JPH04503952A - ビニルオキシヒドロキシアルキルシクロアルカンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルオキシヒドロキシアルキルシクロアルカンおよびその製造方法 童ｌ肢圭 本発明は化合物の末端基としてビニル基およびヒドロキシル基を有する化合物に 関するものである。特に、本発明はビニルエーテル置換基およびヒドロキシル置 換基を有する単量体に関するものである。

ウレタン重合体は保護コーティング、フィルムおよび接着剤として使用した場合 に大きな商業的成功を収めた。ウレタン重合体の出発物質は普通アクリル官能基 およびヒドロキシル官能、基の両方を有する単量体である。保護コーティングま たはフィルムを製造する方法では、イソシアネートとの反応によりヒドロキシル 基をウレタン基に転化させる。次いで、生成アクリルウレタン単量体を表面に被 着させ、放射により表面で硬化させる。しかし、このウレタンコーティングおよ びフィルムを製造する方法は多くの欠点を有する。

アクリル官能基の重合および硬化は遊離基機構によって進行するので、重合およ び硬化は既知の遊離基抑制剤である空気の不存在下に行う必要がある。酸素の存 在しない雰囲気は重合を窒素シール下に行うことにより達成することができるが 、この要件は製造コストを著しく上昇させる。

アクリルウレタンコーティングを製造する際の他の欠点は、自動車フェーシア（ ｆａｓｃｉａ）用コーティングのようなある要件を満たすのに十分な速い硬化速 度が放射に当てることによっては達成不可能であることである。最後に、アクリ ルウレタン単量体から製造したウレタンコーティングは金属またはガラスのよう な硬い平滑な表面に対する接着性が小さいことが分った。

従って、本発明の目的は、空気の不存在下または存在下に速い放射硬化速度を有 するウレタンに転化してガラスまたは金属のような硬い表面に対する接着性の優 れたコーティングを生成することができる化合物を提供することにある。

本発明の他の目的は本発明化合物を製造する経済的で商業的に容易に実施できる 方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は安定性の優れた本発明化合物で被覆された基板（ｓｕ ｂｓｔｒａｔｅ）を提供することにある。

本発明のこれらの目的および他の目的は以下の説明および開示から明らかになる 。

見豆夏笠丞 本発明においては、次の構造式： ％式％ 式中のＸは１〜１０の数；ｘ′はＯ〜１０の数；Ａは環中に３〜８個の炭素原子 を有し、低級アルキル基で置換されていることのあるシクロアルキレン基を示す ）で表わされるビニルオキシヒドロキシアルキルシクロアルカン化合物を提供す る。この群に属する化合物としては、ＸおよびＸ′がいずれも１〜４の数を示す 化合物が好ましく、Ａがシクロヘキサンを示す化合物が最も好ましい。

本発明の化合物は有用な中間体化合物である０例えば、これらの生成物は次式： で表わされる反復単位を有する枝分かれ構造に重合させることができる。次いで 、縮合、脱水またはジオールのようなポリオールとの反応により、重合体鎖を末 端ヒドロキシル基で架橋させて対応するエーテルを生成することができる。さら に、対応するエーテルを二酸、すなわち脂肪族および芳香族の両方のジカルボン 酸と反応させて対応するエステルを生成することかできる。これらの重合体は、 枝分れおよび架橋の一方または両方のために、化学的攻撃および摩耗に対する抵 抗性が線状重合体より大きく、放射により適度に高い速度で硬化させるのに適し ている。また、前記重合体は、硬化後に、線状重合生成物より硬く、耐久性の大 きい表面を基板上に提供する０本発明方法の主成分の大きな利点は、イソシアネ ートとの反応、例えば次式＝２１０（ＣＨｚ）ｘ−Ａ−（Ｃｕｔ）ｘ’０ｃＨ− ＣＨｚ　＋　Ｃ４Ｈ４（ＮＣＯ）ｔ　−で表わされる反応によってビニルエーテ ルウレタンに転化できることである。これらのウレタンは重合し、放射、例えば 、紫外光または電子ビーム源からの放射によって活性化された陽イオン機構によ って迅速に硬化して硬い耐久性コーティングを生成する：従って遊離基重合およ び硬化に必要な窒素シール下にコーティングを生成する必要が消滅する。

容易に分るように、本発明方法の化合物はまたオレフィン系化合物、無水マレイ ン酸、ビニルピロリドン、アクリル酸系誘導体、メタアクリル酸系誘導体などか らなる群から選択した他の単量体と共重合させる際の単量体として使用すること ができる。また、非重合状態の生成物は、縮合、脱水、エステル化、ヒＦｏキシ 位置における置換または末端ビニル基への付加によって多数の非重合化合物を生 成するのにを用であり：有用な多官能価の反応中間体を提供する。

本発明の生成物は、次式 ％式％） に相当するジオールをアセチレンと反応させることにより容易に合成される。適 当なジオールの例としては、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン； １，５−ジ（ヒドロキシデシル）シクロオクタン；１，３−ジ（ヒドロキシエチ ル）エチルシクロペンタ；；４（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタノール； （３−ヒドロキシ）−２，５−ジメチル−シクロオクチル　デカノール；などが ある、この反応において、ジオール対アセチレンのモル比は約１：１と約１：１ ．５との間で変えることができる。低い反応圧では、アセチレンを希釈せずに反 応圏に導入することができるが；高い圧力では、窒素、Ｃ，−Ｃ，アルカンまた はヘリウム７のような酸素を含有していないガス状希釈剤を使用してアセチレン 反応体を希釈するのが好ましい。希釈剤を使用する場合には、希釈剤中のアセチ レンは約４０〜約６０重量％であるのが最も好ましいが、１０％程度の低いアセ チレン濃度を使用することができる。

上述の反応は酸素の存在しない雰囲気で行われ、この雰囲気は一般的に窒素で清 浄にすることにより達成される。上述の反応はアルカリ金属水酸化物、例えば、 水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム、カリウムアルコキシド、またはアミン のような塩基性触媒の存在下に行う、使用する触媒濃度は約０．１〜約５重量％ の範囲とすることができる。

プロセスは約１２０〜約２００°Ｃの温度において約０．７０３〜約１４．０６ １ｋｇ／ｃｍ”ゲージ圧（約１０〜約２００ｐｓ　ｉ　ｇ）の圧力下に約２〜１ ７０℃の温度、約３．５１５〜約７．０３１　ｋｇ／ａｍ”ゲージ圧（約５０〜 約１０１００ｐｓｉの圧力下、および約４〜８時間の期間である。

次に本発明を実施例について説明する。これらの実施例は好適例を示すものであ って、上述の説明および請求の範囲において一層広く記載されている本発明の範 囲を限定するものではない。

ス１１上 ３．７８５　ｆ　（１ガロン）オートクレーブ内に、溶融した１、４−ビス−（ ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（１８０２，６ｇ　）および水酸化カリウム ペレット（８５％）３６ｇを装入した。オートクレーブは窒素で３回清浄にし、 次いで水銀圧１０ｍまで排気し、９０°Ｃで３０分間加熱して反応生成水を除去 した。

プロパンガスをオートクレーブ内に４．２１８　ｋｇ／　ｃｉａ”（６０ｐｓｉ ）まで導入し、オートクレーブを１６０　’Ｃに加熱した。圧力が７．３１ｋｇ ／ｃｍ”（１００ｐｓｉ）に達するまで、１６０°Ｃにおいて追加のプロパンガ スを添加した。次いで、全圧が１４．０６１ｋｇ／ｃｍ”（２００ｐｓｉ）に達 するまで、アセチレンを導入した。１４．０６１ｋｇ／ｃｍ”（２００ｐｓｉ） および１６０℃において６．５時間後に、オートクレーブを室温に冷却し、窒素 で３回清浄にし、次いでその内容物を排出した。

粗生成物（１，８１６ｇ）は１５プレートのオルダーショウ（Ｏｌｄｅｒ−ｓｈ ａｗ）カラムを使用して真空（１ｍ＋ｓＨｇ）下に蒸留し、沸点９５〜１１０℃ の透明なウォーターホワイト留分を捕集した。沸点１０２°Ｃの留分は重量が２ ６３ｇであり、溶媒としてＣＤＣｌ　ｘを使用したＮＭＲによって純度９９．３ ％の１．４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサンのモノビニルエーテルであ ることが確認された。

例えば１．４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの代りに１．５−ビ ス−（ヒドロキシエチル）シクロオクタン廖使用した点を除き、実施例１を繰り 返した。ジビニルエーテル生成物が９０％より大きい収率で回収された。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の構造式： ＨＯ（ＣＨ２）ｘ−Ａ−（ＣＨ２）ｘ′ＯＣＨ＝ＣＨ２（式中のｘは１〜１０の 数；ｘ′は０〜１０の数；Ａは環中に３〜８個の炭素原子を有し、低級アルキル 基で置換されていることのあるシクロアルキレン基を示す）で表わされる化合物 を製造するに当り、 次の構造式 ＨＯ（ＣＨ２）ｘ−Ａ−（ＣＨ２）ｘ′ＯＨ（式中のｘ，ｘ′およびＡは上述の ものと同一のものを示す）で表わされるジオールを不活性希釈剤中のアセチレン と、酸素の存在しない雰囲気中で約１２０〜約２００℃の温度において約０．７ ０３〜約１４．０６１ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧（約１０〜約２００ｐｓｉｇ）の圧 力下に反応させ、しかる後に生成物を回収することを特徴とするビニルオキシヒ ドロキシアルキルシクロアルカンの製造方法。 ２．反応を約１．４０６〜約７．０３１ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧（約２０〜約１０ ０ｐｓｉｇ）の圧力下に行わせ、アセチレンを不活性ガスで希釈することを特徴 とする請求項１記載の方法。 ３．前記ガス中のアセチレン濃度は約１０〜約６０重量％であることを特徴とす る請求項２記載の方法。 ４．前記ガスを窒素、Ｃ１〜Ｃ３アルカンおよびヘリウムからなる群から選択す ることを特徴とする請求項２記載の方法。 ５．前記ガスはプロパンであることを特徴とする請求項４記載の方法。 ６．アセチレンを約４０〜約６０重量％の濃度に希釈することを特徴とする請求 項２記載の方法。 ７．前記反応を約１４０〜約１７０℃の温度において約３．５１５〜約７．０３ １ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧（約５０〜約１００ｐｓｉｇ）の圧力下に塩基性触媒の 存在下に行うことを特徴とする請求項１記載の方法。 ８．前記触媒はアルカリ金属水酸化物であることを特徴とする請求項７記載の方 法。９．前記ジオールはビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンであることを 特徴とする請求項２記載の方法。 １０．純度が９０％以上である請求項１記載の方法の生成物。