JPH04504871A - 無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルの溶液共重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルの溶液共重合方法 魚肌０背ｌ し合服Ω分団 本発明は、無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルの共重合体の製造方法、特 に粘度が極めて低く、固形分が高く、非エーロゾルの圧出噴霧化粧品に用いるの に好都合なかかる共重合体を製造するための溶液供給溶液重合法に関するもので ある。

鉦皿困挟亜塁ｎ重 無水マレイン酸（ＭＡ）とアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテ ル（ＭＶＥ）との共重合体を製造する数種の方法が知られている。例えば、（１ ）一定量装入量のＭＡと大過剰量のＭＶＥとを圧力反応器内で反応させることが 知られている。しかしながら、この方法は重合中にかなりの熱が発生しこの内部 から発生した熱を効果的に除去することが困難であるため、不利である。さらに 、大過剰量のＭＶＥの存在下では、粘度の高い重合体のみしか形成されない。（ ２）他の方法はあらかじめ過剰量のＭＶＥを装入した反応器に溶融ＭＡを供給す ることから成る。しかしながら、ＭＡ−ＭＶＥ共重合が自然反応であるため、こ の方法では局部的な重合が行われＭＶＥの単独重合体を生成するようになる不均 一系が生ずる。（３）他の手法は溶媒に溶解したＭＶＥをあらかじめ装入した反 応器に溶融ＭＡを供給することから成る。この方法では大過剰量のＭＶＥの必要 が回避される；しかしながら、溶融ＭＡの反応器への供給量を監視することが極 めて困難であり、従って、方法（２）のように、局部的な重合が発生し結果とし て不所望な副産物が生成する。（４）尚他の方法においては溶媒に溶解したＭＡ をあらかじめ装入した反応器にＭＶＥを供給する。不都合なことに、この方法で は非エーロゾルの圧出噴霧化粧品に用いるのに要求される特性である、固形分が 多く、極めて粘度が低いＭＡ−ＭＶＥ共重合体を供給することができない。

本発日の目的及びｒ徴 従って、本発明の目的は無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルの共重合体の 優れた製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、極めて低い固有粘度を有する共重合体生成物を提供するこ とにある。

本発明の尚他の目的は、従来の方法に関連する困難及び制限を回避する、ＭＡ− ＭＶＥ共重合体を製造するための溶液供給溶液重合法を提供することにある。

特に、本発明においては、溶液重合法が内部的な過剰量の熱を発生し、ＭＶＥを 大過剰量必要とし；また局部的な重合を促進してＭＶＥの単独重合体及び他の不 所望な副産物の生成を引き起こすプロセス条件を必要とする溶融ＭＡの供給を回 避することを意図する。

本発明の他の目的は、極めて粘度が低（、固体含有量が高いＭＡ−ＭＶＥ共重合 体を溶液中に生成することのできる方法を提供することにある。

本発明の尚他の目的は、遊離基重合開始剤の分解により発生しつる高沸点の副産 物がほとんど存在しないことを特徴とするＭＡ−ＭＶＥ共重合体生成物を提供す ることにある。

本発明の特定な目的は、溶媒そのものおよび／または低沸点の炭化水素に特有の 副産物を生成する開始剤を用いた溶液供給溶液重合法を提供することにある。

特に本発明の他の目的には、ＭＡ−ＭＶＥ共重合体生成物が溶液中に生成して、 その場で容易にエステル化して粘度が極めて低く、固形物含量が高い、半エステ ル誘導体を生成することのできる、ベンゼン非含有溶液供給溶液重合法を提供す ることにある。

本発明の特徴は、ＭＡを有機溶媒に溶解しあらかじめＭＶＥを装入した反応器に 供給する、ＭＡ−ＭＶＥとの溶液重合のための、ベンゼン非含有溶液供給法の提 供である。

本発明の他の特徴は、分解生成物が、使用する溶媒と低沸点の炭化水素とを含有 する遊離基開始剤の使用である。

本発明の尚他の特徴は極めて低い固有粘度、特に、１％の２−ブタノン溶液で測 定して０．３未満の固有粘度および高い固形物含量、好ましくは少な（とも３５ ％の固形物含量を有し、かつ粘度が６０センチストークス以下である対応する半 エステル化合物を容易に生じることができ、非エーロゾルの噴霧ヘアスプレーへ の利用に適しているＭＡ−ＭＶＥ共重合体生成物の提供である。

本発明のこれらの及び他の目的及び特徴は、本発明の詳細な説明から明らかにな る。

光肌Ω斐約 ここに記載したものは、無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとの共重合体 を製造する溶液供給、溶液重合法である。

本発明の方法は、好ましくは溶媒中のアルキルビニルエーテルを反応器にあらか じめ装入し、そこに機能有機溶媒に溶解した無水マレイン酸の溶液を供給するこ とを特徴とする。

溶媒は、所定の溶媒量で、反応体と共重合体生成物との両方に適切な溶液を提供 し、低粘度の共重合体生成物の形成を促進させるように選択する。ケトン、エス テル及びエーテル、例えばアセトン、酢酸エチル及びテトラヒドロフランのよう な機能有機溶媒が好ましい。

ここで得られた共重合体は、ベンゼンを含んでおらず、極めて低い固有粘度、例 えば０．３以下で、溶液中の固形分が高く、例えば少なくとも３５重量％、好ま しくは５０重量％以上である。

旦服Ω用縄呈脱肌 本発明の溶液供給、溶液重合法は、選択した溶媒溶液として無水マレイン酸を、 あらかじめアルキルビニルエーテルを装入した反応器に供給することにもとづく 。重合は、適切な遊離基開始剤の存在する溶液中で行う。

本発明の好適例においては、溶媒はアセトンである。２５℃において、約２２７ ｇの無水マレイン酸を、１００ｇのアセトンに溶解させることができる。無水マ レイン酸のアセトン溶液は、重合体分子間の大きな拡散距離を特徴とする均質反 応系を促進させる。

好ましくは、供給溶液中のＭＡ：アセトンの重量比は約ｌ＝ｌ〜ｌ：２であり、 最も好ましくは約１：１．５である。

ＭＡ−アセトン溶液はＣＩ”””　Ｃｓのビニルエーテル、例えばビニルエーテ ルを、単独で、または好ましくは少量の溶媒に溶解した溶液としてあらかじめ装 入した反応器に供給する。あらかじめ装入したエーテル溶液は一般的にＭＡと共 重合してＭＡ−ＭＶＥ共重合体を生成するのに必要な化学量論的量に対してモル 比でわずか１０％以下の過剰量のエーテル化合物を含有する。

溶媒は、重合の間、反応体と共重合体生成物を共に溶媒中ζこ保持するのに十分 な量系中に存在する。好ましくは、溶媒（よまた低粘度、高固形分の共重合体の 生成を容易にする。

重合反応に用いる遊離基開始はＭＡとＭＶＥとの重合を行うために知られている 任意のもの、例えばペルオキシエステル、アシルペルオキシド、アルキルペルオ キシド等とすること力くできる。しかしながら、好ましくは、本方法における遊 離基開始剤は、ペルオキシエステル、例えばｔ−アミルペルオキシピノ（レート （ＴＡＰＰ）　（ルバーツル５５４Ｍ７５−ペンウオルトカンパ−１−−（Ｌｕ ｐｅｒｓｏｌ　５５４　Ｍ　７５−Ｐｅｎｎｗａｌｔ　Ｃｏ、　））である。Ｔ ＡＰＰ開始剤は、分解をうけて共重合体反応生成物から容易に分離することがで きる副産物として低沸点の炭化水素及びアセトンのみを残す液体である。

遊離基開始剤は、反応器中に一回で導入することができる力く、好ましくは増量 させて導入し、最も好ましくはこの間ＭＡ溶液を反応器に供給する。この間開始 剤溶液は、適切には、存在するＭＡの量を基準として約１〜１０重量％、好まし く（よ５重量％含有する。

この開始剤とＭＡ供給溶液との両方を導入する間、あら力）しめ装入した反応器 は約５５〜８５℃、好ましくは約７５°Ｃの温度に保持する。好ましくは、ＭＡ 温溶液、２〜６時間の間に好ましくは４時間にわたり反応器に供給する。

ＭＶＥのアセトン溶液をあらかじめ装入した反応器へ開始剤及びＭＡ温溶液導入 した後、反応溶液を約７５℃に１時間保持して単量体の溶液重合を完了させる。

次いで反応器を約２５〜３０℃に冷却し、過剰のＭＶＥを除去する。次いで共重 合反応生成物を含有する残留アセトン溶液を反反応生成物は、ＭＡとＭＶＥとの 共重合体のアセトン溶液である。得られた共重合体の固有粘度は、２−ブタノン 溶液（１％共重合体溶液）中での測定により決定して、０．３以下である。

溶液重合は、透明溶液形態のほぼ定量的な収量の共重合体を与える。生成物の固 形分は一般に少なくとも３５％、通常は５０％以上である。

所要に応じて、アセトン及び低沸点の炭化水素副産物は、蒸留、ストリッピング によるか、または共重合体に対する非溶剤を加えることによって、共重合体から 分離することができる。

しかしながら、共重合体溶液を直接アルカノール、例えばエタノールまたはブタ ノールで半エステル化し、ＭＡ−ＭＶＥの半エステル化合物のエタノール溶液を 生成することが好都合である。次いで、アセトン及び低沸点の炭化水素を、より 高沸点のアルカノールから容易に除去することができる。これらの生成物は、非 エーロゾルの圧出ヘアスプレー製品に用いるのに適する。

代表的な半エステル化合物は、約６０センチストークス以下の粘度及び約３５〜 ５０％の固形分を有する。

本発明の方法を、以下の実施例を参照して説明する。

実施例Ｉ ＭＡとＭＶＥとの共重合体を製造するための溶液供給、溶液型１リットルの圧力 反応器で： １、　９８ｇのＭＡを１４７ｇのアセトンに溶解しく１：１．５の溶液）；２、 　新たに調整した溶液を注入ポンプに装入し；３、　１４３ｇのアセトンを反応 器に装入し；４．６３．８ｇのＭＶＥを反応器に装入しく１０モル過剰のＭＶＥ ）；５、装入物の温度が７０℃に達するまで反応器を加熱し；６、　温度が７０ ℃で安定化した際、時間をゼロとし；時間ゼロにおいて： ａ）開始剤、例えば３．９２ｇのｔ−アミノペルオキシピバレート（ＭＡを基準 として４％）を；　２０ｍ１のＭＡ温溶液一度で導入し：ｂ）残りのＭＡ温溶液 、４時間にわたり連続的に供給し；２４０分において、 Ｃ）反応混合物を７０℃に１時間保持し；３００分において、 ｄ）反応器を２５〜３０°Ｃに冷却し；過剰量のＭＶＥを除去し、これを集め； ｅ）反応生成物を溶液として排出した。

犬血皿ヱ 本実施例において、開始剤の市販の溶液を、反応期間全体にわたり増量させて加 えた。同様の結果が得られた。

実施例３ 共重合反応生成物 共重合反応生成物は、以下のことを特徴とする：（ａ）ベンゼン非含有であり； （ｂ）アセトン及び低沸点の炭化水素の溶液であり；代）固形分が３５〜５０％ であり； （ｄ）固有粘度が０．３以下であり（２−ブタノンの１％溶液として測定して） ； （ｅ）定量的収量で透明溶液として存在し；（ｆ）アセトン除去を伴う溶媒交換 によりエタノールで容易にエステル化して６０センチストークス以下の比粘度及 び５０％以下の固形分を有する半エステルＭＡ−ＭＶＥ生成物のエタノール溶液 を与える。

本発明を若干の例を参照して記載したが、本発明の範囲を逸脱することなく変法 及び改良法が可能であることを理解すべきである。

国際調査報告 １ｍｓ＋＋＋ｓ１ｍＩＩａｌＡＨ１ｌｅ＠１ｌｌｌ＊Ｎｌ＋１）で二：１−／ｌ １ｊｑ（）Ｑ／（ｌｌｌｉｌ、Ｑ

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．無水マレイン酸とＣ１〜Ｃ５のアルキルビニルエーテルとの共重合体を製造 するための溶液供給、溶液重合法において：（ａ）反応器にあらかじめアルキル ビニルエーテルを装入し、（ｂ）無水マレイン酸を機能有機溶媒溶液として上記 のアルキルビニルエーテルをあらかじめ装入した反応器に供給し、（ｃ）上記反 応体を遊離基開始剤の存在下で溶液共重合することを特徴とする無水マレイン酸 とアルキルビニルエーテルの溶液共重合方法。
2. ２．上記機能有機溶媒がケトン、エステルまたはエーテルであることを特徴とす る請求の範囲１記載の方法。
3. ３．上記ケトンがアセトンであることを特徴とする請求の範囲２記載の方法。
4. ４．上記エステルが酢酸エチルであることを特徴とする請求の範囲２記載の方法 。
5. ５．上記エーテルがテトラヒドロフランであることを特徴とする請求の範囲２記 載の方法。
6. ６．上記開始剤がペルオキシエステルであることを特徴とする請求の範囲１記載 の方法。
7. ７．上記開始剤がｔ−アミルペルオキシピバレートであることを特徴とする請求 の範囲１記載の方法。
8. ８．上記アルキルビニルエーテルがメチルビニルエーテルであることを特徴とす る請求の範囲１記載の方法。
9. ９．反応温度が約５５〜８５℃であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法 。
10. １０．上記の無水マレイン酸のアセトン溶液が、約１：１〜１：２の重量比で存 在することを特徴とする請求の範囲３記載の方法。
11. １１．上記開始剤が、無水マレイン酸を基準として約１〜１０重量％の量存在す ることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
12. １２．上記開始剤を、重合反応の間一度でまたは増量させて加えることを特徴と する請求の範囲１記載の方法。
13. １３．無水マレイン酸の供給溶液を、約２〜６時間にわたり導入することを特徴 とする請求の範囲１記載の方法。
14. １４．わずか１０％以下のモル過剰量のアルキルビニルエーテルが存在すること を特徴とする請求の範囲１記載の方法。
15. １５．上記アルキルビニルエーテルが上記溶媒の溶液として存在することを特徴 とする請求の範囲１記載の方法。
16. １６．共重合体生成物が、少なくとも３５重量％の固形分を有する溶液中に存在 することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
17. １７．上記開始剤の分解生成物がアセトン及び低沸点の炭化水素であることを特 徴とする請求の範囲１記載の方法。
18. １８．共重合体反応生成物溶液をアルカノールで半エステル化して６０センチス トークス以下の粘度及び少なくとも３５％の固形分を有する無水マレイン酸−メ チルビニルエーテルの半エステル共重合体を生成することを特徴とする請求の範 囲１記載の方法。
19. １９．重合反応がほぼ定量的であり反応生成物が透明な溶液であることを特徴と する請求の範囲１記載の方法。
20. ２０．アセトン中の無水マレイン酸の上記重量比が約１：１であり、上記の開始 剤のレベルが約５重量％であり、反応温度が約７０℃であることを特徴とする請 求の範囲１０記載の方法。
21. ２１．１％共重合体の２−ブタノン溶液で測定した場合の比粘度が０．３以下で あり、固形分が少なくとも３５重量％であることを特徴とする無水マレイン酸と Ｃ１〜Ｃ５のアルキルビニルエーテルとの共重合体溶液。
22. ２２．上記アルキルビニルエーテルがメチルビニルエーテルであることを特徴と する請求の範囲２１記載の溶液。
23. ２３．さらに無水マレイン酸またはメチルビニルエーテルの単独重合体がほとん ど存在しないことを特徴とする請求の範囲２１記載の溶液。
24. ２４．溶液において６０センチストークス以下の粘度及び少なくとも３５重量％ の固形分を有することを特徴とする無水マレイン酸とＣ１〜Ｃ５のアルキルビニ ルエーテルとの半エステル共重合体溶液。
25. ２５．上記アルキルビニルエーテルがメチルビニルエーテルであることを特徴と する請求の範囲２４記載の半エステル共重合体溶液。
26. ２６．上記半エステルがエタノールまたはブタノールで得られることを特徴とす る請求の範囲２４記載の半エステル共重合体溶液。
27. ２７．上記固形分が少なくとも５０％であることを特徴とする請求の範囲２４記 載の半エステル共重合体。