JPS62288666A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐候性１表面硬度、乾燥性等の優れた塗膜を与
える水酸基含有含フツ素共重合体含有塗料組成物に関す
るものである。

［従来の技術］ 耐候性の優れた塗膜を与える塗料組成物として溶剤可溶
性の水酸基含有含フツ素共重合体を必須成分として含む
塗料組成物が知られている。たとえば特開昭５７−３４
１０７号公報、特開昭５８゜−１３６８８２号公報など
に、塗料組成物の必須成分となる溶剤可溶性の含フツ素
共重合体および含フツ素共重合体を含有する被覆組成物
が記載されている。

従来の含フツ素共重合体は、シクロヘキシルビニルエー
テルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびフ
ルオロオレフィンを必須共重合成分としている。

ここで、ヒドロキシアルキルビニルエーテルは樹脂に、
ポリイソシアナート系あるいはメラミン系硬化剤と反応
して架橋する性質を、シクロヘキシルビニルエーテルは
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高め、塗膜の乾燥性１
表面硬度、塗料用溶剤への溶解性を、また、フルオロオ
レフィンは耐候性等を付与していると考えられている。

しかし、十分な耐候性を確保するためには、共ｆｆｉ合
体中のフルオロオレフィン単位が４０〜６０モル％であ
ることが必要であるとされており。

従ってビニルエーテル成分を、６０モル％を越えて使用
することはできない、すなわち、例えば架橋部位を大量
に共重合体中に導入したい場合は、ヒドロキシアルキル
ビニルエーテルを、ビニルエーテル成分の総和が６０モ
ル％以下になるように減量しなくてはならない。

ハードコート等、塗膜の表面硬度を特に高くする必要の
ある用途においては、樹脂中の架橋部位を増し、架橋密
度を高くすることが有効である。その結果として、溶剤
への溶解性が低下し、また樹脂の〒８が低くなる為に塗
膜の乾燥性が低下し、表面タックが問題となり易い。

また逆に、プラスチックフィルムへのコーティング等、
塗膜の速乾性が要求される用途などにおいて、塗膜の乾
燥性を向上させるためにシクロヘキシルビニルエーテル
を大量に導入したい場合でも、最低限の架橋部位を確保
するために５〜ｌＯモル％のヒドロキシアルキルビニル
エーテルを含有することが必須であり、シクロヘキシル
ビニルエーテルの共重合割合は５５モル％以下に制限さ
れ、これ以上のＴｇを持つ共重合体を得ることはできな
い。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、溶剤可溶型、水酸基含有含フツ素共重合体を
主成分とし、樹脂の７ｇを下げずに架橋部位を導入する
ことを可能とし、表面硬度。

速乾性の優れた塗膜を与える塗料組成物を提供すること
を目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、即ち、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフ
ルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種のパーハロ
オレフィンと分子中にシクロヘキシル環および水酸基を
有するビニルエーテル系モノマーを共重合成分として含
有し、共重合体中パーハロオレフィン単位が４０〜６０
モル％であり、未架橋状態でテトラヒドロフラン中３０
℃で測定される固有粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇで
ある水酸基含有含フツ素共重合体を必須成分として含ん
で成る塗料用組成物を提供するものである。

本発明の水酸基含有含フツ素共重合体において、パーハ
ロオレフィンは、テトラフルオロエチレンおよびクロロ
トリフルオロエチレンから選ばれるが、両オレフィンを
併用することも可能である。またその共重合割合として
は、４０〜６０モル％であることが必要である。４０モ
ル％以下では、十分な耐候性が得られず、８０モル％以
上では、塗料用溶剤への溶解性が不十分になる。

次に１分子中にシクロヘキシル環および水酸基を有する
ビニルエーテル系モノマーとしては、１．４−シクロヘ
キサンジメタツールビニルエーテル、１．４−シクロヘ
キサンジェタノールビニルエーテル等が例示可能である
が、シクロヘキシル環、および水酸基は、−分子中に複
数存在していてもかまわない、また、シクロヘキシル環
の水素は、一部または全部、他のアルキル基あるいは原
子で置換されてもかまわない。

また、本発明における水酸基含有含フツ素共重合体は、
上記２成分の他に共重合可能なビニルモノマーが共重合
されていてもよい、かかる共重合回部なビニルモノマー
としては、パーハロオレフィンおよび分子中にシクロヘ
キシル環および水酸基を有するビニルエーテル系モノマ
ーと共重合するものであれば、何ら制約を受けるもので
はないが、ビニルエーテル系の七ツマ−１特に、エチル
ビニルエーテル、ｎ−プチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル等が好ましく採用される。さらに、これらのモノマー
としては、分子中の一部または全部が、パーフルオロ化
されたものも採用可能である。また、これらの七ツマ−
は、エポキシ基、カルボキシ基環水酸基以外の官能基を
有していることも可能である。

上記のごとき共重合体は、所定割合の単量体混合物に重
合媒体の共存下あるいは非共存下に重合開始剤あるいは
電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて共重合反
応を行わしめることによって製造可能である。

ここで１重合開始剤としては、重合形式あるいは重合媒
体に応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜
使用可能である。具体的には、水溶性開始剤としては、
過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩、過酸化水素あるいは
これらと亜硫酸水素ナトリウム、千オ硫酸ナトリウムの
ごとき還元剤との組合せからなるレドックス開始剤、さ
らにはこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存さ
せた系等の無機系開始剤、またはジコハク酸パーオキシ
ド、ジグルタール酸パーオキシド、モノコハク酸パーオ
キシドのごとき二塩基酸酸化物、アゾビスイソブチルア
ミジンニ塩酸塩等の有機系開始剤が、また、油溶性開始
剤としては、ｔ−ブチルパーオキシインブチレート、ｔ
−ブチルパーオキシアセテートのごときパーオキシエス
テル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ートのごときジアルキルパーオキシジカーボネート、ベ
ンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等
が例示される０重合開始剤の使用量は１種類。

共重合反応条件などに応じて、適宜変更可能であるが、
通常は共重合させるべき単量体全量に対して、　０゜０
０５〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採
用される。

上記共重合反応に際して、反応形式としては特に限定さ
れることなく、塊状重合、懸ｐ４重合、乳化重合、溶液
重合等が採用し得るが１重合反応操作の安定性、生成共
重合体の分離の容易性等から、水性媒体中での乳化重合
あるいはｔ−ブタノール等のアルコール類、エステル類
、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素
類、キシレン等の芳香族炭化水素類等を溶媒とする溶液
重合等が好ましく採用される。

なお、水性媒体中で共重合反応を行わせる場合には、塩
基性緩衝剤を添加して、重合中の液のｐＨ値が４、好ま
しくは６を下回らないようにすることが好ましい、溶液
重合による場合にも塩基性物質の添加は有効である。ま
た、本発明方法は、回分式、半連続式、連続式等の操作
によって行い得ることは勿論である。

かかる共重合反応に際して、共重合反応温度は一３０℃
〜＋１５０℃の範囲内で重合開始源１重合媒体の種類等
に応じて適宜最適値が選定され得るが、水性媒体中で共
重合反応を行わせる場合にはＯ℃〜◆１００℃、好まし
くはｌθ℃〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧
力は、適宜選定可能であるが１通常は１−１００Ｋｇ／
ｃｓ２　、特に２〜５０Ｋｇ／ｃｍ２程度を採用するの
が望ましい。

また、生成共重合体の固有粘度を前記範囲に抑えるため
に、連鎖移動定数の比較的大きい反応媒体を使用したり
適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を行わしめること
が好ましい。

本発明の組成物は硬化剤を含むもしくは硬化剤と混合し
て硬化させることが好ましい、かかる硬化剤としては、
前記共重合体中に硬化部位として含有される水酸基と反
応性を有する多官能性化合物を使用することが重要であ
る。かかる硬化剤としては、まず通常の熱硬化アクリル
塗料に用いられているがごときメラミン硬化剤、尿素樹
脂硬化剤、多塩１＆酸硬化剤、ブロック多価イソシアナ
ート類等の加熱硬化型のものが例示できる。メラミン硬
化剤としては、ブチル化メラミン、メチル化メラミン、
エポキシ変性メラミン等が例示され、用途に応じて０〜
Ｂの各種変性度のものが使用可能であり、自己縮合度も
適宜選ぶことができる。尿素樹脂としては、メチル化尿
素、ブチル化尿素等が例示される、また多塩基酸硬化剤
としては、長鎖脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カル
ボン醜類あるいはその無水物等が有用である。ブロック
多価インシアナート類としては、後述の多価インシアナ
ート類のブロック化合物が適当である。メラミンあるい
は尿素系硬化剤の使用にあたっては、酸性触媒の添加に
よって硬化を促進することもできる。

本発明における硬化剤としては、さらに多価インシアナ
ート類のごとき常温硬化型のものも使用可能であう、多
価インシアナートとしては、ヘキサメチレンジインシア
ナート、インホロンジイソシアナート等の無黄変ジイソ
シアナート類ならびにその付加物が特に有用である。イ
ンシアナート類を用いて常温硬化を行わせる場合には、
ジブチルチンジラウレート等の硬化触媒の添加によって
硬化を促進させることも可能である。

本発明の組成物は溶媒を含有していることが塗装作業の
容易性等の理由から好ましい、かかる溶媒としては、種
々の溶媒体が使用可１七であり、キシレン、トルエンの
ごとき芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールのごときアル
コール類、酢酸ブチルのごときエステル類、メチルイソ
ブチルケトンのごときケトン類、エチルセロソルブのご
ときグリコールエーテル類等に加えて、重版の各種シン
ナーも採用可能であり、これらを種々の割合で混合して
使用することも可能である。かかる有機溶媒は被塗物の
状態、蒸発速度、作業環境等を勘案して適宜選定するこ
とが望ましい。

本発明の塗料用組成物の調合に際しては、ボールミル、
ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、三本
ロール、ニーダ−等の通常の塗料化に用いられる種々の
機器を用いることができる。この際、顔料、分散安定剤
、粘度ｍｍ剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸
収剤等を添加することもできる。

本発明の塗料用組成物を加熱硬化型のいわゆる焼付塗料
とし、て使用する場合には、上記調合に際して、メラミ
ン、尿素樹脂、多塩基酸あるいはその無水物、ブロック
多価インシアナート類等の硬化剤も同時に混合されて、
−液型の塗料として使用される。

一方、非ブロツク多価インシアナート類等を用いる常温
硬化型塗料として使用する場合には、硬化剤成分は別個
に調合され、二液型塗料とされる。この場合、インシア
ナートおよび触媒の種類および添加量、さらには共重合
体濃度、共重合体中のヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルに甚く単位の含量等を調節することによって、　１−
１０時間程度の可使時間を有し、数時間〜数日で室温硬
化して良好な物性を有する塗膜を与える塗料とすること
ができる。

［実施例］ 実施例１ 含フツ素共重合体として第１表中のＡ−１を用い、Ａ＝
１１００部に対して、インシアナート系硬化剤（コロネ
ー）ＥＨ；商品名、日本ポリウレタン製）２０部、溶媒
（キシレン）１００部、硬化触媒（ジブチル錫ジラウレ
ー）　）　　０．００３部、および顔料（〒ｉ０２．　
ＣＲ−５０；商品名、石原産業（株））５０部を配合し
て組成物を調製した。

上記組成物を、クロメート処理を施したアルミ板（厚さ
　０．５鳳層）上へフィルムアプリケータにより、乾燥
膜厚２０〜３０μとなるように塗布し、室温で７日間硬
化させた。かくして得られた塗膜について、各種の塗膜
試験を行い、その結果を第２表に示した。

実施例２〜４ 含フツ素共重合体に、第１表中のＡ−２〜Ａ−４を用い
た他は、実施例１と同様にして組成物を調製し、塗膜試
験を行った。

比較例１〜２ 含フツ素共重合体に１表１中のＡ−５〜Ａ−６を用いた
他は、実施例１と同様にして、組成物を調製し、塗膜試
験を行った。

第２表 本速乾性：塗装後、２時間後におけるブロッキングの有
無 （ｏ：全くなし、Δ：ややあり、×：あり）。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、溶剤可溶型の水酸基含有含フツ素共
重合体含有塗料組成物より得られる塗膜に、十分な架橋
反応性と同時に極めて優れた速乾性、表面硬度等を与え
るという効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロ
   エチレンから選ばれる少なくとも１種のパーハロオレフ
   ィンと分子中にシクロヘキシル環および水酸基を有する
   ビニル系モノマーを共重合成分として含有し、共重合体
   中パーハロオレフィン単位が４０〜６０モル％であり、
   未架橋状態でテトラヒドロフラン中３０℃で測定される
   固有粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇである水酸基含有
   フッ素共重合体を必須成分として含んで成る塗料用組成
   物。 ２）分子中にシクロヘキシル環および水酸基を有するビ
   ニルエーテル系モノマーが、下記式で表される構造を有
   する特許請求の範囲第１項の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｎは０〜２の整数、ｍは０〜２の整数である）