CN1043668A - 不透空气的容器 - Google Patents

Abstract

器壁为热塑性弹性体聚合物组合物的车轮内胎的制备，该组合物含有乙烯-乙酸乙烯酯等半结晶乙烯的共聚物和硫化丁基或硫化卤化丁基橡胶颗粒。

Description

本发明涉及由降低了透气性的热塑弹性聚合物组合物形成其周壁的空气容器，具体说，是车辆内胎形式的容器，特别是自行车的内胎，但不限于此。

传统的车辆例如自行车的内胎是由橡胶混合物（可以是丁基橡胶）制成的，方法包括制备该橡胶混合物，然后将其挤压为直管状。将该管状物切成适当长度，两端进行拼接，使之成为空心环。为了使其具有橡胶性能，拼接后的环必须进行交联使该化合物硫化，使之成为气密态。典型的是，在拼接成空心环后，将该环放入环形模具，然后加热以使制成品均匀交联。这一技术过程包括若干加工步骤，因此费时，且人工和能源消耗大。拼接可以在拼接压机中把刚切开的断面压在一起。

常规方法的主要缺点是，为取得优良的气密性和物理性能，特别是对于自行车内胎，必须对橡胶进行硫化。然而，硫化一般在空心环成型后进行，因为硫化后的橡胶粘合性能不理想。因此迫切需要一种组合物，使之采用包括拼接步骤但不包括耗时的硫化步骤的方法便能生产车辆内胎。

进年来，人们对具有弹性和热塑性组合性能的聚合物共混物很感兴趣，它们显示出硫化弹性体的某些性能和热塑树脂的可重复加工性。

硫化热塑弹性体是由Gessler和Haslett（US3037954）开发的，他们提出了动态硫化的概念，其中将可硫化的弹性体分散于树脂型热塑聚合物中，在连续混炼和剪切聚合物共混物的同时硫化弹性体。结果得到的是硫化橡胶以微胶形式分散于未硫化的树脂型热塑性聚合物的连续基体中。

Gessler公开了含有50-95份聚丙烯和5-50份可硫化橡胶共聚物（如丁基橡胶、氯化丁基橡胶、聚丁二烯、聚氯丁二烯和聚异丁烯）的组合物。

US4130535（Monsanto）公开了热塑弹性体组合物，其中的橡胶组分是乙烯丙烯共聚物（EPM）或三元聚合物（EPDM），较好的热塑性结晶聚烯烃树脂是聚丙烯和聚乙烯。橡胶经动态硫化至完全硫化态，橡胶量为约25-75%（重量）。

US4130534（Monsanto）公开了由动态硫化技术生产的类似共混物，但其中的橡胶是丁基橡胶或卤化丁基橡胶，其量为共混物的55-80%（重量）。较好的结晶聚烯烃树脂组分也是聚丙烯或聚乙烯。

上述现有技术指出其中所限定的热塑弹性体组合物适用经挤压、注塑成型、压延、真空成型和热冲模技术生产制品，特别是制成外胎、软管、皮带、垫片、模制品和模制零件。热塑弹性共混物的一个有益的性能是由其热塑性组分所带来的可重复加工性。橡胶通常是以完全硫化的小颗粒的形式存在，粒度一般为60微米以下，较好的是1-5微米。

已经认识到，上述橡胶完全硫化的热塑弹性体体系的缺点是，由于流动性能差，由它们制成的部件具有流线性差的缺陷，此外还具有高的邵氏A硬度。已知还有其橡胶组分未硫化或部分硫化的其它热塑弹性体共混物，但它们的拉伸强度低，压缩变定高。

另外已知，可由热塑性聚烯烃树脂和两种橡胶组分制备具有优良的物理性能和优异的重复加工性、低硬度和低压缩变定的热塑性共混物，其中两种橡胶组分只有一种通过动态硫化技术完全硫化。这种性质的共混物公开于EP-A-0171926（Exxon），其内容引入本文作参考。EP-A-0171926公开的共混物据称适用于模塑或挤出制品，例如垫片材料，靴封，管材和套材。

已知上述组合物具有良好的再加工性。本申请人考虑了含有丁基橡胶或卤化丁基橡胶组分的类似组合物在生产适用作自行车内胎的不透气容器方面的应用。人们认识到，内胎所要求的特性是必须不透气，同时可再加工（以在生产过程中减少浪费）和有足够的柔软度以在低环境温度下柔韧（防止裂纹和漏气）。本申请人开发的适于在超大气压下保留空气的容器具有降低的透气性的热塑性聚合物组合物的周壁，其特征在于聚合物组合物含有10-60%（重量）结晶聚烯烃组分（a）和40-90%（重量）硫化丁基或硫化卤化丁基橡胶组分（b）（组分（a）和（b）的含量基于（a）+（b）的总量）以及可配伍量的未硫化单烯烃共聚物橡胶组分（c），较好为10-150%，更好为10-100%（重量）（基于（a）+（b）＝100%（重量）），其中组分（b）以小颗粒硫化橡胶形式分散在组分（a）中。

所述容器中使用的聚合物组合物的未硫化橡胶组分（c）是单烯烃共聚物橡胶，是一种包括乙烯或丙烯和至少一种其它式为CH ＝CHR（其中R是1-12个碳原子的烷基）的α-烯烃的单体，以及0至少量的至少一种可共聚的多烯（宜为二烯）的聚合物。

这种橡胶的一个实例是EPDM，这是ASTM命名所用的术语。

由于制做本发明容器所用组合物的适宜的结晶聚烯烃组分（a）包括用高压或低压方法由一种或多种单烯烃聚合生产的结晶高分子量固体产物。这些树脂的实例是全同立构和间同立构单烯烃共聚物树脂。适宜的烯烃是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯及其混合物。用于本申请所述容器的最佳商业可供的热塑聚烯烃树脂是聚乙烯或聚丙烯，尤其是聚丙烯。

用于形成本发明容器的周壁的组合物要求含有组分（a）和（b），其比例范围为10/90至60/40（重量）。未硫化的橡胶组分（c）的用量宜为（a）+（b）总量的10-150%（重量），更好为10-100%（重量）。较好的是，丁基或卤化丁基橡胶组分（b）的用量较高，例如为（a）+（b）总量的60-90%（重量）。未硫化橡胶组分（c）的用量最好为20-50%（重量），但其准确的用量比可经本领域普通技术人员已知的简单实验根据该组合物的最终用途来调节，一般要求容器的壁应不透空气，具有弹性和热塑性，要具有在高压下保留空气的强度，还要在制管过程中有可拼接性。考虑到以上因素，现有技术中组分（a）较好为聚丙烯，（b）较好为氯化丁基橡胶，（c）较好为EPDM。理想的是组合物含有所有三种组分。

申请人在开发本文所述容器中克服了上述现有技术公开的组合物的实际问题，尤其是组合物的低温挠曲性差的问题，这是通过加入组分（c）实现的。申请人发现，组分（c），特别是EPDM的存在，对使胎管具有所需的弹性是必要的。申请人确信，组分（c）作为组分（a）和（b）的配伍剂，使组合物具有柔软性，高拉伸强度，良好的延伸性和易加工性。然而，还发现在此共混物中存在EPDM尽管可能对其柔性（即低温挠曲性）有利，但通常对组合物的气密性有不利影响。因此本申请人在本发明中试图开发理想的适于作空气容器的共混物，即具有良好的不透气性，低硬度（良好的低温挠曲性）和满意韧性以及便于在制管过程中加工的组合物。

已知现有技术还有EP-A-172645（Exxon），该文献公开了在乙烯共聚物树脂或至少25%（重量）该树脂和最多可达75%（重量）熔点低于126℃的另外一种树脂的混合物的存在下动态硫化（即在混炼和剪切中硫化）一种橡胶所得的热塑弹性组合物。该橡胶宜为氯化或溴化丁基橡胶，共聚物树脂宜为乙烯/乙酸乙烯酯（EVA）共聚物，含有2-30%（特别是9-27%）（重量）乙酸乙烯酯。所述另一种树脂为低密度或线性低密度聚乙烯或聚丁烯。据称现有技术中这种组合物适于制做热收缩性膜、管和带。所述组合物综合具有热塑性树脂的良好的热收缩性和弹性与可再加工性。该公开文献设有暗示可以使用所述共混物于高压不透气的体系中。

实际上，上述文献公开的共混物涉及药类应用，其中利用了共混物的热收缩性。该文献没有认识到也没有暗示出该共混组合物具有优异的气密性，因而可用于车辆内胎。尽管提到了使用该组合物制管（第20页26行），但这是属于其热收缩性方面的应用。提到的其它具体应用（权利要求26）是作为药物包封、静脉注射液瓶盖、塞子、注射管、瓶封和食品盒。该文献中没有提到气密性能，而且提到了除丁基橡胶外的共混物中用及的许多橡胶，例如EPDM、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶和氯磺化聚乙烯，因此不能由该文献推导出所述组合物可以用于高压气体如空气的容器。文中提到的许多橡胶尽管适于EP-A-172645的组合物，但并不具有使之适于本发明所述主题应用的性能。EP-A-172645中提供的数据涉及厚度为4密耳（0.004寸，0.0102cm）的吹塑薄膜，显然不能视作例如自行内胎的用途。

由GB-A-1164528（Polymer    Corporation    Ltd，）还已知含有（a）70-90份（重量）橡胶共聚物（如丁基橡胶）和（b）10-30份（重量）乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的均相共混物。该共混物还含有吹塑和硫化剂，使用中是将该共混物吹塑和硫化成适于作鞋底的热固性微孔材料。这一公开文献不涉及动态硫化;两种聚合物都以最终产品硫化，共混物是均相的，即不形成硫化的橡胶颗粒在EVA基体中的分散。此外，文献中也没有提到硫化的微孔组合物可作为超大气压下空气的容器。

US-A-3326833公开了含有乙烯与一种α-β-单烯烃不饱和一元羧酸烷基酯的共聚物（如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物）和卤化烯烃聚合物的组合物。橡胶可以是卤化丁基橡胶或氯化聚乙烯。组合物可以是未硫化的和热塑的，也可以是过氧化物交联形成不溶的非热塑性树脂。

WO87107625（Exxon）提出塑料和橡胶组分的动态硫化共混物，其中引用了这样的概念，即通常不能与树脂聚合物配伍的橡胶可以通过使它与少量第二种能与树脂配伍的橡胶混合而实现配伍目的。更具体讲，该文公开了其中卤化丁基橡胶和聚氯丁二烯作为硫化橡胶分散的乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂的共混物。该共混物据说适于多种模压和挤压制品，包括密封材料、垫片、软管等。然而，文献中并没有提示该共混物适于或可以用于在高压下存留空气，也没有关于渗透性的数据。共混物中存在聚氯丁二烯可能会提示读者这种共混物不适于轮胎内胎的用途，文献中提到作为软管的应用显然不能暗示出本申请的用途。

本发明提供了具有降低了透气性的热塑弹性聚合物组合物周壁的超大气压空气的容器，其特征在于所述聚合物组合物含有10-80%（重量）（A1）乙烯与（A2）含α-β-不饱和羧基或醚基共聚单体的半结晶共聚物（A）和20-90%（重量）硫化丁基或硫化卤化丁基橡胶（B），组分（B）以硫化橡胶小颗粒形式分散在连续相的组分（A）中。

丁基橡胶是一种异烯烃和共轭多烯烃的共聚物。适用的共聚物含有主要量的异烯烃和少量，宜为不多于30%（重量）的共轭多烯烃。

较好的共聚物含有约85-99.5%（重量）C₄-C₇异烯烃（如异丁烯）和约15-0.5%（重量）C₄-C₁₄多烯烃。本文所用“卤化丁基橡胶”一词指用0.1-10%（重量），较好的是0.5-3.0%（重量）的氯或溴卤化的上述类型的共聚物。

在组合物中，组分（B）以小颗粒（宜为1-60微米，更好为1-5微米的直径）的形式均匀分散在构成塑性组分（A）的连续相中。丁基或卤化丁基橡胶组分最好完全硫化，完全硫化颗粒的分散可用已知的动态硫化技术获得最佳效果。丁基或卤化丁基橡胶组分（B）的数均分子量宜为25，000-500，000，更好为80，000-300，000，最好为100，000-250，000。一般，较高分子量橡胶组分（B）使本发明得到的容器具有提高的拉伸强度。

动态硫化可以认为是对含有橡胶的热塑性组合物的硫化方法，其中橡胶在高剪切条件下硫化。结果，橡胶同时交联，并以微胶小颗粒分散于聚合物基体中。动态硫化可在诸如辊磨机、Banbury混炼机、连续混炼机、捏合机或混炼挤压机等设备中，在橡胶组分（B）的硫化温度或高于此温度下，混炼组分来完成。这种动态硫化的组合物的特征是尽管橡胶组分已经完全硫化，该组合物可用常规的橡胶加工技术如挤压进行加工和重复加工。边角碎料也可回收进行再加工。

在制备用作本发明容器周壁的组合物时，可取的是在向系统中加入硫化剂之前，在实现良好混炼的条件下使组分（A）与橡胶组分（B）共混。

当然，硫化剂应该是在所采用的条件下作用于组分（B）而不是组分（A）。对于卤化丁基橡胶组分，典型的硫化剂是氧化锌，它可以单独使用，也可以与促进剂如二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、二胺和硫脲一起使用。

在动态硫化可取的实施方案中，共聚物（A）和其它组分在足以软化共聚物的温度下一起混炼，更常见的是在其熔点以上的温度下混炼。共聚物（A）和橡胶（B）均匀混合后，加入硫化剂，在硫化温度下加热和素炼，其时间足以使硫化完成，通常为0.5-10分钟。典型的是，硫化温度范围为组分（A）的软化点（约40-90℃（ASTMD1525）），乙烯乙酸乙烯酯条件下，取决于乙酸乙烯酯含量）至约210℃，更典型的温度范围是约150℃-190℃。

混炼过程要持续到硫化完成为止。硫化程度可用现有技术常用的技术测定，例如胶含量测定法。

应该认识到，所述组合物还可含有其它填加剂如填料、抗氧化剂、稳定剂、橡胶加工油、润滑剂、防粘剂、颜料、偶联剂等。这些添加剂的用量根据组合物的最终用途进行调节，但对于油含量，应考虑下述的讨论。

本发明的组分（A）是一种乙烯与一种共聚单体的共聚物，共聚单体可以是含α-β不饱和羧基的化合物或含α-β不饱和醚基化合物。生产这种聚合物时可以采用的共聚单体有多种，但特别可取的共聚单体（A2）是乙烯酯，尤其是乙酸乙烯酯。本说明书下面谈到组分（A）时将其写为乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA），这仅仅是为了方便读者。许多其它种组分（A）都可用于本发明，因此这里使用的EVA应按上下文理解，适用于所有的组分（A）。本文中对组分（A）定义中的“半结晶”是聚合物技术众所周知的术语。

例如，共聚单体（A2）可以是丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯;或丙烯酸化合物，例如甲基丙烯酸、丁基丙烯酸、乙基丙烯酸;或异丁烯酸化合物，例如甲基异丁烯酸、丁基异丁烯酸、乙基异丁烯酸;或乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚。

本发明容器的一个显著特征是以非常规的方式降低了共混物的硬度，基本上对气密性不产生不利影响。橡胶和塑料共混技术领域在降低化合物硬度时所采取的常规方法可能是掺油或减少填料量，即提高油/填料比。本发明采取的方法是用半结晶共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯取代共混物（如上述现有技术中所述的组合物）的结晶聚烯烃含量。这具有降低硬度又基本上不破坏气密性的优点。已经发现，增加油含量无疑会降低组合物的硬度，但也会导致透气性的增大。因此在本发明的某些实施方案中未用油。

采用半结晶共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯作为本发明容器壁共混物的塑性组分的另一个优点是可以通过调节共聚物中共聚单体比来控制组合物的性能。通常，共聚物组分（A）的共聚单体如乙酸乙烯酯（VA）的含量越高，聚合物的软化点越低，但其对空气的透气性越高。因此，有必要协调这两个物理性能，这通过共聚单体如VA的含量控制得以实现。

例如，当本发明的容器为欲在热气候中使用的轮胎内胎时，组分（A）的共聚单体（VA）含量宜低，因为使用温度较高。相反，欲在冷气候中作为轮胎内胎使用的容器应更柔软，这样可减少在使用中破裂的危险。在这一情况下，组分（A）的共聚单体（VA）含量应为其优选范围的上限，即使不能得到最佳的不透空气性。在任何情况下，无论是冷气候是热气候，都有必要使组合物具有足够柔软度，以使其安装在外胎内不破裂。

在一较好的实施方案中，本发明的容器由邵氏A硬度为50～70，更好为55～65（ASTM-D    2240，5秒）的组合物制成。

如上所述，使用半结晶共聚物如EVA意味着（与含有结晶聚烯烃的共混物相比）该组合物具有较低的软化点，较软的半结晶基体更具柔性，一般容易拼接和修理。此外，共聚物的极性使之比结晶聚烯烃组合物具有更好的粘合性。

通常，组分（A）的共聚单体如VA的含量可为6-40%（重量），更好为10～30%（重量），最好为15～25%（重量）。例如，共聚单体如VA的含量可为20%。共聚单体如VA的实际含量可根据本发明容器（如自行车内胎）的使用条件调节，如上所述。增加VA含量导致低温柔性提高，韧性增强和粘合性好（对于自行车内胎这是很有利的，车胎上要装气门阀，车胎也要经粘合拼接技术制成）。

共聚物（A）的共聚单体（如VA）的含量是结晶度的反映（低共聚单体（VA）含量的共聚物具有较高的结晶性），实际上是结晶性导致软化点和硬度的改进。维卡软化温度与结晶性有关，本发明中的组分（A），特别是EVA型的，其维卡温度（ASTMD1525）宜低于80℃，最好低于45℃。

组分（A）的分子量对本发明容器的性能也是重要的。如果分子量太低，容器的物理性能差，如破裂时的抗拉强度低，断裂伸长差等。组分（A）（如EVA）的熔融指数宜低于100g/10分钟，最好低于60g/10分钟（ASTMD1238）。

本发明容器所用组合物的橡胶含量不仅对透气性有影响，而且对其硬度和加工性也有影响。基于组分（A）和（B）的总重，组分（B）的含量宜为20～90%，较好为40～80%，更好为45～75%，再好为50～70%，最好为55～65%。特别可取的组合物的橡胶含量为60%（重量）。如果橡胶含量太低，组合物太硬且透气性太高，不适于作为例如自行车内胎;如果橡胶含量太高，则加工性受损。因此橡胶的实际含量应根据为本发明容器所规定的具体用途条件以及组合物中其它成分来选择。

如上所述，与常规结晶聚烯烃共混物相比，为达到相同的（低）硬度，本发明的组合物只含有极少量的油（增塑剂）。然而，本发明的组合物也可含有油和/或填料。为防止对透气性产生过大的影响，基于100份（重量）（A）+（B），本发明的组合物宜含有不多于50份（重量）油，通常，油含量（如果有的话）为10～35份（重量），为取得良好的气密性，油含量越低越好，例如15份（重量）。

此外，油（增塑剂）的含量与共聚物组分（A）的共聚单体（如VA）的含量互为依赖关系。

如上所述生产的组合物用于制做含有加压空气的容器的器壁。这种容器壁的空气渗透系数（于Aminco-Goodrich装置上在21℃根据ASTM D1434附录A-1方法测得）宜低于3×10^-8，更好为低于2×10^-8，最好为低于1×10^-8，以Q-cm³、cm、cm^-2、秒^-1、大气压^-1的单位表达。

本发明组合物特别适于制做空气容器，包括车轮内胎，特别是自行车内胎。应能认识到，这类产品需要在高压下存储空气，使用中频繁经受撞击，需要在压力下不透空气，且不易低温破裂。

本发明的另一方面提供一种生产车辆特别是自行车内胎的方法，该方法包括将含有如上定义比例的组分（A）和（B）的热塑弹性聚合物组合物挤压成在长度方向上具有相反端头的具有均匀横截面的长管状，将两端相连，拼接形成一连续的适于在加压下保留空气的空心环。所述环装有阀件以使空气在压力下进入和存留;管的横截面可以是例如圆环的或椭圆形的，该横截面在管子的整个纵轴向上应为相同的尺寸。

拼接可通过施用粘合剂，或热焊合，或冷熔技术（如超声波焊接）来完成。当使用粘合方法时，极性半结晶EVA使该方法易于进行，当使用熔化方法时，EVA的热塑性质是重要的。

使用本发明定义的组合物，使得本发明定义的容器和方法具有一种特殊价值，就是经热塑态熔融即可完成接合，由此而使制管生产工艺大大简化。而且，由于组合物转变为容器形状（管状）时，橡胶已处于被硫化态，因此无需更昂贵的消耗能量的生产加工和昂贵的模具。迄今一直将含丁基橡胶的组合物用于生产自行车内胎，其透气性与含天然橡胶的组分相比有很大的改善，但它仍需按铸模工艺进行交联。根据本发明，使用含有丁基橡胶或卤化丁基橡胶的组合物，该组合物在混合时进行动态硫化，从而提供了一种透气性与直链丁基橡胶混合物极其类似的产品，但此产品可直接挤出和接合，而不需现场模压或硫化。因为此材料是热塑性的，所以任何废弃的胎管均可重新使用和再循环，从而减少材料浪费。

下列实施例进一步说明本发明。

实施例1

在一台工业级30升Banbury型混炼机中按动态硫化法制备表1所示的组合物1。首先将聚合物组分及所有除硫化剂和油类以外的添加剂置于混炼机中混炼100秒，此时混合物处于160℃条件下。至此再加入硫化体系并持续混炼40秒，其中混合物处于180℃条件下。此时加入配方中油量的一半量的油并继续混炼直至总共耗时275秒，此时混合物的温度为190℃，然后加入剩下的油并继续混炼直至总共耗时为390秒，至此，此组合物出料，其中含有分散于EVA母体中的充分硫化的氯丁基橡胶小颗粒，其中的油和填料也是均匀分布的。此组合物含37%（重量）橡胶和63%（重量）EVA，基于橡胶与EVA之和计，含有47%填料和27%（重量）油。

在一台螺杆直径30毫米、长/径比25的Schwabenthan挤出机上按挤出工艺将已制成的组合物制成直径15毫米、厚度1毫米的管材，操作条件如下：

背压-1900兆帕

电流-5.3安培

螺杆转速-60转/分钟

扭矩-23kpm

前压-313巴

温度设定

1段-140℃

2段-150℃

3段-160℃

4段-170℃

机头-160℃

热封合温度

1段-140℃

2段-150℃

3段-160℃

4段-175℃

机头-165℃

熔体温度-175℃

出料速率-72.8克/分钟

在一台Daniels注射机上于200℃注塑此组合物样条，制成长115毫米、宽85毫米、厚2毫米的片材。对得到的样条做下列试验作为此组合物制成管材后的性能的表征：

（1）硬度（邵氏73A），按ASTM    D2240标准5秒后和30秒后的瞬时测定值。

（2）100%模量（ASTM    D412）

（3）300%模量（ASTM    D412）

（4）拉伸强度（ASTM    D412）

（5）断裂伸长（ASTM    D412测定此试验样条的纵向和横向，记录值为此测定值的平均值）

（6）压缩变形（ASTM    D395-22h，室温（RT）和70℃下）

（7）撕裂强度（ASTM    D624-夹具C，为纵向和横向样条测定平均值）

（8）透气性常数Q（ASTM D1434，单位为立方厘米、厘米·厘米^-2·秒^-1·大气压^-1）

表1中记载了这些试验结果。

实施例2

在一台1.3升实验级POMINI混炼机中按动态硫化法于辊速为155转/分钟的条件下操作制备表1所示组合物2。混炼此聚合物和填料组分120秒，同时向启动的混炼机供以蒸气使其达到175℃，再在其中加入硫化剂并继续混炼60秒（温度达到184℃）;然后加入油组分并继续混炼直至总共耗时为420秒，然后混合物出料。此组合物含有45%（重量）橡胶和55%（重量）EVA，而在EVA连续相中分散有充分硫化的氯丁基橡胶小颗粒，基于橡胶与EVA之和计，填料用量为41%（重量），油用量为11%（重量）。按实施例1所述方法将此组合物注射模塑制成管材做试验。结果记载于表1中。

实施例3

按实施例2所述方法在其设备中制备表1所示组合物3，二者不同之处仅在于180秒混合后加油温度为190℃，而不是184℃。得到的组合物含有50%（重量）橡胶和50%（重量）EVA，充分硫化的橡胶颗粒分散于EVA母体中，基于橡胶与EVA之和计，加有23%（重量）填料和16%（重量）油。按实施例1所述方法将组合物制成管状并做试验，结果记载于表1中。

实施例4

在实施例2所述混炼机中按动态硫化法制备表1所示组合物4。停止向混炼机通蒸汽，混炼聚合物和填料组分230秒至153℃，至此加入硫化体系继续混炼至410秒，温度177℃。此时加入配方中油量一半量的油，向混炼机通蒸汽，继续混炼至530秒，温度168℃，此时加入剩下的油，继续混炼至混炼时间总共达到770秒，至此将组合物出料。这种充分硫化的橡胶颗粒分散于EVA母体中形成的共混物含有58%（重量）橡胶和42%（重量）EVA，基于橡胶与EVA之和计，加有16%（重量）填料和23%（重量）油。按实施例1所述方法将此组合物制成管状并做试验，结果记载于表1中。

实施例5

在实施例2所述混炼机中按实施例4所述方法制备表1所示组合物5，但需在180秒后145℃下添加硫化剂以及第一次加油为480秒之后（177℃）和第二次加油为590秒之后（166℃）。充分硫化的橡胶颗粒分散于EVA母体中形成的共混物含有60%（重量）橡胶和40%（重量）EVA，基于橡胶与EVA之和计，加有31%（重量）填料和31%（重量）油。按实施例1所述方法将此组合物制成管状并做试验，结果记载于表1中。

表1中所列各组分参考如下：

（1）CB1066是埃克森化学公司的中等分子量氯化丁基橡胶，125℃下门尼粘度（1+8）为38，含氯1.2%（重量）。

（2）EVA    UL00220是埃克森化学公司的ESCORENEUltra范围的EVA共聚物之一，VA含量20%（重量），熔融指数1.8克/10分钟（ASTM    D1238），密度0.942克/立方厘米（ASTM    D792），邵氏A硬度90（ASTM    D2240），维卡软化温度60℃（ASTM    D2240），维卡软化温度60℃（ASTM    D1525）。

（3）OMYA    BL是OMYA提供的碳酸钙填料。

（4）Black    SRF    N762是Cabot提供的碳黑。

（5）Flexon    680是埃克森化学公司提供的ASTM′103型环烷基型增充剂油。

（6）Parapol    950是埃克森化学公司提供的低分子量聚丁烯。

（7）Irganox    1010是CIBA-GEIGY提供的受阻酚型抗氧化剂（四亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化钠肉桂酸酯）甲烷。

（8）Ultranox    626是伯格瓦纳化学公司提供的抗氧化剂（双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯），含有1.0%三异丙醇胺。

（9）Maglite    D是Attraco提供的氧化镁。

（10）VANAX    PML是VANDERBILT    INC提供的硼酸邻苯二酚的二邻甲苯胍盐。

（11）VISTALON3777是埃克森化学公司的乙烯丙烯二烯（EPDM）橡胶，乙烯占66%（重量），丙烯占30%（重量），乙叉降冰片烯（ENB）占4%;含75份（phr）油，125℃下门尼粘度（1+4）为50。

（12）HIMONT    PD191是HIMONT提供的丙烯均聚物，MFR（230℃，2.16千克）为0.5～1克/10分钟。

（13）FLEXON    815是埃克森化学公司提供的ASTM    104B型石蜡增充剂油。

（14）Treated    Talc是CYPRUS提供的商标为CYPRUBOND的涂有水合硅酸镁的硅烷。

（15）Bromobutyl    2244是埃克森化学公司的溴化丁基橡胶，溴含量为2%（重量），125℃下门尼粘度（1+8）为46。

（16）Neste    PP7824是NESTE提供的含一定重量百分比乙烯的聚丙烯，MFR（230℃，2.16千克）为0.4克/10分钟。

（17）Ti O₂RCR2是ICI Belgium提供的氧化钛。

（18）Neutral    600是Flexon    876的氢化油，Flexon是埃克森化学公司提供的ASTM    104B直链烷基增充油。

（19）Primol    352是Esso提供的石蜡白增充油。

（20）MB    SRF30%是CABOT提供的混有碳黑SRF（30%碳黑）的聚丙烯的母体混合物。

（21）Irganox    3114是CIBA-GEIGY提供的酚基型抗氧化剂，1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）异氰尿酸酯（isocyanurate）。

（22）Chimasorb    944是CIBA-GEIGY提供的受阻胺光稳定剂，聚（2-N，N′-二（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）己二胺-4-（1-胺基-1，1，3，3-四甲基丁烷）均三嗪。

（23）Tinuvin    770是CIBA-GEIGY提供的受阻胺光稳定剂;双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯。

（24）HVA-2是VANDERVILT提供的商品名为VANAX    MBM的间-苯撑二马来酰亚胺。

（25）Exxon    Butyl    268是埃克森化学公司的丁基橡胶，125℃下门尼粘度（1+8）为51。

（26）FEF    N-550是CABOT提供的碳黑。

（27）HAF    N-330是CABOT提供的碳黑。

（28）Flexon    875是埃克森化学公司提供的ASTM    104B型直链烷基增充油。

（29）Caloxol    W3是STURGE提供的氧化钙。

（30）TMTDS是VANDERBILT提供的商品名为METHYL    TUADS的四甲基秋兰姆化二硫。

（31）MBT是VANDERBILT提供的商品名为ROTAX的2-巯基苯并噻唑。

（32）ZDEDC是VANDERBILT提供的商品名为ETHYL    ZIMATE的二乙基二硫代氨基甲酸锌（diethyldithio    carbomate）。

为了进行对比，还制备了几种配方如下列表2A、2B、2C（实施例6、7和8）的共混物，它们与本发明制容器所用的组合物不同。在30升Banbury混炼机中按动态硫化工艺制备各共混物。

表2A    表2B

配方    6    配方    7

CHLOROBUTYL    1066    16.0    BROMOBUTYL    2244    37.91

VISTALON    3777    47.8    NESTE    PP    7824    14.45

HIMONT PD 191 16.0 TiO₂RCR 2 13.54

FLEXON    815    OIL    10.5    NEUTRAL    600    14.45

TREATED    TALCK    4.9    PRIMOL    352    14.45

MAGLITE    D    0.20    MAGLITE    D    0.45

STEARIC    ACID    0.40    STEARIC    ACID    0.45

BLACK    SRF    2.00    MB    SRF    30%    0.01

ULTRANOX    626    0.20    ULTRANOX    626    0.18

IRGANOX    1010    0.20    IRGANOX    3114    0.09

ZINC    OXIDE    1.40    CHIMASORB    944    0.23

VANAX    PML    0.40    TINUVIN    770    0.18

ZnO    2.71

HVA-2    0.90

表2C

配方    8

EXXON    BUTYL    268    100

FEF    N-550    45.4

SRF    N-762    25

HAF    N-330    -

FLEXON    875    15

Zinc    Steareate    1

Zinc    Oxide    10

Caloxol    W    3    10

Sulfur    2

TMTDS    2

MBT    0.5

ZDEDC    1

Lead    Monoxide    4

制备实施例6、7和8的共混物的混炼条件如下文所述。

实施例6

首先于100℃下向Banbury混炼机中加入聚合物和填料组分并于140转/分钟混炼80秒，再加入增充油并将此共混物加热至180℃再持续60秒。然后加入硫化体系并继续于180℃下以140转/分钟的转速混炼直至从始至终总共耗时390秒，此共混物温度已达220℃。至此在40转/分钟的条件下使共混物出料。

实施例7

首先96℃下向Banbury混炼机中加入溴丁基橡胶、聚丙烯、二氧化钛、Maglite    D、硬脂酸、MBSRF    30%和抗氧化剂;然后按表3所示混炼后出料。

表1

配方    1    2    3    4    5

CB1066    20.2    28.2    34.2    39.8    35.3

EVA    ULOO220    34.3    34.3    34.3    29    23.4

OMYA    BL    23.8    23.8    13.8    -    -

BLACK    SRF    N762    2    2    2    11    18.3

FLEXON    680    15    7    11    7.4    -

PARAPOL    950    -    -    -    8.3    18.5

LRGANOX    1010    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1

ULTRANOX    626    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2

MAGLITE    D    0.9    0.9    0.9    0.8    0.8

STEARIC    Ac    0.4    0.4    0.4    0.4    0.4

ZnO    2.5    2.5    2.5    2.4    2.4

VANAX    PML    0.6    0.6    0.6    0.6    0.6

表1（续）

邵氏A硬度

即时值    74    78    74    68    67

5秒后    72    76    71    65    63

30秒后    70    74    70    63    61

100%模量兆帕    2.3    2.8    2.5    1.6    1.5

300%模量兆帕    3.7    4.3    5.0    4.2    4.1

拉伸强度兆帕    5.7    6.5    5.9    5.8    5.1

断裂伸长%    488    474    358    397    374

压缩变形

室温%    23.7    26.4    23.3    19    17.2

70℃%    75.3    72.1    72.8    60.7    57.8

透气性能

常数Q×18⁸1.24 0.72 1.17 0.60 0.63

撕裂强度牛顿/毫米    28.4    34.9    29.0    23.6    21.3

表3

时间    温度    安培数    组分    每分钟

（秒）    （℃）    转数

0 % 110 BB/PP/TiO₂140

MgO    St.Ac/MB/AO

75    144    250    -    140

100    167    280    -    140

110    181    260    -    100

120    185    260    1/2    Neurral    600    100

180    166    60    -    140

230    175    210    1/2    Neutral    600    140

270    165    50    -    140

315    175    210    1/2    Primol    352    140

360    164    150    140

370    175    270    -    140

390    185    270    硫化剂    100

640    203    160-240    1/2    Primol    352    40-80

780    204    160-230    出料    40-80

实施例8

首先于90℃向Banbury混炼机中加入丁基橡胶;然后按表4所示混炼至出料。

表4

时间    温度    组分

（分钟）    （℃）

0    90℃    丁基橡胶

1    1/2碳黑（FEF或HAF第一）

Polyac，氧化锌

2.5    1/4碳黑，1/2油

4    1/4碳黑，1/2油，氧化钙，硬脂酸锌

出料    170-180℃

按实施例1所述方法将此制好的共混物制成板材并做试验。结果列于表5中。

表5

例6    例7    例8

邵氏A硬度（5秒）    71    65    55

100%模量兆帕    3.1    2.5    1.5

300%模量兆帕    5.4    -    6.7

拉伸强度兆帕    6.0    5.0    9

断裂伸长%    400    240    410

压缩变型

室温%    30    19    -

70℃%    57    32    -

透气性能

常数Q×10⁸3 2.6 0.6

撕裂强度牛顿/毫米    35    15    30

参考表1和5所记录的性能值可以看出，以含EVA的组合物制备的注塑板材与以聚丙烯作母体连续相的实施例6相比，其隔气性要好得多。实施例6还含有EPDM作第三聚合物组分以提供更好的物理机械性能（如拉伸强度、撕裂强度，断裂伸长），它确实做到了这一点（与组合物不含EPDM的实施例7对比），但其代价是Q值增高。

以直链丁基橡胶（实施例8）制备的混合物具有良好的隔绝性能，这一点是很明显的;但实际上此共混物硫化态时不易于接合，因而在自行车内胎等的容器生产中是不易使用的。就实施例8而言，应注意到管材是在硫化之前拼接的。与此类混合物有关的经济问题在于存在着接合后的硫化步骤以及没有重新使用废料的机会。

参阅表1可看到，氯丁基橡胶比例增加和油（增塑剂）比例下降均可使Q值下降。

Claims (14)

1、一种用于超大气压空气的容器，器壁为透气性降低的热塑性弹性体聚合物组合物，其特征在于该聚合物组合物含有10%至80%(重量)的乙烯(A1)与含α-β不饱和羧基或醚基的共聚单体(A2)的半结晶共聚物(A)和20%至90%(重量)的硫化丁基橡胶或硫化卤化丁基橡胶(B)，组分(B)以硫化橡胶小颗粒的形式分散于整个组分(A)连续相中。

2、根据权利要求1的容器，基于（A）+（B）之和计，其中的组合物含有45%至75%（重量）的（B）。

3、根据权利要求1或2的容器，其中在组合物中，组分（B）在组分（A）存在下按动态硫化工艺充分硫化。

4、根据上述任一项权利要求的容器，其中（B）是氯丁基橡胶。

5、根据上述任一项权利要求的容器，其中的共聚单体（A2）是乙烯基酯、丙烯酸酯或丙烯酸。

6、根据权利要求5的容器，其中的共聚单体（A2）是乙酸乙烯酯。

7、根据权利要求6的容器，其中的（A）含有6%至40%（重量）的乙酸乙烯酯。

8、根据权利要求7的容器，其中的（A）含有10%至30%（重量）（15%至25%更好）的乙酸乙烯酯。

9、根据上述任一项权利要求的容器，其中共聚物（A）的熔融指数（ASTM  D1238）小于100克/10分钟，小60克/10分钟更好。

10、根据上述任一项权利要求的容器，基于（A）与（B）之和为100重量份计，其中所述聚合物组合物还含有用量不超过50重量份的油（增塑剂），不超过35重量份更好。

11、根据上述任一项权利要求的容器，其中器壁的透气性常数Q小于2×10^-8立方厘米·厘米/平方厘米·秒·大气压，小于1.0×10^-8更好。

12、根据上述任一项权利要求的容器，其形式为车轮内胎，特别是自行车轮内胎。

13、一种生产车轮内胎的方法，包括将一热塑性弹性体聚合物组合物挤塑成为一条横截面基本均匀的细长管材，该管材纵向有相反两端，将此两端部叠合并接合，制成一适于容纳加压空气的连续中空环，所用组合物如权利要求1所述，含有比例如权利要求1所述的组分（A）和（B）。

14、根据权利要求13的方法，其中实现接合的方法有：热焊接、超声焊接等冷熔工艺或在所述相反端的叠合表面涂以粘合剂粘合。