JPH04503964A

JPH04503964A - 空気不透過性容器

Info

Publication number: JPH04503964A
Application number: JP2501495A
Authority: JP
Inventors: オウハーディ　トラゾラー; ケイ　ペーター　ジェームズ; ボント　イヴ
Original assignee: エクソン　ケミカル　パテンツ　インコーポレイテッド
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-14
Publication date: 1992-07-16
Also published as: BR8907854A; EP0376558A1; DE68905786T2; GB8829973D0; DE68905786D1; EP0376558B1; ES2039881T3; KR910700156A; CN1043668A; CN1023775C; WO1990006859A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】窒営不盗漫性宣塁本発明は、特に車両、とりわけ自転車のインナーチューブとして使用した場合（但し、これに制限されない）に、低い空気透過性を示す、熱可塑性弾性ポリマー組成物から形成された壁を有する空気用の容器に関する。

車両、例えば自転車のインナーチューブは、従来ブチルゴムを主成分として含み得るゴムコンパウンドから、該ゴムコンパウンドを形成し、次いでこれを真っ直ぐの環形状に押し出す工程を含む方法により作られている。該チューブを所定の長さに切断し、次いで末端において接続法により該チューブを中空リングに形成する必要がある。ゴム特性を付与するためには、接合後かかるリングを次にＷ橋して、該フンバウンドを加硫されたかつ結果として空気不透過性の形状に転化しなければならない、典型的には、リング形状に接合した後、該リングを環状のモルトに配置し、次いでそこで加熱して、最終物品全体を通じて均一な架橋を行わなければならない。この方法は数工程の加工段階を含み、結果として多大な時間、労力を必要とし、かつエネルギーコストも高くなる。この接合の実施は接合プレス内で新たに切断された表面を一緒にプレスしてしまう恐れがある。

この従来の方法の主な欠点は、まぎれもなく自転車のインナーチューブに対する要件としての良好な空気不透過性を確保し、かつ良好な物性を得るためには、該ゴムを硬化する必要があるが、硬化は一般に該Ｉ月／グを形成する以前には行われないことにある。というのは、硬化したゴムはこのような良好な接着性能を示さないからである。従って、接合工程を含むが、時間を要する加硫工程を含まない方法により、車間用のインナーチューブを容易に製造し得る処方物の開発に対する要求がある。

近年、弾性および熱可塑性両者を組み合わせて持つポリマーブレンドに、多大な工業的関心が寄せられている。これらは硬化された弾性体の特性のいくつかと熱可塑性樹脂の再加工性とを育する。

熱可塑性弾性体の硬化に関する初期の研究はゲスラーおよびハスロット（Ｇｅｓｓｌｅｒ　ａｎｄ　［１ａｓｌｏｔｔ；　Ｕ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ、　３，０３７，９５４）によるものであり、かわらは動的加硫の概念を教示しており、そこでは加硫可能な弾性体が樹脂状の熱可塑性ポリマー内に分散されており、また該弾性体は該ポリマーブレンドを連続的に混合し、かつ剪断作用を与えつつ硬化される。かくして、未硬化の樹脂状の熱可塑性ポリマーの連続マトリックス中に硬化されたゴムを含むミクロゲル分散物が得られる。

ゲスラーは、５０〜９５部のポリプロピレンと、５〜５０部の加硫可能なゴム状コポリマー、例えばブチルゴム、塩素化ブチルゴム１．ポリブタジェン、ポリクロロプレンおよびポリイソブチンを含む組成物を開示している。

ｔｌ、ｓ、Ｐ、　Ｎｏ、　４，１３０．５３５　（モンサンド（Ｍｏｎｓａｒ＋ｔｏ））は、熱可塑性弾性組成物を開示しており、該組成物においてゴム成分はエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ？りまたはターポリマー（ＥＰＤ？Ｉ）であり９、また好ましい結晶性ポリオレフィン樹脂はポリエチレンおよびポリプロピレンである。このゴムは、ゴムの割合的δ〜７５　ｗｔＸで、十分な硬化状態にまで動的に硬化される。

ｔｌ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ、　４．１３０，５３４　（モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ））は、咳動的な加硫法により生成される同様なブレンドを開示しているが、そこでゴムはブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムであり、かつ該ゴムは該ブレンドの５５〜ｓｏ　ｗｔ′１の量で存在する。また、好ましい結晶性ポリオレフィン樹脂成分はポリエチレンまたはポリプロピレンである。

上記の先行技術は、そこで定義する該熱可塑性弾性組成物が、押し出し成形、射出成形、金型成形、圧延、真空成形およびホットスタンピング法による物品の製造、特にタイヤ、ホース、ベルト、ガスケット、成形品および成形部品の製造において有用であることを教示している。これら熱可塑性弾性ブｌ／ンドの価値ある特性は、核熱可塑性成分を含むが故にこれらが再加工可能であることにある。

該ゴムは、一般に６０μ以下、好ましくは１〜５μ程度の径の完全に硬化された小粒子として存在する。

ゴムが十分に硬化されている上記の熱可塑性弾性体系は貧医な流動特性の結果として、フローライン欠陥（ｆｌｏｗ　１ｉｎｅ　ｉｍｐｅｒｆｅｃｔｉｏｎｓ）を示し、またさらには高いシ碧アＡ硬さを有するという欠点をもつことが認識されている。

他の熱可塑性の弾性ブレンドも知られており、そこではゴム成分は未硬化もしくは部分的に硬化されており、またこれらのブレンドは低い引っ張り強さと高い圧縮永久歪とを有している。

また、優れた加工性、低い硬度および低い圧縮永久歪と共に良好な物理的強度特性を有する熱可塑性ブレンドが、熱可塑性ポリオレフィン樹脂と、一方のみが該動的加硫法により十分に硬化されている２種のゴム成分とからなるブレンドからｒＪ＠製し得ることも認識されている。このような特性のブレンドはＥＰ−Ａ− ０１７１９２６（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）　）に記載されている。この文献の内容を本発明の参考とする。　ＥＰ−Ａ−０１７１９２６に記載されているブレンドはガスケット材料、靴封止材料、管部材およびハウジング等の金型成形および押し出し成形物品用として有用であるとされている。

上記の組成物は、良好な再加工特性を有することが知られており、またその出願人は、自転車のインナーチューブに適した空気不透過性容器の製造用の、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムを含有する同様な組成物をも考察していた。インナーチューブに必要とされる特性は、これらが空気不透過性であり、しかも同時に再加工性（製造工程における無駄の経済化のために）であり、しかも低い周囲温度においても十分に可撓性であるほどに軟質である（かくして、裂けおよび漏れを防止する）ことにあるものと認識されている。これらの出願人により開発さ汰過圧下で空気を保持するのに通した容器は低い空気透過性を有する熱可塑性弾性ポリマー組成物の壁を有し、かつ咳ポリマー組成物が、成分（ａ）　＋（ｂ）の全重量を基準として１０〜６０　ｗｔＺの結晶性ポリオレフィン成分（ａ）と４０〜９０ｗｔχの加硫されたブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴム成分（ｂ）と、　（成分（ａ）　＋（ｂ）の１００ｗｔχを基準として）相溶的量、好ましくは１０〜１５０ｗｔ［より好ましくは１０〜１０〜ｔχの未加硫のモノオレフインコ＋ｆ′！ＩＪマーゴム成分（Ｃ）とを含み、該成分（Ｃ）が該成分（ａ）全体に渡り分散された加硫ゴムの小粒子として存在することを特徴とする。

これらの発展的な容器において使用された該ポリマー組成物の該未加硫ゴム成分（Ｃ）はモノオレフィンコポリマーゴムであり、エチレンとプロピレンと、少なくとも一種の式：　ＣＨ，、ＣＨＲ（ここでＲは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す）の他のα−オレフィンおよびＯ乃至小量の少なくとも一種の共重合性ポリエン、好ましくはジエンを包含する七ツマ−の重合体である。

かかるゴムの一つの例はＥＰＤＭであり、この用語はＡＳＴＭで指示された意味で使用する。

これら出願人の該発展的な容器の製造に使用される組成物中で使用し得る適当な結晶性ポリオレフィン成分（ａ）は、高圧法または低圧法で一種以上のモノオレフィンを重合することにより得られる結晶性で高分子量の固体生成物を含む、このような樹脂の例は、アイソタクチックおよびシンジオタクチフクモジオレフィンコポリマー樹脂であり、その代表的ない（つかは市麟として入手し得る。満足なオレフィンの例はエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル− １−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンおよびこれらの混合物である。これらの出願人により該発展的容器において最も好ましいとされる市販の熱可塑性ポリオレフィン樹脂はポリエチレンまたはポリプロピレン、特にポリプロピレンである。

該発展的容器の壁を形成するのに使用される該組成物は、重量比１．０／９０〜６０／４０で成分（ａ）　＋（ｂ）を含むことが必要とされる。咳未硬化ゴム成分（ｃ）は、好ましくは成分（ａ）　＋（ｂ）の全量を基準として１０〜１鵠帆 χ、より好ましくは１０〜１００ｗｔχの割合で存在する。好ましくは、咳ブチルまたはハロゲン化ブチルゴム成分（ｂ）は比較的高い割合、例えば成分（ａ）　＋（ｂ）の全量を基準として６０〜９ｏ←ｔＸで存在する。未硬化ゴム成分（ｃ）の割合は最も好ましくは四〜５０ｗｔχであるが、その正確な割合は当業者には公知の簡単な実験により調節することができ、該組成物の最終用途に関する知見を与えることができる、即ち該容器壁は実質的に空気不透過性であり、弾性であり、かつ熱可塑性であり、しかも十分な強度を有していて、高圧下で空気を保持し得、またチューブ製造工程で接合し得るものでなければならない、上記のパラメータに関連して、この公知技術によれば、成分（ａ）はポリプロピレンであり、成分（ｂ）は好ましくは塩素化ブチルゴムであり、かつ成分（Ｃ）は好ましくはＥＰＤ？ｌであることが好ましく、理想的には、鵡成物はこれら成分の全てを含む。

この発展的容器において、これら出願人は上記の他の公知文献に記載された組成物の実用上の問題、特に該組成物の比較的低い低温可撓性の問題を、成分（ｃ）の添加により克服しようと試みた。かくして、該出願人は、該成分（Ｃ）、好ましくはＥＰＤＭの存在が該チューブ用組成物に所定の弾性特性を付与するのに必要であることを見出し、該出願人は、該成分（ｃ）が該成分（ａ）＋（ｂ）に対する相溶化剤として機能することにより、該組成物に柔軟性、改善された引っ張り強さ、良好な伸びおよび加工容易性を付与するものと考えている。しかしながら、このようなブレンド内におけるＥＰＤＨの存在は確かに該ブレンドの柔軟性、即ち低温可撓性に対しては寄与するものの、一般に該組成物の空気不透過性に対しては有害な影響を及ぼすことが分かった０本発明の出願人は、そこで良好な空気不透過性、低硬度（即ち、良好な低温可撓＋Ｕおよび満足な靭性並びに例えばチューブ製造工程における経済性にもとすき、空気の収容により理想的に還したブレンドを開発すべく研究した。

本発明者の知る範囲におけるその他の公知技術はＥＰ−Ａ−１，７２６４５（エキソン（Ｅｘｘｏｎ））であり、これはエチレンコポリマー樹脂または少なくとも２５　ｗｔＸの該樹脂と７５−ｔχまでの１２６　°Ｃ以下の融点を有する他の樹脂との混合物の存在下で、ゴムを動的に加硫（即ち、混合し、かつ剪断力を与えつつ加硫する）することにより得られる熱可塑性弾性組成物を開示している。好ましくは、このゴムは塩素化またはブロム化ブチルゴムであり、また該コポリマー樹脂は２．３０（特に、９．２７）　ｗｔＸの酢酸ビニルを含むエチレン／＠酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーである。他の樹脂は低密度または線状低密度ポリエチレンまたはポリブチレンである。この公知技術の組成物は熱収縮性フィルム、チューブおよびテープの製造に有用であるといわれている。これらは良好な熱収縮性および弾性特性を熱可塑性樹脂の再加工性と組み合わせて有している。

この刊行物には、高圧下での空気不透過性のために工夫された系でのかかるブレンドの利用については何等示唆していない、事実、この刊行物のブレンドは該ブレンドの熱収縮性を利用した医薬的用途に使用されている。いずれにおいても、このブレンド組成物が優れた空気不透過性をもち得ること、またその結果として車両用のインナーチューブに有用であるとのいかなる認識も示唆もなされていない、このブレンドのチェープとしての利用が述べられているが（２）ページ第５行）、これは熱収縮用途に関するものである。

他の具体的に記載されている用途（特許請求の範囲第２６圓は医薬用の包封体、静注液層のバッグ開口部のキャップ、栓、シリンジ、ジャーの封止および食品保存用のビンとしての用途である。このブレンドが高圧ガス、例えば空気用の容器における用途を提案していないことは、この刊行物が空気不透過性については何等述べていないこと、および該刊行物が該ブレンド内に含め得るブチルゴム以外の多くのゴムとして、例えばＥＰＤＭ、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジェンゴム、ニトリルゴムおよびクロロスルフォン化ポリエチレンを提案していることから推定できる。これらゴムの多くはＥＰ−Ａ−１７２６４５のブレンドには還しているが、本発明の課題としての用途に遺した特性を冑していない、　ＥＰ−Ａ−１７２６４５に与えられたデータは厚み４ミル（０，００４インチＢ　０．０１０２　ｃｍ）の吹き込み成形したフィルムに関するものであり、このことは明らかに、例えば自転車のインナーチューブとしての用途を意図し得ないものである。

また、公知文献ＧＢ−Ａ−１１６４５２８（ポリマーコーボレーシ謄ンリミテッド（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ））　Ｉｔ（ａ）　７０〜９０！！量部のゴム状コポリマー、例えばブチルゴムと、（ｂ）　１０〜３０１ｉ量部のエチレン−酢酸ビニルコポリマーとの均一なブレンドを教示している。このようなブレンドも、発泡または加硫剤を含み、かつ使用に際して該ブレンドは発泡かつ加硫されて、靴の底材料として使用するのに迩した熱硬化性の微孔性材料に形成される。この開示は動的加硫には関連せず、両ポリマー成分は硬化されて最終製品とされ、また該ブレンドは均一であり、即ちＥＶＡマトリックス内に分散された硬化ゴム粒子からなる分散体を構成しない、更に、該加硫された微孔性組成物が過圧下にある空気の容器として使用し得ることについては何等示唆されていない。

Ｉｔｓ−Ａ−３３２６８３３は、エチレンとα、β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルとのコポリマー、例えばエチレン−エチルアクリレートコポリマーと、ハロゲン化オレフィンポリマーとを含む組成物を開示している。該ゴムはハロゲン化ブチルゴムまたは塩素化ポリエチレンである。この組成物は未硬化かつ熱可塑性であるか、もしくは過酸で架橋して不溶性の非熱可塑性樹脂とされる。

（資）８７１０７６２５　（エクソン（Ｅｘｘｏｎ））はプラスチックとゴム成分との動的に加硫したブ１ノンドを教示しており、そこでは通常樹脂ポリマーとは相溶性でなし）ゴムを、該樹脂と相溶性の小量の第二のゴムと配合することにより相溶性にするという考え方を利用している。更に詳しくいえば、硬化樹脂としてハロゲン化ブチルゴムおよびポリクロロプレンが分散されたエチレン−酢酸ビニルコポリマー樹脂のブレンドが開示されている。この樹脂は様々な金型成形および押し出し成形物品、例えば対土用部材、ガスケア）、クランプしたホース等の物品において有用であるとされている。しかしながら、咳ブ；・ンドが高圧下で空気を収容するのに有用もしくは使用し得ることについては何の示唆もなく、事実該開示には透過性のデータは含まれていない。該ブレンドにおけるポリクロロプレンの存在は、読者に対して、かかるブレンドがタイヤのインナーチューブとしての用途には有用でないことを示唆しており、かつ該ブレンドのクランプしたホースでの利用の記載は明らかにこのような使用を暗示していない。

本発明によれば、低い空気透過性を有する、熱可塑性弾性ポリマー組成物の壁を有する、過圧空気を収容するための容器が提供さＦ′ＬＳ該容器は、該ポリマー組成物が１０〜８０ｗｔχの（Ａ１）エチレンと（Ａ２）α、β−不飽和カルボキシル基−またはエーテル基−含有コモノマーとの半一結晶性コポリマー（Ａ）および２０−（資）ｗｔＸの加硫ブチルまたはハロゲン化ブチルゴム（Ｂ）を含み、該成分（Ｂ）が該成分（Ａ）の連続相全体に渡り分散された小さな加硫ゴム粒子として存在することにより特徴ずけられる。

ブチルゴムはイソオレフィンと共役マルチオレフィンとのコポリマーである。有用なコポリマーは多量のイソオレフィンと少量の、好ましくは３０−ｔ％以下の共役マルチオレフィンとを含む。

好ましいコポリマーは、約５〜９９．５　ｗｔＸのＣ４〜Ｃフイソオレフイン、例えばイソブチレンと、約１５〜０．５ｗｔ％の約４〜１４の炭素原子数を有するマルチオレフィンとを含む、ここで使用する［ハロゲン化ブチルゴム（ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄｂｕｔｙｌ　ｒｕｂｂｅｒ）Ｊとは、０．１〜ｉ０、好ましくは０．５〜３．０ｗｔ％の塩素または臭素でハロゲン化された上記の型のコポリマーを意味する。

壁成分として使用されるｌ物において、成分（Ｂ）は該プラスチック成分（Ａ）で構成される連続相全体に渡り分散された、小粒子、好ましくは径１〜印μ、より好ましくは１〜５μの粒子として存在する。該ブチルまた＋１ハロゲン化ブチルゴム成分は好ましくは十分に硬化されており、また咳十分に硬化された粒子の所定の分散は、最適には周知の動的加硫法により得ることができる。該ブチルまたはハロゲン化ブチルゴム成分ＣＢ）は、好ましく↓よムｏｏｏ〜ｓｏｏ、ｏｏｏ　、より好まＬ　＜　ハ８０．０００〜３００．０００および最も好ましく；マ１００、０００−２５０．０００の範囲内の数平均分子量を有する。一般に、より高分子量のゴム（Ｂ）が改善された引っ張り強さを有する本発明の容器を与える。

動的加硫法はゴム−含有熱可塑性組成物用の加硫法と考えることができ、そこでは該ゴムは高い剪断条件下で加硫される。結果として、該ゴムは同時にｇ橋され、かつポリマーマトリックス内に微小ゲルの微粒子として分散される。動的加硫は、ロールミル、バンバリーミキサ−２連続ミキサー、ニーグーまたは混合押し出し機等の装置内で、ゴム（Ｂ）の硬化温度またはそれ以上の温度にて該成分を混合することにより実施できる。このような動的に硬化された組成物の特性は、該ゴム成分が十分に硬化されていると言う事実にもかかわらず、該組成物が公知のゴム加工技術、例えば押し出しにより加工もしくは再加工し得ることにある。

スクラップまたはパリは回収して再加工できる。

本発明の容器の壁として使用される組成物の調製においては、成分（Ａ）は良好な混合が瞑系に硬化剤を添加する前に達成し得るような条件下で該ゴム成分（Ｂ）とブレンドすることが好ましい。

勿論、該硬化剤は適用された条件下で、成分（Ａ）ではなく成分（Ｂ）に対して有効なものである。該ハロゲン化ブチルゴム成分に対して典型的な硬化剤は酸化亜鉛であり、これは単独でもしくは促進剤、例えばジチオカルバメート、チウラム、ジアミンおよびチオウレア等の共存下で使用できる。

好ましい動的加硫法の実施においては、コポリマー（Ａ）および他の成分は該コポリマーを軟化するのに十分な温度にて、あるいはもっと一般的にはその融点以上の温度にて一緒に混合される。咳コポリマー（Ａ）およびゴム（Ｂ）を緊密に混合した後、加硫剤を添加し、加硫温度での加熱および混練を加硫を完了するに必要な時間、通常０．５〜１０分間継続する。典型的には、咳加硫温度は該成分（Ａ）の軟化点くエチレン−酢酸ビニルの場合には、その酢酸ビニル含量に依存シテ約４０〜９０’Ｃ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５２５））から約２１０　°Ｃの範囲内であり、またより典型的な温度範囲は約１５０〜１９０’Ｃである。

該混合工程を、加硫が完了するまで続けることが好ましい、加硫の程度は当分野で一般に使用されている、例えばゲル含有率測定法により決定することができる。

本発明の組成物が他の添加剤、例えば充填材、酸化防止剤、安定剤、ゴム加工油、潤滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、結合剤等を含み得ることは当然理解されよう、これらの添加剤の量は、該組成物の最終用途における要件に応じて調節し得るが、油の含有率については以下の議論を参照すべきである。

本発明による成分（Ａ）はエチレンとコモノマーとのコポリマーであり、該コモノマーはα、β−不鉋和カルボキシル基含有化合物、またはα、β−不飽和エーテル基含有化合物であり得る。該コポリマーの製造には広範なかかるコモノマーが利用し得るが、特に好ましい該コモノマー（Ａ２）はビニルエステル、特に酢酸ビニルである０本発明の後の記載は、成分（Ａ）がエチレン−酢酸ビニルコポリマーである場合について述べるが、これは単に読者の便宜のためであり、多くの他の成分（Ａ）が本発明に従って使用し得、ここでＥＶＡにつき記載することはかかる全ての成分（Ａ）についても当然応用し得るものである。成分（Ａ）についてここで使用する用語「半結晶性（ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）Ｊとは当ポリマー技術において十分に理解されているものである。

例えば、コモノマー（Ａ２）はアクリルエステル、例えばメチルアクリレート１、　メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレートまたは　エチルメタクリレート；またはアクリル酸化合物、例えばメチルアクリル酸、ブチルアクリル酸またはエチルアクリル酸；またはメタクリル酸化合物、例えばメチルメタクリル酸、ブチルメタクリル酸またはエチルメタクリル酸；またはビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル等であり得る。

本発すの容器の特記すべき特徴の一つは、例えば空気透過性等の性質に実質的に有害な影響を及ぼすことなしに、該ブレンドの硬度が低下されるという、従来見られなかったものである。当ゴム並びにプラスチック配合技術における当業者がある化合物の硬度を低下するために研究してきた従来の方法は、油の配合または存在する充填材の量を減じること、即ち油／充填材比を高めることによるものであった８本発明により選択された方法は、例えば上記の公知技術に記載されたようなブレンドの結晶性のポリオレフィン成分を、半結晶性のコポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマーで置換することである。これにより、空気透過性に実質的な有害な作用を及ぼすことなしに硬度を減じることができるという利点が得られる。多量の油の配合は該組成物の硬さを確実に減少するが、空気透過性の著しい増大をも招くことがわかった。従って、本発明のいくつかの実施例においては、油を使用しない。

本発明の容器壁用のブレンドのプラスチック成分としてエチレン−酢酸ビニル等の半結晶性コポリマーを使用することによるもう一つの利点は、該組成物の特性が該コポリマー中のコモノマー比を調節することにより制御し得ることにある。

一般に、該コポリマー成分（Ａ）の該コモノマー（例えば、酢酸ビニル（ＶＡ））の含有率が高ければ高い程、得られるポリマーの軟化点は低下し、しかもその空気透過性も高くなる。従って、これら２つの物性を調整する必要があるが、これはコモノマー、例えばＶＡの含有率を制御することにより容易に達成し得る。

例えば、本発明の容器が熱帯地方で使用するタイヤインナーチューブである場合には、成分（Ａ）の該コモノマー（ＶＡ）の含有率は比較的低いことが好ましい、というのは、その使用温度が比較的高いからである。逆に、寒冷地方で使用されるタイヤインナーチューブ用の容器は、より可撓性（即ち、より軟質）であることが好ましい、というのは、これにより使用中の脆弱化（即ち、割れの発（社）の危険性が低下するからである。この場合、最適な空気不透過性を与えない可能性があるが、成分（Ａ）の該コモノマー（ＶＡ）の含有率は、その好ましい範囲の上限にある。何れにしろ、熱帯および寒冷地方両者において、該組成物は割れまたは裂けなしに該タイヤ内に組み込むのに十分な程に較質でなければならない。

好ましい実施例において、本発明の容器は、５０〜７０．より好ましくは５〜約６５（ＡＳ７Ｍ−Ｄ　２２４０；　５秒（ト）の範囲のシオアＡ硬さを有する組成物から形成される。

上記のように、例えばＥＶＡ等の半結晶性のコポリマーの使用は、　（結晶性のポリオレフィンを含有するブレンドと比較して）該組成物がより低い軟化点、半結晶性、その結果としてのより高い柔軟性を有し、より可撓性の高いマトリックスを与え、かつ一般により簡単に接合および修復することを可能とすることを意味する。更に、該コポリマーの極性は結晶性のポリオレフィンを主成分とする組成物よりも良好な接着性をもたらす。

一般に、成分（Ａ）は約６〜４０　ｉｎｔ！、より好ましくは１０〜３０ｗｔχ および最も好ましくは１５〜２５−ｔχのコモノマ＝（例えば、ＶＡ）含有率を持つことができる。例えば、ｌＩ＋モノマー（例えば、ＶＡ）の含有率は約２０　ｗｔχであり得る。

実際の該コモノマー（例えば、ＶＡ）の含有率は、上記の本発明の容器の用途、例えば自転車のタイヤインナーチューブ等の条件に合うように調節し得る。

高いＶＡ含有率は改良された低温可撓性、改良された靭性（即ち、バンクに対す４耐＋りおよび改良された接着性（これは、特に自転車のタイヤインナーチューブにおいて有用である、というのはバルブアセンブリを該チューブ本体に接着する必要があり、あるいは実際に該チューブが接着結合技術により形成されるからである）をもたらす。

成分（Ａ）の該】モノマー（ＶＡ）の含有率は結晶性を反映しく低コモノマー（ＶＡ）含有率のコポリマーは高い結晶性をもつ）、また実際に軟化点および硬さ特性を改良するのはこの結晶性である。ビカー軟化点は結晶性と関連する。

本発明で使用される成分（Ａ）好ましくはＥＶＡが、８０°Ｃ以下、より好ましくは６°Ｃ以下のビカー軟化点（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５２５）を有することが好ましい。

該成分（Ａ）の分子量も本発明の容器の性能に対して重要である。脂が低すぎると、該容器は貧弱な特性、例えば貧弱な破断点引っ張り強さ、破断点伸びなどをもつことになる。核成分（Ａ）、例えばＥＶＡのメルトインデックスは１００ｇ／１ｏＩｌｉｎ以下、より好ましくは６０　ｇ／１ｍ１ｎ以下（ＡＳＴ？ｌ　Ｄ　１２３８）であることが好ましい。

本発明の容器において使用する該組成物のゴム含有率は空気不透過性のみでな（、硬さおよび加工性にも影響を及ぼす、成分（Ａ）と（Ｂ）の全量基準で、成分（Ｂ）の割合は２０−９０、より好ましくは４０−８０、さらに好ましくは４５ −７５．さらに好ましくは５０−７０、および最も好ましくは５５−６５ｗｔχ の範囲内であることが好ましい、該組成物のゴム含有率は約６０ｗｔχであることが特に好ましい、このゴム含有率が低すぎると、得られる組成物は硬すぎ、かつ空気透過性が高すぎて例えば自転車のインナーチューブとしては使用できず、一方で該ゴム含有率が高すぎると、加工性が阻害される。従って、ゴム含有率の実際の値は、本発明の容器に意図された特定の使用条件および該組成物内に存在する他の成分に応じて適宜選択される。

上で述べたように、本発明で使用する組成物は、同一の（低い）硬さを達成するのに必要とされる油（可塑剤）の含有率を、結晶性ポリオレフィンを含む公知のブレンドと比較して大幅に低下させることを可能とする。しかしながら、依然として、本発明の組成物は油および／または充項材を含むことができる。透過性に対して過度に大きな影響が及ぼされることを防止するためには、成分（Ａ）およびＣＢ）　１００重量部（ｐｂｗ）基準で、本発明の容器に使用する該組成物は５Ｑ　ｐｂｗ以下の油を含むことが好ましく、より一般には、存在する油の量は１０−３５　ｐｂｈ　、好ましくは良好な空気不透過性を得るためには低いほどよく、例えば１５　ｐｂｗＪ２Ｊ下である。

また、必要とされる油（可塑剤）の量は、特に該コポリマー成分（Ａ）のコモノマー（例えば、ＶＡ）の含有率に依存する。

上で議論した方法で生成し得る組成物は、加圧下で空気を収容するための容器の壁を形成するのに使用される。好ましくは、かかる容器の壁は３×１０１未満、より好ましくは２Ｘ１０−＠未満および最も好ましくは約ｌＸｌ０−’未満（単位はＱ＊ｃｒａ３−　ｃａ−ｃｒａ−”−ｓｅｅ　−’−ａｔａ−’）の空気透過係数（アミンコーグフドリッチ社（Ａｍｉｎｃｏ−Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）の装置を使用して、ＡＳＴＦｌ法Ｄ　１４３４アベンディフクスＡ−１に従って、２１ °Ｃで測おを有する。

咳組成物が、車両用の車輪のインナーチューブ、特に自転車車輪のインナーチューブを構成する空気容器の製造に理想的に適していることがわかった。

このような製品は、高圧下にある空気を収容する必要があり、その使用中にしばしば物理的衝撃を受けるものであり、加圧下で実質的に空気に対して不透過性でなければならずかつ低温での割れに対して敏感であってはならないものであることが認識されよう、　本発明の別の局面によれば、車両、特に自転車のインナーチューブの製法が提供され、該方法は上で定義した成分（Ａ）および（Ｂ）を上記のような割合で含む熱可塑性弾性ポリマー組成物を押し出して、長手方向に対向する両末端を有する実質的に均一な断面を有する長い管に形成し、次いで該両末端を一緒に接合して、加圧下にある空気を収容するのに適した連続中空リングを形成する工程を含む。このようなリングは勿論空気の導入および加圧下でのその保持を可能とするバルブ手段を備えている０ｗＩチューブは、例えば円形または卵型の断面を持つことができ、該断面は好ましくは咳チューブの長軸全体に渡り同一の寸法を有することが好誼接合は接着剤を塗布することにより、また加熱溶着により、あるいは低、温溶着技術、例えば超音波接合技術により実施することができる。接着法を利用する場合、極性の半結晶性ＥＶＡの存在が該方法の実施を容易とし、また勿論溶着技術を使用した場合には、ｍＥＶＡの熱可塑性特性が重要となる。

上で定義した組成物を使用して、ここで規定した容器および方法の特定の価値の一つは、接合が咳熱可塑性相の溶融を通して実施できること、従って該チューブ製造工程が著しく簡帽ヒされることにある。更に、ゴムは該組成物を容器の形状（チューブ形拘に転化する際には既に硬化された状態にあるので、エネルギー消費の点で高価な製造工程およびコスト膏な成形を必要としない、従来、ブチルゴムを含むコンパウンドが、天然ゴムを含有するコンパウンドと比較して改良された透過性を有する自転車のインナーチューブの製造に使用されてきたが、これらは依然として成形技術により架橋されなければならない。本発明による、混合中に動的に加硫されるブチルまたは／％ロゲン化ジブチルゴム含有組成物使用は、線状のブチルゴムコンパウンドと極めて類似する透過性を有する製品を与えるが、これらの製品はその場での成形または硬化の必要性なしに、直接押し出しおよび接合できる。この材料は熱可塑性であるので、全ての不良チューブは粉砕して再利用でき、従って廃物の生成を排除することができる。

以下の実施例は本発明を例示するものである。

実施例１表１に示したような組成物１を工業用の３０　＋バンバリー型ミキサー内で動的加硫法によりｒｓ製した。先ず、ポリマー成分と、硬化剤以外の添加剤と、油とを該ミキサーに投入し、混合を１００秒間行った。この時点で該混合物は１６０　°Ｃであった。この時点で、硬化剤パフケージを投入し、混合を更に釦秒行った。この時、該混合物の温度は１８０”Ｃであった。この時点で該処方物の油含量の半分の投入と混合とを全体として２７５秒経過するまで続け、該混合物の温度が１９０’Ｃに達したら、核油の残りを投入し、混合を全体として３９０秒経過するまで続けた。その後、ＥＶＡマトリックス中に均一に分散された十分に硬化されたクロロブチルゴムの小粒子、油および充填材を含む組成物を取り出した。この組成物は、該ゴムとＥＶＡとの重量基準で、３７−ｔχのコム、６３　ｗｔＸ（７）ＥＶＡ　、４７　ｗｔ＄ノ充填材オヨび２７　ｗｔＸノ油を含ンテＬ）り。

このようにして生成した組成物を、押し出しにより径１５Ｍおよび厚み１ｍｍのチューブに成形した。この成形はスクリュー径３０閣および長さ対径の比５のシュワベンタン（Ｓｃｈｗａｂｅｎ　ｔｈａｎ）押し出し機を使用して、これを以下の条件下で稼動して行った。

脊圧　１９００　ＭＰａ電流　５．３Ａスクリユ一速度　６０ｒｐＩｍトルク　２３　Ｋｐ＋ｅフロント圧（Ｆｒｏｎｇ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ）　３１３バ一ル温度設定ダイス　１６０°Ｃメルト温度　１７５　°Ｃ押し出し量　７２．８　ｇ／ａ＋ｉｎまた、該組成物のサンプルを、ダニエルス（Ｄａｎｉｅｌｓ）の射出成形機で２００°Ｃにて射出成形することにより、長さ１１５ｍ、幅８５ａｍおよび厚み２ＩＩＩＩｓの板を形成した。得られた板について、対応する組成物から形成したチューブの性能を代表するものとして、以下のテストを行った。

（１）　ＡＳＴ？ｌ［＋２２４０　ニよる硬さくシ＊７７３　Ａ）　：！に造直後、５秒および加秒後に測定した値。

（２）　ＡＳＴｌ’ｌ　Ｄ　４１２による１００χモジエラス（３）　ＡＳＴ？ｌ　Ｄ　４１２ニよル３ＣＪＯ％モ’）　ｚ　５　ス（４）　ＡＳＴＭ　Ｄ　４１２による引っ張り強さく５）　ＡＳＴ！’ｌ　Ｄ　４１２による伸び（測定は、テストした板の長手方向および横方向の両方において実施し、また記録した値はこれら測定の平均値である）。

（６）　ＡＳＴＭ　Ｄ　３９５ニヨル圧縮永久歪、ｎ時間、室温ＣＲＴ）　オヨび７０″Ｃ１’ｆｉ定。

（７）　ＡＳＴＭ　Ｄ　６２４による引き裂き強度、ダイスＣ５板の長手方向および横方向の両方における測定値の平均値。

（８）　ＡＳＴＭ　Ｄ　１４３４による空気透過性係数Ｑ％　ｃｍコ−Ｃｌ１− 　ＣＩ＋−”−５ｅｃ−’−ａｔａ−’なる単位で表示した。

これらテストの結果を表１に与えた。

実施例２表１に示した組成物２を、ロータ速度１５５　ｒｐＩｌで稼動される１、３１ポミニ（ＰＯＭＩＮＩ）実験室用のミキサー内で動的加硫によりＩＩＩＩＩした。

咳ミキサーへの蒸気の供給を開始し、咳ポリマーおよび充填材成分を１７５　° Ｃにて１２０秒混合した。ここで硬化剤を添加して、更に混合を印秒間（温度が１８４　°Ｃとなるまで）続け、次いで油成分を添加し、混合を全体で４２０秒となるまで続け、この時点で混合物を取り出した。このＥＶＡ連続相に分散した十分に硬化したクロロブチルゴムの小粒子を含む組成物は、４５　ｗｔＸのゴムと、５５−ｔχのＥＶＡと、ゴム＋ＥＶ＾の重量基準で４１−ｔχの充填材と、１１１ｖｔＸの油とを含んでいた。

この組成物をチューブ形状に射出成形し、次いで実施例１記載のようにテストした。結果を表１に示す。

実施例３表１に示した組成物３を、実施例２と同様な方法並びに装置を使用して調製したが、唯一の違いとして１８０秒の混合後の油を添加した際の温度は１８４°Ｃではな（１９０Ｃであった。生成した、ＥＶＡマトリックス内に分散した十分に硬化したゴム粒子を含む組成物は、５０ｗｔχのゴムと％　５０　ｗｔＸのＥＶＡと、ゴム＋ＥＶＡの重量基準で２３社χの充填材と、１６　ｗｔＸの油とを含んでいた。この組成物をチューブ形状に転化し、次いで実施例１記戦のようにテストした。

結果を表１に示す。

実施例４表１に示した組成物４を、実施例２に記載のミキサー内で動的加硫することにより調製した。該ミキサーへの蒸気の供給を開始し、咳ポリマーおよび充填材成分を１５３”Ｃにて獅秒混合した。ここで硬化剤のパッケージを添加して、更に混合を４１０秒間、温度１７７　°Ｃで続けた。この時点で該処方の油含量の半分を添加し、該ミキサーへの蒸気の供給を開始し、混合を１６８　。

Ｃにて（３）秒続け、ここで該油の残りを加え、混合を全混合時間がｎ０秒となるまで続け、次いで生成した組成物を取り出した。生成した、ＥＶＡマトリックス内に分散した十分に硬化したゴム粒子を含むブレンドは、５８ｗｔχのゴムと、４２　ｗｔＸ１７）ＥＶＡと、ゴム＋ＥＶＡノ重量基準Ｔ１６　ｗｔＸの充填材と、２３ｗｔχの油とを含んでいた。この組成物をチューブ形状に転化し、次いで実施例１記載のようにテストした。結果を表１に示す。

実施例５表１に示した組成物５を、実施例２に記載のミキサー内で実施例４記載の方法により調製した。但し、硬化剤の添加は１８０秒後に１４５　°Ｃで行い、最初の油の添加は４８０秒後（１７７°Ｃ）に、および第二の油添加は５９０秒後に１６６　°Ｃでそれぞれ行った。生成した、ＥＶＡマトリックス内に分散した十分に硬化したゴム粒子を含むブレンドは、６０ｗｔχのゴムと、４０　ｗｔＸのＥＶＡと５、ゴム＋ＥＶＡの重量基準で３１　ｗｔＸの充填材と、３１　ｗｔＸの油とを含んでいた。この組成物をチューブ形状に転化し、次いで実施例１記載のようにテストした。

結果を表１に示す。

以下の表１に記載の各成分は以下の通りである。

（１）　ＣＢ　１０６６はエクソンケミカル社（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅ＋ｗｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の中程度の分子量の塩素化ブチルゴムであり、１２５　° Ｃにおけるムーニー（Ｍｏｏｎｅい粘度（１＋８）　３Ｂを有し、また１、２ｗ　ｔ＄の塩素を含有する。

（２）　ＥＶＡ　ＵＬＯＯ２２０はエクソンケミカル社のＥＶＡコポリマーのエスコレンウ＆　）　５　（ＥＳＣＯＲＥＮＩ：　［１ｔｒａ）種（Ｄ　”）ｔ’ アッテ、ＶＡ含有率２０　ｗｔＸ、　ｆｉシルトンデックス１．８　ｇ／１ｏＩｌｉｎ　（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３Ｂ）　、密度０．９４２　ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２）、シロアＡ硬さ９０（ＡＳｔＭ　Ｄ　２２４０）、およびビカー軟化点６０　”　Ｃ（ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０）、並びにビカー軟化点６０° Ｃ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５２５）を有する。

（３）オムヤ（ＯＭＹＡ）　ＢＬはオムヤ（Ｏｌ’１ＹＡ）社により供給されている炭酸カルシウム充填材である。（４）ブラック（Ｂｌａｃｋ）　ＳＲＦ　Ｎ　７６２はカポ−／　）　（Ｃａｂｏｔ）社により供給されているカーボンブラックである。

（９フレクソン（Ｆｌｅｘｏｎ）　６８０はエクソンケミカル社により供給されているＡＳＴＭタイプ１０３ナフテン系エキステンダー油である。

（６）バラポール（Ｐａｒａｐｏｌ）　９５０はエクソンケミカル社により供給されている低分子量ポリブテンである。

（′７）イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　１０１０はチバガイギー社（ＣＩＢＡ　ＧＥＩＧＹ）により供給されているヒンダードフェノール系酸化防止剤（テトラキス（メチレン（３，５−ｄｉ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン））である。

（８）ウルトラノックス（Ｕｌｔｒａｎｏｘ）　６２６はボルグワーナーケミカル社（Ｂｏｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、　）により供給されている酸化防止剤（１，０χのトリイソプロパツールアミンを含むビス（２，４−ｄｉ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）である。

（９）マグライト（Ｍａｇｌｉｔｅ）　Ｄはアフトラコ（Ａｔｔｒａｃｏ）により供給されている酸化マグネシウムである。

（１０）バナ７クス（ＶＡＮＡＸ）　ＰＭＬはパンデルビルト社（νａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｉｎｃ）により供給されているジカテコールボレートのジオルトトリルグアニジン塩である。

１１）　ヒスタａｙ（ＶｒＳＴＡＬＯＮ）３７７７はエクソンケミカル社（７）ＥＰＤＭゴムテアリ、６６　ｗｔＸのエチレン、３０ｗｔχのプロピレンおよび４ｗｔχのＥＮＢを含み、７５ｐｈｒの油を含み、１２５　°Ｃでのムーニー粘度（１＋４）　５０を有する。

（１２）ハイモント（）ＩＩＭＯＮＴ）　ＰＤ　１９１はハイモント社により供給されている１’ｌＦＩ？　（２３０″Ｃ、２，１６ｋｇ）　ｔＯ，５−１ｍ１０ｍ１ｎを有するホモポリプロピレンである。

（１３）　フレシラン（ＦＬＥＸＯＮ）　８１５はエクソンケミカル社により供給されているＡＳＴＭタイプ１０４Ｂパラフィン系エキステンダー油である。

（１４）処理タルク（Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｔａ１ｃ）はシブラス（ＣＹＰＲＵＳ）によりシプルボンド（ＣＹＰＲＵＢＯＮＤ）なる商標の下で供給されているシラン被覆含水マグネシウムシリケートである。

（１５）ブロモブチル（Ｂｒｏｓｏｂｕｔｙｌ）　２２４４はエクソンケミカル社により供給されている臭素化ブチルゴムであり、臭；１２ｗｔχを含み、１２５”Ｃにおけるムーニー粘度（１＋８）　４６を有する。

（１６）ネステ（Ｎｅｓｔｓ）　ＰＰ　７８２４はネステ（ＮＥＳＴＥ）社により供給されている数−ｔχのエチレンを含有するポリプロピレンであって、ＭＦＲ（２３０Ｃ；２゜１６ｋｇ）　０．４　ｇ／１０　ｍｊｎを有する。

（１７）　Ｔｉ１ｔ　ＥＲ２はＩＣ！ベルギー社により供給されている酸化チタンである。

（１８）　＝ニー）　ラル（Ｎｅｕｔｒａｌ）　６００はエクソンケミカル社により供給されているＡＳＴＭタイプ１０４Ｂパラフィン系白色エキステンダー油であるフレクシーン（ＦＬＥＸＯＮ）　８７６の水添油である。

（Ｊ９）プリモール（Ｐｒｉ＋ｌＩＯ＋）　３２５はエッソ社（ＥＳＳＯ）により供給されているパラフィン系白色エキステンダー油である。

（２０）　ＭＢ　ＳＩ？Ｆ　３０ｍはカポ７）社により供給されているポリプロピレン中に分散されたブラックＳＲＦ　（３０χブラツク）のマスターバッチである。

（２１）　イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　３１１４はチバガイギー社（ＣＩＢＡ　ＧＥＩＧＹ）により供給されているフェノール系酸化防止剤：　１．３．５−　）リ　（３，５−ｄｉ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートである。

（２２）　チマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ）　９４４はチバガイギー社（ＣＩＢＡ　ＧＥＩＧＹ）により供給されているヒンダードアミン軽質安定剤：ポリ（２−Ｎ、Ｎ’−ｄｉ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ヘキサンジアミン−４−（１−アミノ−１，１，３，３−テトラメチルブタン）　ｓｙ＋＋−）リアジン）である。

（２３）　チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）　７７０はチバガイギー社（ＣＩＢＡ　ＧＥＩＧＹ）により供給されているヒンダードアミン軽質安定剤：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートである。

（２４）　ＨＶＡ−２はバナフクス（ＶＡＮＡＸ）　？ＩＢＭなる商標の下でパンデルビルト（ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ）社により供給されているｍ−フェニレンジマレイミドである。

（２５）エクソンブチル（Ｅｘｘｏｎ　Ｂｕｔｙｌ）　２６８はエクソンケミカル社により供給されている１２５　°Ｃにおけるムーニー粘度（１＋８）　５１を有するブチルゴムである。

（２６）　ＦＥＦＮ−５５０はカボット（ＣＡＢＯＴ）社により供給されている黒色カーボンである。

（２７）　ＨＡＦＮ−３３０はカボット（ＣＡＢＯＴ）社により供給されている黒色カーボンである。

（２８）　フレシラン（ＦＬＥＸＯＮ）　８７５はエクソンケミカル社により供給されているＡＳＴＦタイプ１０４Ｂパラフィン系エキステンダー油である。

（２９）　カロキソール（Ｃａｌｏｘｏｌ）　Ｈ３はスターン（ＳＴＵｌ？ＧＥ）社により供給されている酸化カルシウムである。

（３０）　ＴＭＴＤＳはメチルツアズ（ＭＥＴＨＹＬ　ＴＵＡＤＳ）なる商標の下でパンデルビルト（ＶＡＮＤＥＲＢｒＬＴ）社により供給されているテトラメチルチウラムジスルフィドである。

（３１）　ＭＢＴはロタフクス（ＲＯＴ八χへなる商標の下でパンデルビルト（ＶＡＮＤＥＲＢ　ＩＬＴ）社により供給されている２−メルカプトベンゾチアゾールである。

（３２）　ＺＤＥＤＣはエチルジメー）　（ＥＴＨＹＬ　ＺＴ門ＡＴＥ）　なる商標の下でパンデルビルト（ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ）社により供給されている亜鉛ジエチルジチオカルバメートである。

比較の目的で、表２Ａ、２Ｂ、２Ｃ（Ｘ雄側６．７および８）に示した処方を有する数種のブレンドを調製したが、これらは本発明の容器用の組成を有するものではなかった。各々は３０１バンバリーミキサ−内で動的に加硫することにより調製した。

！話　青刈処方　６　処方　エフロロブチル　１０６６　１６．０　ブロモブチル　２２４４　３７．９１ビスタロン　３７７７　４７．８　ネステ　ＰＰ　７Ｂ２４　１４．４５ハイモント　ＰＤ　１９１　１６．ＯＴｉ０ｚ　ＲＣＲ２１３，５４フレクソン８１５　ｏｉｌ　１０．５　ニュートラル６００　１４．４５処理タルク　４．９　プリモール３５２　１４．４５マグライトＤ　Ｏ，２０マグライトＤ　Ｏ，４５ステアリン酸　０．４０　ステアリン酸　０．４５ブラツクＳＲＦ　２．００　ＭＢ　ＳＲＦ　３０χ　０．０１ウルトラノフクス６２６　０．２０　ウルトラノックス６２６　０．１８イルガノフクス１０１０　０．２０　イルガノックス　３１１４　０．０９酸化亜鉛　１．４０　チマソーブ９４４　０．２３バナフクスＰ毘　０．４０　チヌビン７７０　０．１８Ｚｎ０　２．７１ＨＶＡ　、２　０．９０エクソンブチル２６８　１００ＦＥＦ　Ｎ−５５０４５，４ＳＲＦ　Ｎ−７６２２５１（ＡＦ　Ｎ−３３０−− フレシラン８７５　１５ステアリン酸亜鉛　１酸化亜鉛　１０カロキソール−３１０硫黄　２７ＭＴＤＳ　２ＭＢＴ　０．５ＺＤＥＤＣ１ −酸化鉛　４実施例６．７および８のブレンドの混合条件は以下の通りであった。

実施例６先ず、該ポリマーおよび充填材成分を１００　”Ｃでバンバリーミキサ−に投入し、１４０　ｒｐｍで８０秒混合した。この時点で、エキステンダー油を加え、得られたブレンドを更に６０秒間に渡り１８０　°Ｃの温度に加熱した。次いで、硬化剤バフケージを添加し、１４０　ｒｐＩＩ、１８０　°Ｃで開始点から全体で３９０秒経過するまで混合を続けた。この時点で該ブレンドは２２０’Ｃに達した。ここで該ブレンドを４０　ｒｐｍで排出した。

実施例７先ず、ブロモブチルゴム、ポリプロピレン、Ｔｉ０１、マグライトＤ、ステアリン酸、？ＩＢ　ＳＲＦ　３０χおよび酸化防止剤を９６°Ｃでバンバリーミキサ −に投入し、次いで混合から排出まで表３に記載のように実施した。

ＣＢ１０６６　２０．２　２８．２　３４．２　３９．８　３５．３ＥＶＡＩＩＬＯＯ２２０３４，３３４，３３４，３２９２３，４０門ＹＡＢＬ　２３．８　２３．８　１３．８　−−　−−ブラック５ＲＦＮ７Ｂ２　２　２　２　１１　１８．３フレクソン６８０　１５　７　１１　７．４　−バラボール９５０　− −　−−　−−　８．３　１８・５イルガノフクス１０１０　０．１　０．１　０．１　０．１　０．１ウルトラノツクス６２６　０．２　０．２　０．２　０．２　０．２マグライトＤ　Ｏ，９０，９０，９０，８０，８スｔ７！Ｊンｒ！ＩＯ，４０，４０，４０，４０，４ＺｎＯ２，５２，５２，５２，４２，４バナンクスＰＭＬ　Ｏ，６０，６０，６０，６０，６２Ｌ工Δ咬圭直後　７４　７８　７４　６８　６７５秒後　７２　７６　７１　６５　６３３０秒後　７０　７４　７０　６３　６１モジ工ラス１００ＭＰａ　２．３　２．８　２．５　１．６　１．５モジユラス３００ＭＰａ　３．７　４．３　５．０　４．２　４’、１引っ張り強さＭＰａ　５．７　６．５　５．９　５．８　５．１伸び％　４８８　４７４　３５８　３９７　３７４圧植水久垂ＲＴχ　詔、７　２６．４　２３．３　１９　１？、２７０゛Ｃχ　７５．３　７２．１　７２．８　６０．７　５７．８湿漫牲係数ＱＸＩＯ”　１．２４　０．７２　１．１？　０．６０　０．６３引き裂！強すＮ／ｍｎ　２８．４　３４．９　２９．０　２３．６　２１．３去盈股間」秒）　晶Ｉコニ艶と１筺」Δと社　ヱ０　９６　１１０　ＢＢ／ＰＰ／ＴｉＯ□　１４０Ｍｇ０ステアリンＶ１．／ＧＩＢ／ＡＯ７５］、４４　２５０　同上　１４０１００　１６７　２８０　同上　１４０１１０　１８１　２６０　同上　１００１２０　１８５　２６０　１／２ニュートラル６００　１００１８０　１６６　６０　１／２ニユートラル６００　１４０２３０　１７５　２１０　１／２ニユートラル６００　１４０２７０　１６５　５０　１／２ニユートラル６００　１４０３１５　１７５　２１０　１／２プリモール３５２　１４０３６０　１６４　１５０　同上　１４０３７０　１７５　２７０　同上　１４０３９０　１８５　２７０　硬化剤　１００６４０　２０３　１６０−２４０　１．／２フ＋Ｊモール３５２　４０−８０７８０　２０４　１６０−２３０　排出　４０−８０実施例８先ず、９０’Ｃにてブチルゴムをバンバリーミキサ−に投入し、その後混合から排出までを表４に記載のように実施した。

紅罫」分）　温エユニ虹）　成分０９０　ブチルゴム１　１／２ブラツク（先ず、ＦＥＦまたはＨＡＦ）、Ｐｏ１ｙａｃ酸化亜鉛２．５　１／４ブラツク、１／２油４　１／４ブラツク、１７２油、酸化カルシウム、ステアリン酸亜鉛排出　１７０−１８０このように調製したブレンドを板に形成し、実施例１記戦の方法によりテストした。結果を以下の表５に示す。

見旦シシアＡ硬さく５分）　７１　６５　５５モジユラス１００　？ＩＰａ　３．１．　２．５　１．５モジユラス３００　ＭＰａ　５．４　６．７引っ張り強さ　ＭＰａ　６．０　５．０　９伸び％　４００　２４０　４１０圧縮永久歪ＲＴχ　３０　１９　− ７０°Ｃ５７３２− 透過性係１１ｉｔＱｘｌＯ”　３　２．６　０．６弓１き裂き強さ　Ｎ／關　３５　１５　３０表１および５に示された透過性の値を参照することにより理解されるように、ＥＶＡを含有する組成物から調製した射出成形板（実施例１および５）は実施例６と比較して著しく良好な空気不透過性を有する。実施例６では１．マトリックス相としてポリプロピレンが使用さね、また良好な物性（例えば、引っ張り強さ、引き裂き強さ、伸び）を得るために第三のポリマー成分としてＥＰ開をも含有する。この実施例６の結果は（ＥＰ開を含まない組成物である実施例７との比較においては）良好であるが２Ｑ値が極めて高いという不利益をこうむる。

勿論、直鎮状のブチルゴムから形成したコンパウンド（実施例８）が良好な不透過性を有することに気付くであろうが、このブレンドはその硬化状態において容易に接合し得す、従って自転車のインナーチューブなどの容器の製造において容易に使用し得るわけではない。実施例８に関連して、従来製造されていたチューブは加硫の前に接合されていたことに注意すべきである。

かかるコンパウンドの使用は、後−接合硬化工程を含み、かつスクラップの再利用の機会がない点で経済的とはいえない。

表１のみを参照すると、Ｑの値はクロロブチルゴムの割合が増加すると、また油（可塑剤）の割合が減少すると低下することがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１．低い空気透過性を有する熱可塑性弾性ポリマー組成物製の壁を有する過圧空気用の容器であって、該ポリマー組成物が１０〜８０ｗｔ％のエチレン（Ａ１）と、α，β−不飽和カルボキシル基またはエーテル基含有コモノマー（Ａ２）との半結晶性コポリマー（Ａ）および２０〜９０ｗｔ％の加硫されたブチルまたはハロゲン化ブチルゴム（Ｂ）を含み、該成分（Ｂ）が該成分（Ａ）の連続相全体に渡り分散させた加硫ゴムの小粒子として存在することを特徴とする上記容器。
２．該組成物が成分（Ａ）＋（Ｂ）の全量基準で、４５〜７５ｗｔ％の該成分（Ｂ）を含む請求の範囲第１項記載の容器。
３．該組成物において、該成分（Ｂ）が、該成分（Ａ）の存在下で、動的加硫法により十分に硬化されている請求の範囲第１または２項記載の容器。
４．該成分（Ｂ）がクロロブチルゴムである上記請求の範囲のいずれか１項記載の容器。
５．該コモノマー（Ａ２）がビニルエステル、アクリレートまたはアクリル酸である上記請求の範囲のいずれか１項記載の容器。
６．該コモノマー（Ａ２）が酢酸ビニルである請求の範囲第５項記載の容器。
７．該成分（Ａ）が６〜４０ｗｔ％の酢酸ビニルを含む請求の範囲第６項記載の容器。
８．該成分（Ａ）が１０〜３０ｗｔ％、好ましくは１５〜２５ｗｔ％の酢酸ビニルを含む請求の範囲第７項記載の容器。
９．該コポリマー（Ａ）が１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは６０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８）を有する上記請求の範囲のいずれか１項記載の容器。
１０．該ポリマー組成物が、更に成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部当たり５０重量部以下、好ましくは３５重量部以下の量で油（可塑剤）を含む上記請求の範囲のいずれか１項記載の容器。
１１．該壁が２×１０−８ｃｍ・ｃｍ・ｃｍ−２・ｓｅｃ−１・ａｔｍ−１未満、好ましくは１．０×１０−８ｃｍ３・ｃｍ・ｃｍ−２・ｓｅｃ−１・ａｔｍ− １未満の透過性係数Ｑを有する上記請求の範囲のいずれか１項記載の容器。
１２．車両用車輪のインナーチューブ、好ましくは自転車車輪のインナーチユーブの形状にある上記請求の範囲のいずれか１項記載の容器。
１３．請求の範囲第１項で定義した割合で、請求の範囲第１項て定義した成分（Ａ）および（Ｂ）を含む熱可塑性弾性ポリマー組成物を、実質的に均一な断面を有し、長手方向に対向する両末端を有する長いチューブ形状に押し出し、該末端を一緒に接合して、加圧下にある空気を収容するのに適した連続した中空リングを形成することを特徴とする車両用車輪のインナーチューブの製造方法。
１４．該接合を加熱接合、超音波接合などの低温接合技術、または該対向末端の重なり合う表面に適用された接着手段により実施する請求の範囲第１３項記載の方法。