およびＮ−２−スルホ−1,
1−ジメチルエチルアクリルアミドナトリウム塩（46g、
0.20モル）を周囲温度で混合したところ、淡黄色の溶液
が得られ、それを窒素で15分間パージした。その溶液を
60℃まで加熱し、続いてアセトン（20mL）中AIBN（1.6
g）を添加した。その反応混合物を48時間加熱する間、
それは透明のままであった。その生成物を水に対してダ
イアフィルター（カットオフ20K、溶出液20リットル）
した。

重量 1563g、7.6％固体 固有粘度（iv）0.554dL/g（0.1N LiCl/MeOH中0.25％） 重量％ SSA 28.5 理論値 C56.87H8.86N9.48 実験値 C56.10H8.77N9.27 7.6％固体のこの試料についての加熱および冷却粘度
曲線を第７図に示す。

参考例２ メタノール（350mL）、水（100mL）、ｔ−ブチルアク
リルアミド（95.3g、0.75モル）アクリルアミド（14.2
g、0.20モル）およびＮ−２−スルホ−1,1−ジメチルエ
チルアクリルアミドナトリウム塩（11.5g、0.05モル）
を20℃で混合した。この混合物を窒素で15分間パージ
し、次いで60℃まで加温した。その溶液をさらに10分間
パージした後、アセトン20mL中AIBN（1.6g）を一度に添
加した。その溶液を、全反応時間（18時間）中ゆるやか
な気流で窒素正圧中下に維持した。その反応物はメタノ
ール中では透明のままであったが、水（１リットル）添
加の際に白色に変化した。微粒物質は全く見い出されな
かった。その生成物を開口ビーカー中、窒素流を用いて
70℃でストリッピングしたところ、白色ゲルが得られ
た。

重量 536g、19.4％固体 固有粘度 0.927（0.1N LiCl/MeOH中0.25％） 理論値 C61.48H9.49N11.56S1.32 実験値 C57.69H9.35N10.99S1.01 重量 SSA 8.95 理論値9.5 6.0％固体のこの試料についての冷却粘度曲線を第８
図に示す。

実施例３ 反応条件は、例４に記載されているものと同様にし
た。モノマー供給材料として、ｔ−ブチルアクリルアミ
ド（82.5g、0.65モル）、アクリルアミド（14.2g、0.20
モル）、Ｎ−（２−スルホ−1,1−ジメチルエチル）ア
クリルアミドナトリウム塩（11.5g、0.05モル）および
Ｎ−３−アミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩（17.8
g、0.10モル）を用いた。

重量 1073g、10.7％固体 固有粘度 1.01dL/gm（0.1N MeOH/LiCl中0.25％） 重量％ APM 15.4 重量％ HCl 0.072 重量％ SSA 11.4 理論値 C58.97H9.26N12.20Cl 2.81S1.27 実験値 C57.16H9.88N11.85Cl 2.42S1.24 5.8％固体のこの試料についての加熱粘度曲線を第９
図に示す。

実施例４ 操作は、例４に記載されているものと同様にした。モ
ノマー供給比として、ｔ−ブチルアクリルアミド（82.5
g、0.65モル）、アクリルアミド（14.2g、0.20モル）、
Ｎ−カルボキシエチルアクリルアミド（7.15g、0.05モ
ル）およびＮ−３−アミノプロピルメタクリルアミド塩
酸塩（17.8g、0.10モル）を用いた。生成した溶液は、6
0℃で18時間放置後、透明であった。加温しながら、４
リットルビーカー中にその溶液を注ぎ込み、水１リット
ルで希釈し（その溶液は乳白色になっきたが、微粒物質
は全く観察されなかった）そして窒素流を用いて70℃で
ストリッピングした。生成物は白色ゲルであった。

重量 979g、11.5％固体 固有粘度（iv）1.05dL/gm（0.1N LiCl/MeOH中0.25％） 重量％ CEA 3.60 重量％ APM 15.6 重量％ HCl 0.15 実施例５ アセトン（250mL）、エタノール（60mL）、水（350m
L）、ｔ−ブチルアクリルアミド（60g、0.47モル）、ジ
アセトンアクリルアミド（20g、0.12モル）およびＮ−
アミノプロピリメタクリルアミド塩酸塩（20g、0.11モ
ル）を20℃で混合した。その混合物を窒素で15分間パー
ジし、次いで60℃まで加温した。その溶液をさらに10分
間パージした後、アセトン20mL中AIBN（1.0g）を一度に
添加した。その溶液を、全反応時間（18時間）にわたっ
てゆるやかな気流で窒素正圧下に維持した。その溶液
は、反応時間（18時間）中、透明なままであった。その
生成物を水（１リットル）で希釈して、開口ビーカー中
窒素流を用いて70〜80℃で濃縮した。

重量％ 885g 11.1％ 固有粘度 0.71（dL/g）（0.1N LiCl/MeOH中0.25％） 流を用いて70〜80℃で濃縮した。

重量％ 885g 11.1％ 固有粘度 0.71（dL/g）（0.1N LiCl/MeOH中0.25％） 重量 APM 18.6 理論値 C62.17H9.78N11.58Cl 3.82 実験値 C59.93H9.28N11.2 Cl 4.02 3.0％固体のこの試料についての加熱および冷却粘度
曲線を第11図に示す。

実施例６ MeOH（50mL）、水（50mL）、Ｎ−sec−ブチルアクリ
ルアミド（10.17g、0.08モル）、Ｎ−３−アミノプロピ
ルメタクリルアミド塩酸塩（3.57g、0.02モル）を、溶
剤中、20℃で混合し、窒素で15分間パージして60℃まで
加熱した（無色透明な溶液）。アセトン（5mL）中AIBN
（0.16g）を一度に添加した。その 固有粘度 0.958dL/g（0.1N LiCl/MeOH中0.25％） 重量％ APM 26.8 理論値 C61.15Cl 5.16H9.82N12.23 実験値 C59.79Cl 5.27H9.62N11.95 8.37％固体のこの試料についての加熱粘度曲線を第12
図に示す。

実施例７ MeOH（100mL）、Ｎ−ｔ−ペンチルアクリルアミド（2
2.6g、0.16モル）、Ｎ−３−アミノプロピルメタクリル
アミド塩酸塩（7.14g、0.04モル）をメタノールと共に2
0℃で混合し、窒素で15分間パージした。その溶液を60
℃まで加熱して、アセトン5mL中AIBN（0.32g）を一度に
添加した。その反応体を一晩撹拌して、水に対して24時
間透析した（カットオフ10K）。透析バックを３日間フ
ードの中に放置して水を蒸発させた。この期間にゲルを
その膜の内部に形成させた。その生成物を（0.32g）を
一度に添加した。その反応体を一晩撹拌して、水に対し
て24時間透析した（カットオフ10K）。透析バックを３
日間フードの中に放置して水を蒸発させた。この期間に
ゲルをその膜の内部に形成させた。その生成物を60℃で
加熱してゲルを溶解しようとしたが失敗に終り、ゲルは
濃厚ペーストの稠度を有した。温度を80℃に上げたとこ
ろ、この温度でペーストは溶融した。大部分のゲルがこ
の温度で溶解し、ポリマーは光学的に透明ではない（わ
ずかに黄色の濁り）が、均質にみえた。その溶融物を室
温まで冷却して24時間放置した。その溶融物を５℃まで
冷却することにより可逆性ゲルが得られた。その溶融物
は、室温で限りなく安定であるようにみえた。

重量 148g 固体 15.6％ 固有粘度 0.625dL/g（0.1N LiCl/MeOH中0.25％） 重量 APM 23.3 理論値 C63.00Cl 4.77H10.17N11.30O10.76 実験値 C62.49Cl 4.89H10.25N11.20 10％固体のこの試料についての加熱粘度曲線を第13図
に示す。

実施例８ 本例は、ヒトセット操作で塗布する場合、塗布均一性
についてのそれらポリマーの利点を具体的に示すもので
ある。本発明水溶性ポリマー、TBA:APM−80/20を、同一
のイオン性モノマー（APM）およびＮ−アクリル置換ア
クリルアミドの代りにアクリルアミド（Ａ）モノマーを
含有し、熱増粘挙動を示さない別の水溶性ポリマー、A:
APM−80/20と比較した。塗布溶液を10〜15℃まで冷却し
（TBA:APM−80/20についての流動範囲）、塗布ホッパー
により移動ポリエチレンテレフタレート支持体へ塗布
し、直ちに気温32℃および湿度26％に設定された乾燥室
へ入れたところ、ウェブバルブ温度19℃で得られた。こ
のウェブバルブ温度は、水蒸発の間における塗布された
溶液の実際温度の合理的な推定値であり、ポリマーTBA:
APM−80/20の最小ゲル温度に相当する。

第２表は、塗布された溶液および認められた均一性を
列挙している。その塗布溶液は示された湿潤付着量（cc
/ft²）で塗布され、そして水、ポリマーおよび展着剤と
しての界面活性剤を、以下の乾燥付着量を得るのに要す
る濃度〔ポリマー100mg/ft²、界面活性剤オリン（Oli
n）10G3mg/ft²および界面活性剤ゾニル（Zonyl）FSN
（非イオン性フルオロカーボン）1mg/ft²〕で含有させ
た。塗布均一性は、ポリマーへ吸収されるアニリンブル
ー色素の溶液へ乾燥塗膜を浸漬し、続いて蒸溜水で洗浄
することにより目視可能にした。

その可視化は、ゲル状ポリマー、TBA:APM 80/20の方
が非ゲル状ポリマー、A:APM 80/20よりも4cc/ft²を越
える付着量で塗布均一性が改良されたことを明白に示し
ている。また、A:APMよりもTBA:APMについてはエッジビ
ーズ傾向も顕著に減少した。具体的な条件は用いられる
特定の塗布機械に依存するので、本例における改良点が
湿潤付着量および言及される粘度範囲（＜10cps）に限
られるとこのデータより推測すべきではない。いずれか
の与えられた粘度範囲、湿潤付着量および乾燥速度で、
本発明のポリマー類は、均一な塗膜を得るための具体的
な塗布条件を選択する際に高い適応性を発揮すること
が、これらのデータに実証されている。

実施例９ ハレーション防止裏塗り層 写真フィルム裏塗り層の用途についてのこのようなポ
リマー類の有用性の具体例を提供するために、写真ハレ
ーション防止層のバインダーとして、若干の本発明のポ
リマー類を用いた。透明な支持体上のハレーション防止
裏塗り層類は、現像された画像の明るい被写体の周りに
ハロの出現を引き起こす、感光性乳剤に対して逆反射す
る可能性がある光を吸収するものとして役立つことが、
写真技術分野で周知である。今日、当業界で常用されて
いるハレーション防止層類では、相当な耐スクラッチ性
を与える酢酸ヘキサヒドロゲンフタル酸セルロース（以
下、本明細書ではCAP−６と称する）のポリマーバイン
ダーおよびワックスオーバー層と共に炭素が使用されう
る。露光後であるが潜像現像前に、フィルムを最初にホ
ウ酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムの「前浴」中に浸
漬し、続いて水浴中に浸漬してその水浴にそのフィルム
を存在させたまま水を激しく噴霧することにより、フィ
ルムから前記層が除去される。塗膜の上塗り部分を、現
像前と通常の画像処理の最後で緩和な機械的作用によっ
て除去することにより、残りの痕跡量のポリマーカーボ
ンマトリックスを除去する。

本発明のポリマー類は、現在使用されているCAP−６
ポリマーバインダーよりもさらに望ましく改良された数
種の特徴を与える。第１に塗膜の均一性が改良されてい
る可能性がある。一貫した光吸収要素を提供するために
は、ハレーション防止層が均一であることが望ましい。
第２に、本発明のポリマー類は水から塗布できるので、
さらにより厳格な環境規制に改良された適合性を示す。
CAP−６ポリマーは、アルコール類とアセトンの組み合
わせのような溶剤から塗布しなければならないので、こ
の点が欠点である。第３に、簡易に除去され、除去工程
間で塗膜の乳剤側を汚損する可能性を低減する層を提供
することは、都合が良いであろう。現実には、CAP−６
ポリマーはホウ酸塩により軟化されるが、硫酸ナトリウ
ムにより与えられる高いイオン強度により自然剥離が防
がれている。若干の塗膜がこの前浴で除去された場合に
は、乳剤側に対してそれ自身が付着してブラックスポッ
トとしてそこに残存するので、現像された画像を完全に
破壊する。従って、前浴に耐性がある塗膜が提供するこ
とは望ましいであろうし、前浴を全く排除することが好
ましいであろう。本明細書に言及されるいずれの本発明
のポリマーも、単に水道の蛇口からの激しい水流を作用
させ、続いてやわらかい表面を有するもの（すなわち、
スポンジ）を用いて少しぬぐうことにより容易に除去さ
れうる仕上げ上の利点を提供する。ある場合で、塗膜を
除去するのに水のみが用いられる場合には、機械的なふ
き取り操作は全く必要ない。

本例のポリマー類を、いずれも乾燥付着量50mg/ft
²で、市販水性炭素分散液「アクア：ブラック（Aqua Bl
ack）」からの炭素20もしくは30mg/ft²で、オリン（Oli
n）10G3mg/ft²で、およびゾニル（Zonyl）FSN 1mg/ft²
で塗布した。湿潤付着量を４もしくは5cc/ft²とし、塗
布機械の熱設定モードは先の例中のものを使用した。い
ずれの塗膜も下塗り層を担持しない三酢酸セルロース支
持体上へ塗布した。このことを実証することを目的と
し、これらの層の必須部分として塗布される滑剤および
水性ワックス分散剤と同様に、このような層が使用でき
るが、商品中で通常使用されるようなワックスオーバー
層はこの層上に設置しなかった。

第３表は、塗膜の剥離性能を評価するために用いた２
種の別個のプロセス中で実施された観察結果を列挙した
ものである。プロセス１は、当業界の慣行に従うプロセ
スに近似させて設定した。フィルム片を、ゆり動かすこ
となく水１リットル中ホウ酸ナトリウム６水和物20gお
よび硫酸ナトリウム100gを含有する106゜Fの「前浴」中
に15秒間浸漬し、続いて再びゆり動かすことなく106゜F
の水道水浴中に15秒間浸漬することにより上記プロセス
を実施した。そのフィルムを水浴から引き揚げて105゜F
の水道の蛇口からの激しい水流下に置き、次いで穏やか
にぬぐうことにより残りの痕跡量のポリマーカーボンマ
トリックスを除去した。後者の操作は、多くの機械処理
装置と共通の水噴霧および機械ふき取り操作を示す。前
浴中の「保持」の語は、いずれの塗膜も自然剥離しなか
ったことを示し、ここで、水浴中の「保持」は、水道の
蛇口の水流下でいずれの塗膜も剥離が認められなかった
ことを示す。前浴中の「剥離」の語は、塗膜のほんの小
片が除去されたことを意味し（望ましくない特性）、そ
して水浴中のそれは、ゆり動かすことなくいくらかが剥
離し始めたことを意味し、そして残留物は水流下および
穏やかにぬぐい取ることにより剥離したことを意味する
（望ましい特性）。15秒間の浸漬に次いで激しい水流お
よび穏やかにぬぐい取ることを含むプロセス２（水の
み）に関しても、それらの語は同様の意味を有する。両
プロセスにおいて、水流だけでフィルムが完全に洗浄さ
せた例が存在し、これらの例には星印を付与してある。

本明細書に言及されるいずれのポリマーも、前浴中で
処理しなければならない対照とは反対に水のみで除去で
きる。ポリマーＣは両プロセスに適合するので、特に興
味深く、さらなるふき取りをせずに洗浄できる。対照
（Ｊ）でさえ、プロセス１で完全に除去するためにぬぐ
い取らなければならない。第１のものとして市場に受け
入れられるには、いずれかのプロセスに適合できること
は、塗膜として有利となるであろう。

Ａ＝TBA:SSA−70:30 Ｂ＝TBA:SSA−80:20 Ｃ＝TBA:SSA−90:10 Ｄ＝TBA:IPA:SSA−70:20:10 Ｅ＝TBA:IPA:SSA−45:45:10 Ｆ＝TBA:CDAS−60:40（CDAS＝２−カルボキシ−1,1−ジ
メチル−エチル−アクリルアミド、ナトリウム塩） Ｇ＝TBA:CDAS−70:30 Ｈ＝TBAA:APM−65:15:20 Ｉ＝TBA:APM−80:20 Ｊ＝CAP−６（対照） 本発明をそれらの好ましい態様を特に引用して詳細に
説明してきたが、変更および修正が本発明の精神および
範囲内で可能であることは、理解されるであろう。

好ましい実施態様 態様1. 一般式３において結合した前記Ｙ及びＬがイミ
ダゾリウム、チアゾリウム又はピリジニウムを含んでな
る請求項１記載のポリマー。

態様2. 前記イオン性親水性モノマーＢの代りに非イオ
ン性親水性モノマーが、前記イオン性親水性イオン性モ
ノマー含有量が少くとも１モル％以上までの量置き換
り、かつ前記親水性非イオン性モノマーが遊離ラジカル
重合を行うことができる任意の水溶性ビニルモノマーを
含んでなる請求項１記載のポリマー。

態様3. 前記疎水性部分（Ａ）が、 からなる群の少くとも１つから選択される請求項１記載
のポリマー。

態様4. 前記親水性部分（Ｂ）が、 からなる群の少くとも１つから選択される請求項１記載
のポリマー。

態様5. 親水性部分が遊離ラジカル重合を行うことがで
きるイオン性基を含んでなる請求項１記載のポリマー。

態様6. 約20,000ないし約1,000,000の分子量を有する
請求項１記載のポリマー。

態様7. 約100,000ないし約350,000の分子量を有する請
求項１記載のポリマー。

態様8. 前記親水性部分Ｂが、ビニルケトン類、Ｎ−ビ
ニルアミド類、Ｎ−ビニルラクタム類、ビニルイミダゾ
ール類、ビニルピリジン類、ビニルスルホン類、ビニル
エーテル類、ビニルエステル類、ビニルウリーレン類、
ビニルウレタン類、ビニルニトリル類、ビニル無水物
類、ビニルイミン類、ビニルイミド類、ビニルハライド
類、ビニルアルデヒド類、スチレン類及び置換スチレン
類、ビニルナフタレン類、酸素、窒素もしくは硫黄及び
これらのヘテロ原子を組み合せたものを含有するビニル
複素環、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アク
リレート類並びにメタクリレート類からなる群から選択
される請求項１記載のポリマー。

態様9. 前記親水性部分Ｂが、アクリル酸ナトリウム、
Ｎ−３−アミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、ｐ−
スチレンスルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−３−ジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール塩酸塩、ビニルピリジン塩酸塩、Ｎ−２−スル
ホ−1,1−ジメチルエチルアクリルアミドナトリウム
塩、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩及びマレイ
ン酸無水物からなる群から選ばれる態様８記載のポリマ
ー。

態様10. 結合したＹ及びＬがイミダゾリウム、チアゾ
リウム又はピリジニウムを含んでなる請求項２記載の方
法。

態様11. ゲル化が加熱によるものである態様10記載の
方法。

態様12. 前記溶媒が水を含んでなる請求項２記載の方
法。

態様13. 前記イオン性親水性モノマーの代りに非イオ
ン性親水性モノマーが、前記イオン性親水性モノマー含
有量が少くとも１モル％以上までの量置き換り、かつ前
記非イオン性モノマーが遊離ラジカル重合を行うことが
できる任意の水溶性ビニルモノマーを含んでなる請求項
２記載の方法。

態様14. 前記疎水性部分が、 からなる群の少くとも１つの構成員から選ばれる請求項
２記載の方法。

態様15. 前記親水性部分が、 からなる群の少くとも１つの構成員から選ばれる請求項
２記載の方法。

態様16. 前記溶媒がアセトン、メタノール、エタノー
ル、テトラヒドロフラン、水及びイソプロパノールの少
くとも１種を含んでなる請求項２記載の方法。

態様17. 前記層が写真フィルム層を含んでなる請求項
２記載の方法。

態様18. 前記層がハレーション防止層を含んでなる態
様15記載の方法。

態様19. 前記溶液がさらに塩を含有する請求項２記載
の方法。

態様20. 前記塩が塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩
化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム及びこれ
らの混合物からなる群から選択される態様19記載の方
法。

態様21. 前記親水性部分Ｂが、ビニルケトン類、Ｎ−
ビニルアミド類、Ｎ−ビニルラクタム類、ビニルイミダ
ゾール類、ビニルピリジン類、ビニルスルホン類、ビニ
ルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルウリーレン
類、ビニルウレタン類、ビニルニトリル類、ビニル無水
物類、ビニルイミン類、ビニルイミド類、ビニルハライ
ド類、ビニルアルデヒド類、スチレン類及び置換スチレ
ン類、ビニルナフタレン類、酸素、窒素もしくは硫黄及
びこれらのヘテロ原子を組み合せたものを含有するビニ
ル複素環、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ア
クリレート類並びにメタクリレート類からなる群から選
ばれる請求項２記載の方法。

態様22. 前記親水性部分Ｂが、アクリル酸ナトリウ
ム、Ｎ−３−アミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−３−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸類、Ｎ−ビニル
イミダゾール塩酸塩、ビニルピリジン塩酸塩、Ｎ−２−
スルホ−1,1−ジメチルエチルアクリルアミドナトリウ
ム塩、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩及びマレ
イン酸無水物からなる群から選ばれる請求項２記載の方
法。

態様23. 疎水性部分及びイオン性親水性部分を含んで
なり、前記疎水性部分が遊離ラジカル重合を行うことが
できる任意のアクリルアミド又はメタクリルアミドモノ
マーであって、水不溶性であるか又は水不溶性のホモポ
リマーを生成するかもしくはLCST（低臨界溶液温度）特
性を示すポリマーを生成するものであり、かつ前記親水
性部分が重合性水溶解性イオン性ビニルモノマーを含ん
でなるポリマー。

態様24. 前記イオン性ビニルモノマーが少くとも１％
の量存在し、かつ前記ポリマーがさらに非イオン性の親
水性部分を含んでなる態様23記載のポリマー。

態様25. 前記親水性イオン性ビニルモノマーがNH₃ ⁺,NH
₂R⁺,NHR₂ ⁺,NR₃ ⁺,CO₂ ^-,SR₂ ⁺,SO₂ ^-,SO₂ ^-,SO₃ ^-,O^-,OPO₃ ^-及
びこれらの混合物（ここでＲ＝水素又は炭素原子数１な
いし10の低級アルキルである）から選択される機能基を
含んでなる態様23記載のポリマー。

態様26. 前記疎水性部分が前記ポリマーの約30ないし
約99モル％を占め、かつ前記親水性部分が前記ポリマー
の約１ないし約70モル％を占める態様23記載のポリマ
ー。

態様27. 前記イオン性親水性モノマーの代りに非イオ
ン性親水性モノマーが、前記イオン性親水性モノマー含
有量が少くとも１モル％以上までの量置き換り、かつ前
記非イオン性モノマーが遊離ラジカル重合を行うことが
できる任意の水溶性ビニルモノマーを含んでなる態様23
記載のポリマー。

態様28. 前記疎水性部分が、 からなる群の少くとも１つから選ばれる態様27記載のポ
リマー。

態様29. 前記親水性部分が、 からなる群の少くとも１つから選ばれる態様28記載のポ
リマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 226/10 Ｃ０８Ｆ 226/10 228/02 228/02 Ｇ０３Ｃ 1/053 Ｇ０３Ｃ 1/053 (72)発明者 パットン，エリザベス バンディク アメリカ合衆国，ニューヨーク 14534, ピッツフォード，フェルビュー ドライ ブ ４ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 220/36 - 220/60 C08F 216/14 C08F 226/06 - 226/10 C08F 228/02 G03C 1/053

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式1: により示されるポリマーであって、 前記式中、ｘ′は30〜99モル％を表し、Ｙ′は70〜１モ
   ル％を表し、Ａは一般式2: 前記式中、 Ｘ＝Ｈ又はCH₃ Ｙ＝Ｈ Ｚ＝以下のものを含む炭素原子数３〜10個のアルキル置
   換基： （ａ）３−炭素の置換基： イソプロピル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、 （ｂ）４−炭素の置換基： ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
   シクロブチル、１−メチルシクロプロピル、２−メチル
   シクロプロピル、 （ｃ）５−炭素の置換基： ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、
   ３−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、2,2−ジメ
   チルプロピル、１−エチルプロピル、1,2−ジメチルプ
   ロピル、シクロペンチル、2,2−ジメチルシクロプロピ
   ル、2,3−ジメチルシクロプロピル、1,3−ジメチルシク
   ロプロピル、２メチルシクロプロピルメチル、１−メチ
   ルシクロプロピルメチル、１−メチルシクロブチル、２
   −メチルシクロブチル、３−メチルシクロブチル、シク
   ロブチルメチレン、 （ｄ）６−炭素の置換基： ｎ−ヘキシル；ヘキシルのすべての分枝状飽和異性体、
   フェニル、シクロヘキシル、全炭素数６個の置換の、シ
   クロペンチル、シクロブチル及びシクロプロピルのすべ
   ての異性体、 （ｅ）７−炭素の置換基： ｎ−ヘプチル；ヘプチルのすべての分枝状飽和異性体；
   全炭素数７個の置換の、シクロヘキシル、シクロペンチ
   ル、シクロブチル及びシクロプロピルのすべての異性
   体、 （ｆ）炭素数8,9及び10個の置換基のすべての異性体
   形、 （ｇ）上記基を組み合せたもの、 で示される、１個又はそれ以上の疎水性Ｎ−置換アクリ
   ルアミド又はメタクリルアミドモノマーから誘導される
   繰り返し単位を表し、一般式１におけるＢは一般式3: 前記式中、 Ｘ＝Ｈ又はCH₃、 アリーレン、アルキレン、アルキレンとアリーレンの組
   み合せ、−CO−、 Ｙ＝Ｌに懸垂した又はＬに含まれるイオン性基であっ
   て、−NH₃ ⁺又は−NH₂R⁺（式中、Ｒ＝炭素数１〜10個の
   低級アルキル）を含むイオン性基、並びに前記イオン性
   基の結合対イオン、で示される１個又はそれ以上の親水
   性イオン性ビニルモノマーの繰り返し単位を表すポリマ
   ー。
2. 【請求項２】溶媒とポリマーとの溶液を調製することを
   含んでなる層の注型方法であって、前記ポリマーが一般
   式1: 前記式中、ｘ′は30〜99モル％を表し、Ｙ′は70〜１モ
   ル％を表し、Ａは一般式2: 前記式中、 Ｘ＝Ｈ又はCH₃ Ｙ＝Ｈ Ｚ＝以下のものを含む炭素原子数３〜10個のアルキル置
   換基： （ａ）３−炭素の置換基： イソプロピル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、 （ｂ）４−炭素の置換基： ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
   シクロブチル、１−メチルシクロプロピル、２−メチル
   シクロプロピル、 （ｃ）５−炭素の置換基： ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、
   ３−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、2,2−ジメ
   チルプロピル、１−エチルプロピル、1,2−ジメチルプ
   ロピル、シクロペンチル、2,2−ジメチルシクロプロピ
   ル、2,3−ジメチルシクロプロピル、1,3−ジメチルシク
   ロプロピル、２−メチルシクロプロピルメチル、１−メ
   チルシクロプロピルメチル、１−メチルシクロブチル、
   ２−メチルシクロブチル、３−メチルシクロブチル、シ
   クロブチルメチレン、 （ｄ）６−炭素の置換基： ｎ−ヘキシル；ヘキシルのすべての分枝状飽和異性体、
   フェニル、シクロヘキシル、全炭素数６個の置換の、シ
   クロペンチル、シクロブチル及びシクロプロピルのすべ
   ての異性体、 （ｅ）７−炭素の置換基： ｎ−ヘプチル；ヘプチルのすべての分枝状飽和異性体；
   全炭素数７個の置換の、シクロヘキシル、シクロペンチ
   ル、シクロブチル及びシクロプロピルのすべての異性
   体、 （ｆ）炭素数8,9及び10個の置換基のすべての異性体
   形、 （ｇ）上記基を組み合せたもの、 で示される、１個又はそれ以上の疎水性Ｎ−置換アクリ
   ルアミド又はメタクリルアミドモノマーから誘導される
   繰り返し単位を表し、一般式１におけるＢは一般式3: 前記式中、 Ｘ＝Ｈ又はCH₃、 アリーレン、アルキレン、アルキレンとアリーレンの組
   み合せ、−CO−、 Ｙ＝Ｌに懸垂した又はＬに含まれるイオン性基であっ
   て、−NH₃ ⁺又は−NH₂R⁺（式中、Ｒ＝炭素数１〜10個の
   低級アルキル）を含むイオン性基、並びに前記イオン性
   基の結合対イオン、で示される１個又はそれ以上の親水
   性イオン性ビニルモノマーの繰り返し単位を表す、 により示されるポリマーである、層の注型方法。