JPH04505058A - 直接陽画フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 直接陽画フィルム 発明の背景 本発明は高濃度直接陽画フィルム乳剤及びそれから作られたフィルムに関する。

より詳しくは、本発明はフィルムスピードを有意に低下しない１度エンハンサ− を含むフィルム乳剤に関する。

直接陽画フィルムは、望ましくは生じた像の良好なコントラスト及び透明性を促 進する高い光学１度を示す、多くの技術が、フィルムの他の特性に不利な影響を 与えることなく光学濃度を最大にするために使用された。先行技術のフィルムに おいて許容できる像を生成させるために必要な露光時間は濃度の増加とともに増 大する傾向があった。依然として多くの用途に対し、短かい露光時間を用いた許 容できる像の生成が望まれる。従ってスピードの低下のない、すなわち許容でき る像の生成に必要な露光時間のを意な増大のない高濃度直接陽画フィルムを製造 する必要がある。

発明の概要 本発明は式： 〔式中、Ａは酸素又は硫黄（好ましくは硫黄）であり、Ｂは水素、アルキル、ハ ロアルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミノ及びアルコキシ（好ましくは ヒドロキシアルキル）からなる群から選ばれる〕の濃度エンハンサ−を含み、前 記濃度エンハンサ−が、前記濃度エンハンサ−の存在しないｍｌ（！ＩＪ乳剤に 比べて光学濃度を少なくとも約０．０８高めるのに有効な濃度で存在する直接陽 画フィルム乳剤に関する。「類（以乳剤」は前記濃度エンハンサ−が存在しない が、しかしすべての他の成分間に等しい相対濃度を存するものである。構造Ｉ中 に明らかに示された環置換基を除く他の環基は、好ましくは、しかし必要ではな （、単に水素により置換される（構造■中には示されない）。

意外にも、構造Ｉの化合物が、本発明に従ってフィルム乳剤に添加されると適当 な支持体上の前記乳剤の層により与えられた光学濃度を有意に高めることが見い だされた。さらに、この化合物の添加及びフィルム濃度の関連する増強がフィル ムスピードに有意な不利な影響を有しないことが見いだされた。

用いた光学濃度という語はフィルム乳剤の層上の入射光の強度の、乳剤を透過し 、他側上の構出器に続く透過光の強度により割られた商の１０を底とする対数を 示す、光学濃度は、例えばマクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｎｅ ｗｂｕｒｇｈ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）から入手できる市販拡散透過濃度計を用い ることによりこのように測定できる。

ここに示されるすべての濃度値は、試験されるフィルム乳剤の層を厚さ０．１− ｍ（０，００４インチ）の実質的に透明なポリエステル支持体上にコートするこ とにより得られた値であり、支持体単独は密度の読みに０．０３寄与する。

電位差滴定的にミリボルトとして示される臭化物イオン濃度はすべてモル濃度に 直線的に対応し、−５０ｍＶの読みはｔｘｉｏ−”モル毎リンドルに相当し、＋ ６５■Ｖの読みはＩ　Ｘ　１０−’モル毎リンドルに相当する。

電位差滴定的にミリボルトとして示される塩化物イオン濃度はすべてモル濃度に 直線的に対応し、＋４５ｍＶの読みはＩ　Ｘ　１０−’モル毎リフドルに相当し 、＋１０３箇■の読みはｌＸｌ０−”モル毎リットルに相当する。

塩化物の読みはすべてオライオン（Ｏｒｉｏｎ）　＃　９４−１７−００特定イ オン電極でなされる。臭化物の読みはすべてオライオン＃９４−３５−００特定 イオン電極でなされる０両型の読みはオライオン＃９４−０２−００複接ＭＡｇ ／Ａｇｃ　１参照電極を用いる。

直接陽画フィルムは実質的に透明な支持体例えばポリエステルを用いて製造され る。好ましくは支持体は約０．０２５４〜約０、２５４−一（約０．００１〜約 ０．０１０インチ）、例えば約０．１■−（約０．　ＯＯ４インチ）の厚さを有 する０本発明の濃度エンハンサ−は、新規な濃度エンハンサ−以外は該部門にお いて知られた普通の方法で製造される直接陽画乳剤中へ混合される。乳剤は好ま しくは保護コロイド例えば写真に不活性なゼラチン又は水溶性合成ポリマーを含 む。

直接陽画型結晶は既知方法により製造される０例えば、重金属イオン例えばロジ ウム塩をドープされた塩化銀コア及び臭化銀シェルを有する結晶が製造される０ 重金属ドーパントは電子トラップとして作用する。好ましくは該金属は周期表の 第１族から選ばれる。結晶は、例えばドープされた塩化銀を種晶として臭化物塩 及び硝酸銀の緩徐な流れ中に用いることにより製造される。これは臭化銀シェル の形成を生ずる。ハロゲン流量は結晶の実質的に均一な形成を可能にするように 制御される。最終結晶は塩フロキュレーシッン、多核スルホン酸の添加、アクリ ル型ポリマーの添加又は該部門において知られた他の方法のような方法により洗 浄されよう、再分散後、生じた乳濁液を既知化学かぶらせ技術によりかぶらせる 。好ましくは乳濁液は約４３．３〜約７９．４℃（約１１０〜約１７５°Ｆ）、 例えば約６０℃（約１４０°Ｆ）の温度でかぶらせる。好ましくは乳濁液は約５ ．５〜９．０、最も好ましくは約６．５のｐＨでかぶらされる。

かぶりは貴金属塩例えば塩化金の添加に随伴して進行できる。

晋１のかぶらせ剖例えばチオ尿素ジオキシド、ホルムアルデヒド、第一スズ塩、 モリホリンポランなどを使用することができる。あるいは光をかぶらせに使用で き、又は光と化学かぶらせの組合せを使用できる。化学カブラセ剤は、好ましく は約１．０Ｘ１０−’〜約１．０Ｘ１０−’モル毎モル銀の濃度に添加される。

本発明の乳剤は、好ましくはＵＶ吸収剤、硬膜剤、界面活性剤、帯電防止剤及び 可塑側を含む、好ましくは乳剤は増感染料例え【ｆシアニン、シアニン誘導体及 び他のポリメチン染料の１種又はそれ以上の添加により光学的に増感され、それ らは、好ましくｔよ乳剤をフィルム支持体上にコートする少し前に、乳剤に添加 される。

本発明の濃度エンハンサ−はフィルム製品の製造の間の任意のときに乳剤に添加 できる。好ましくは濃度エンハンサーは力・ぶらせ工程の間に約２〜２４−ｇ毎 モル銀の濃度に添加される。好ましい濃度エンハンサ−には次のものが含まれ、 しカルそれらに限定されない： かぶらせが終った後、乳剤は、好ましくは約３７．８℃（約１０００Ｆに冷却さ れ、例えばスペクトル増感染料、コーティング助剤及び硬化剤を含む９１Ｍの技 術的に認められた乳剤付加物が導入される。適当な硬膜剤にはホルムアルデヒド 、他のアルデヒド、酸塩化物、活性ハロゲン化合物、アジリジン類及びエポキシ ド類が含まれ、しかしそれらに限定されない０次いで乳剤はポリエステル又は他 の透明ベース上にコートされ、ゼラチンの保護被膜が塗布される。保護被膜は好 ましくは、硬膜剤、界゛面活性剤及び好ましくはつや消し剤を含むゼラチン水溶 液であろう、保１１被膜は好ましくは■く、約２〜５０＋ｎｇの固体毎ｄｌＩ！ をもつ層を生ずる。好ましくは少くとも約１〜５日間室温又は少し高い温度〔例 えば４８．９℃（１２０＠Ｆ）で乾燥及び熟成した後フィルムは使用準備が調う 。フィルムは、例えばウェッジを通して露光し、次いで既知リス（］　ｉ　ｔｈ ）、ラビンドアクセス（ｒａｐｉｄ　ａｃｃｅｓｓ）　、又はハイブリッド現像 液を用いて現像することができる。

本発明はさらに次の実施例により例示される。

実施例１ 塩化銀種晶（０，０６ミクロン）、ロジウムドーパント、塩化銀コア、及び臭化 銀シェルを有する１モル沈殿を作る。最終結晶は直径約０．２６ミクロンである 。塩化銀コアは、ロジウムイオンを含む塩化カリウムのゼラチン溶液中へ硝酸銀 を投入することにより調製される。３７．８℃（１００＠Ｆ）で、流れる硝酸銀 及び塩化カリウムの溶液に７５ｍＶの一定塩化物イオン１度（モル濃度への変換 は、望むならば前に示されている）で６分間にわたり接触させることによりバラ ンスドダブルジェットコア（ｂａｌａｎｃｅｄｄｏｕｂｌｅ　ｊｅｔ　ｃｏｒｅ ）が種晶上に形成される。シェルは硝酸銀及び臭化カリウムを１２０ｍＶの一定 臭化物イオン濃度で３０分間にわたり、なお３７．８℃（１００°Ｆ）の温度で 流すことにより作られる。全段階中、ｐＨは約１．６に維持される。結晶を洗浄 した後、乳／ｇＪ液を再分散し、ゼラチン約５０ｇで再構成する。

乳濁液を３７．８℃（１００°Ｆ）に保持し、臭化物濃度を−１０〜−２５ｍＶ に調整するに足るヨウ化カリウムを加える。次いで１５分間かくはんし、その後 臭化物濃度を有効に低下する十分な量の希硝酸銀？８′！ｆ１の添加により臭化 物イオン濃度を５ｍＶに調整する０次いで乳濁液を１５分間かくはんし、ｐＨを 約６．５に調整し、温度を約６０℃（約１４０°Ｆ）に上げる。チオ尿素ジオキ シド（６，７Ｘ　１０−’Ｍ溶液２７．６ｇ）を加え、５分後に金（ＩＸｌｏ− ’Ｍ　Ａｕ″’２１．６ｇ）を加える。５分後、整色光学増感剤を導入し、かぶ りをさらに４０分間進行させる０本発明の濃度エンハンサ−例えば１−（２−ヒ ドロキシプロピル）−４−チオノ−ベルヒドロ−１，３，５−）リアジン（ｒＨ ＰＴＪ）が、好ましくは光学増悪剤の約２０分後に添加される。’３７．８℃（ １００’Ｆ）に冷却すると充填ゼラチン溶液、界面活性剤及び硬膜剤を加えるこ とができる。乳／ＩＡ液ｐＨを約６．５に調整し、臭化物濃度を約６０ｍＶに調 整する０次いで乳濁液を支持体にコートし、保護被膜を塗布する。

実施例２〜７ ６つの典型的なフィルム（実施例２〜７）を実施例１の操作に従って製造した。

乳濁剤を支持体上に銀３５ｗｇ毎ｄｍ”の銀型量でコートした。チオ尿素？８液 の１度は６．７　Ｘ　１０−’Ｍチオ尿素であり、金は１．０Ｘ１０−’Ｍ−Ａ ｕ″３であった。実施例は種々の量の濃度エンサンサ−（表示）及びエーロゾル 型界面活性荊〔アメリカン・サイアナミツド（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｓ ｉｄ）から入手できるエーロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）　ＯＴ　）又はサポニン（ Ｓａｐｏｎｉｎ）を含む、ミリボルトで示されるイオン濃度は、望むならば前記 に従いモル濃度に変換できる。

２　７０　−２１霞ν　＋５ｅｖ　２７．６ｇ／２１．６ｇ　０　１ｇニン３　 ７０　４９ｍｖ　＋５ｅｖ　２７．６ｇ／２１．６ｇ　Ｏエーロゾｌ０Ｔ４　７ ０　−１７ｍｖ　＋５ｆｆｉｖ　２７．６ｇ／２１．６ｇ　８　Ｂ：ン５　７０ 　−１６ｍｖ　＋５ｅｖ　２７．６ｇ／２１．６ｇ　８　１−０ゾルＯＴ６　７ ０　−１３ｍｖ　＋５ｅｖ　２７．６ｇ／２１．６ｇ１６　９ｇ：ン７　７０　 −１０＋ｓｖ　＋５ｅｖ　２７．６ｇ／２１．６ｇ１６　Ｘ−ＵゾルＯＴフィル ム２〜７をスピード及び濃度の両方に対して種々の条件下に比較した。各フィル ムの若干の試料を、若干は室温で、若干はオーブン中４８．９℃（１２０°Ｆ） で、３日間熟成した０次いで各フィルムを露光し、ＰＣ］２７、市販ラピンドア クセス現像液〔ポリクロム（Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ　Ｃｏｒｐ、＋　Ｙｏｎｋｅ ｒｓ、　ＮＹ　）製〕、又はＣＬＢＤ、市販リス現像液〔デュポン（Ｄｕ　Ｐｏ ｎｔ）製〕、中で現像した０種々のフィルムの相対性能が表１中に示され、それ は次の記載に従って読むべきである。

欄１は比較される２つのフィルムを示す０表中に示される数値に関連する正記号 は２つのフィルムの第２（１１中の「対」の右側のもの）が最良の性能を示した 、すなわち大きいスピード又は大きい濃度を示したことを示す、負記号は２つの 中の第１が最良の性能を示したことを示す、ＷＡの見出し「スピード１」の下に 示される値は２フィルム間の差異が、ベースプラスかぶりより０．１上の濃度に 達するのに必要な露光の時間の自然対数で比較されることを意味する。記号ｒＤ ＭＡＸＪにより欄見出し中に示される値は、２フィルム間の差異がそれらのそれ ぞれの最大濃度、すなわちフィルムの非露光部における濃度、に関して比較され ることを意味する。先に示したように、濃度値は１０を底とする対数値である。

ｒＰｃ１２７ＮＡＴＪで示される第１対のスピード及び濃度の欄は室温で３日間 熟成し、露光後ＰＣ１２７で現像した２フイルムの比較結果を示す、ｒＰｃ１２ ７０ＶＥＮＪで示される第２対のスピード及び１度の欄はオーブン中４８．９℃ （１２０”Ｆ）で３日間熟成し、露光後ＰＣ１２７中で現像した２フイルムの比 較結果を示す、ｒＣＬＢＤ　ＮＡＴＪで示される第３対のスピード及び濃度の欄 は室温条件下に３日間熟成し、露光後リス現像液ＣＬＢＤ中で現像したフィルム に対する比較データを示す。

ｒＣＬＢＤ　０ＶＥＮｊで示される最終対のスピード及び１度の欄はオーブン中 ４８．９℃（１２０°Ｆ）で３日間塾成し、露光後リス現像液ＣＬＢＤで現像し たフィルムに対する比較データを示す。

表１中に示されるデータを解釈する例として、室温条件下に塾成し、露光後ＰＣ ］２７中で現像したときのフィルム２及び４の相対性能に対して次の観察をする ことができる。第１に、「スピード１」中のイ直ｒ−０，１０Ｊはフィルム４の スピードがフィルム２に対するスピードより非常にわずか違いこと、及びベース プラスかぶりより０．１上の濃度に達するのに必要な露光時間の自然対数の差が 華に０．１０であることを示す、ｒＤＭＡＸｊ欄中の値ｒ＋ｏ、８５Ｊはフィル ム４の非露光部中の最大１度がフィルム２熟成及び（又は）異なる現像条件に対 して同行に水平に横に示される。他の行は異なるフィルムが比較されるときの同 様のデータを示す。

ニー１ １０　上記データから、種々の条件のもとで、本発明による濃度エンハンサ−が スピードに対して最小の不利な影響で濃度を有意に高めることが明らかである。

スピード及び濃度はともに選ばれる界面活性剤により多少より少ない程度に影響 され、これらの効果に関するデータが表２中に示される。

１５　Ｌｉ 用いた用語及び記載は単に例示として示した好ましいｔｉ＊であ２５　リ、当業 者が請求の範囲に示される本発明の実施に可能であると認めるであろう多くの変 形に対する制限としてではない。

国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは酸素又は硫黄であり、Ｂは水素、アルキル、ハロアルキル、ヒドロ キシアルキル、アルキルアミノ及びアルコキシからなる群から選ばれる）の濃度 エンハンサーを含み、前記濃度エンハンサーが、前記濃度エンハンサーの存在し ない類似乳剤に比べて光学濃度を少くとも約０．０８高めるのに有効な濃度で存 在する直接陽画ハロゲン化銀含有フィルム乳剤。
2. ２．濃度エンハンサーが乳剤中に約２〜２４ｍｇ毎モル銀の濃度で存在する、請 求の範囲第１項に記載の乳剤。
3. ３．濃度エンハンサーが１−（２−ヒドロキシプロピル）−４−チオノーペルヒ ドロ−１，３，５−トリアジンを含む、請求の範囲第１項に記載の乳剤。
4. ４．乳剤がさらに塩化銀コア及び臭化銀シェルを有するハロゲン化物結晶を含む 、請求の範囲第１項に記載の乳剤。
5. ５．ハロゲン化銀結晶がさらに重金属ドーパントを含む、請求の範囲第４項に記 載の乳剤。
6. ６．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは酸素又は硫黄であり、Ｂは水素、アルキル、ハロアルキル、ヒドロ キシアルキル、アルキルアミノ及びアルコキシからなる群から選ばれる）の濃度 エンサンサーを含み、前記濃度エンハンサーが、前記濃度エンハンサーの存在し ない類似乳剤に比べて光学濃度を少くとも約０．０８高めるに足る濃度で存在す るハロゲン化銀含有フィルム乳剤の層を上にコートされた実質的に透明な支持体 を含む直接陽画写真像形成材料。
7. ７．支持体の厚さが約０．０２５４〜０．２５４ｍｍ（約０．００１〜０．０１ ０インチ）である、請求の範囲第６項に記載の写真材料。
8. ８．支持体の厚さが約０．１ｍｍ（約０．００４インチ）である、請求の範囲第 ７項に記載の写真材料。
9. ９．支持体がポリエステル、三酢酸セルロース及びポリスチレンからなる群から 選ばれる物質を含む、請求の範囲第６項に記載の写真材料。
10. １０．濃度エンハンサーが乳剤中に約２〜２４ｍｇ毎モル銀の濃度で存在する、 請求の範囲第６項に記載の写真材料。
11. １１．濃度エンハンサーが１−（２−ヒドロキシプロピル）−４−チオノーペル ヒドロ−１，３，５−トリアジンを含む、請求の範囲第６項に記載の写真材料。
12. １２．乳剤がさらに塩化銀コア及び臭化銀シェルを有するハロゲン化銀結晶を含 む、請求の範囲第６項に記載の写真材料。
13. １３．ハロゲン化銀結晶がさらに重金属ドーパントを含む、請求の範囲第１２項 に記載の写真材料。