JPH04503674A - ４―置換アリールオレフィン類の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ４−置換アリールオレフィン類の製造 本発明は、４−１換アリールオレフイン類の製造に関する。

−態様において、本発明は４−ヒドロキシアリールオレフィン類の製造に関する 。別の態様において、本発明は４−アルコキシアリールオレフィン類の製造に関 する。さらに別の態様において、本発明は４−アシルオキシアリールオレフィン 類の製造に関する。さらなるＢ様において、本発明は４−置換アリールヨウ化物 の反応に関する。

宵−景 ヒドロキシアリール、アルコキシアリールおよびアシルオキシアリールオレフィ ン類は商業上かなり重要なものである。

これらの化合物は、例えば、ビニルポリマー製造用モノマーとして有用である。

これらの材料はカチオンおよびラジカル重合法により重合させることができる。

ある場合には、これらの化合物はアニオン重合法により重合させることもできる 。

得られるポリ（ヒドロキシスチレン）ポリマーは広範囲の用途、例えば、フォト レジストに、エポキシ樹脂に、金属被覆として有用である。したがって、これら の材料の経済的製造法があれば極めて興味深いことは明らかである。

このような材料の製造のために当該技術分野において知られた方法の１つは、あ る種のスチレン誘導体を得るための、ある種のアリールハロゲン化物のオレフィ ンとのパラジウム触媒反応（普通、“Ｈｅｃｋ”反応と称す）である。例えば、 Ｒ９＃化物をメチルアクリレートおよびジメチルフマレートと反応させて、対応 する桂皮酸誘導体を生成することを開示している。

“Ｈｅｃｋ“反応の共通した問題は、たとえ、最も簡単なオレフィン（すなわち 、エチレン）を用いても、スチルベンタイプの副生成物が生成することである。

例えば、Ｐｌｅｖｙａｋ及びＨｅｃｋのＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒ　ａｎｉｃ 　工回見堕遵】、４３巻、２４５４〜２４５６頁（１９７８）を参照されたい。

“Ｈｅｃｋ”反応の生成物の収率を改善するために用いられる先行技術手段の１ つは、パラジウム触媒用のある種のホスフィンリガンドの添加である。例えば、 Ｚｉｅｇｌｅｒ及びＨｅｃｋのＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ ｍｉｓｔｒｙ、４３巻、２９４１〜２９４６頁（１９７８）を参照されたい。こ のようなりガントを用いると、所望のスチレンタイプの生成物の収率を改善する が、このようなリガンドは極めて高価であり、したがって、このような転化は商 業スケールでの操業には比較的魅力の乏しいものになっている。

“’　Ｈｅｃｋ　’”反応用に有用なものとして先行技術において開示されてい る溶媒は、典型的には高度に極性の水混和性溶媒である。このような材料では生 成物の回収及び触媒材料の再循環は極めて困難である。その結果、当該技術分野 において知られている゛）Ｉｅｃｋ　’”反応は多くの制限を受けるので、実験 室スケール以外の工程を実施するのにこの反応を用いるのは望ましくないことに なる。

“Ｈｅｃｋ”反応が４−ヒドロキシアリールオレフィンまたは４−アシルオキシ アリールオレフィンの製造に用いられている例は文献にはほとんどない。存在す るこのような例は反応性の高いオレフィン類、例えば、スチレンおよびメチルア クリレートのみがこのような方法において有用であることを示唆している。この ような開示は、スチレン又はメチルアクリレートより反応性が低いオレフィンは Ｈｅｃｋ反応で４−置換アリールハロゲン化物と共に用いるのには適切でないこ とを示唆するものである。

したがって、高価でない触媒成分を使用し、生成物の回収および触媒の再循環が 容易にでき、しかも比較的反応性の低いオレフィンを用いても効果的な、４−置 換アリールオレフィンの製造方法が必要とされている。

と、エステル溶媒中、パラジウム化合物及びブロンステッド（Ｂｒｏｎｓ　Ｌｅ ｄ）塩基を含んでなる触媒系の存在下で接触させることにより、４−置換アリー ルオレフィンが高収率で製造される。

本発明の実施によれば、スチルベンおよびスチルベン誘導体のような望ましくな い副生成物の生成を最小にしながら、広範囲のアリールオレフィン類の製造が可 能になる。Ｈｅｃｋ反応では普通反応性でないエチレンのようなオレフィンでさ え、本発明方法には適応する。さらに、本発明方法は、いくつかの先行技術方法 に用いられる高価なホスフィンリガンドを使用する必要がない。

■のラ　な量゛ 本発明によれば、構造： 前記式中、Ｒは、 Ｃ８〜Ｃ２゜のアルキル又は置換アルキル成分、構造： 前記式中、各Ｒ４は独立して、 Ｈ。

アルキル及び置換アルキル成分、 アリール及び置換アリール成分、 ハロゲン からなる群より選ばれ、そして 前記式中、ｎはＯ〜２０の範囲の整数である、のアシル成分； Ｒ’、５ｉ−（式中、各Ｒ５は独立してアルキル成分、置換アルキル成分、アリ ール成分もしくは１換アリ一ル成分から選ばれる）； からなる群より選ばれ、 前記式中、各Ｒ′及びＲ″′は独立して、Ｈｌ ０１〜Ｃｔｏのアルキル又は置換アルキル、Ｃ２〜Ｃｌａのアリール又は置換ア リール、構造： 前記式中、各Ｒ４は互いに独立して選択されそして上記したように定義される、 のアシル成分、 ハロゲン化物、ニトロ基並びに 構造： Ｒ’５（０）　Ｉ＋　ｔ− 前記式中、Ｒｓは先に定義したとおりである、を有するスルホン又はスルホキシ ドから選ばれ、前記式中、Ｒｒｒは、 Ｈ及び ０１〜Ｃ６のアルキル成分 からなる群より選ばれ、 前記式中、Ａｒは、Ｃ３〜ＣＩ４のヒドロカルビル成分又はヘテロ芳香族成分で あり；そして 前記式中、ｍはＯ〜４まで変動することがある、の不飽和４−オキシアリール化 合物の製造方法であって、前記方法が、式： のアリールヨウ化物を、Ｃ２〜Ｃ２゜のオレフィンもしくは置換オレフィンと、 ブロンステンド（Ｂｒｏｎｓ　ｔｅｄ）塩基及びパラジウム触媒の存在下、所望 の不飽和アリール化合物の生成に適した条件下で接触させることを含んでなるも のであり；前記接触が、構造： １［ Ｒｈ−Ｃ−０Ｒ７ 前記式中、Ｒ６及びＲ７の各々は、Ｒも基に含まれる炭素原子と、Ｒ？基に含ま れる炭素原子を加えた合計数が６以下であるという条件で、独立して０１〜Ｃ６ のアルキルラジカルから選ばれる、のエステル溶媒の存在下で行われる方法を提 供する。

本発明の実施に用いるために意図されたアリール沃化物は前記式中、Ａｒ、Ｒ， Ｒ’及びｍは先に定義したとおりである、 の化合物である。したがって、広範囲の置換もしくは非置換の、４−ヒドロキシ アリール沃化物、４−アルコキシ沃化物及び４−アシルオキシアリール沃化物が 本発明により意図される。上記構造の好ましい芳香族核としては、ベンゼン、ナ フタレン、ピリジン及びキノリンが挙げられる。本発明において最も好ましい芳 香族核としてはフェニル、ナフチル又はピリジル成分が挙げられる。

ｍがゼロより大きい場合（すなわち、１個又はそれ以上のＲ′置換基が存在する ）、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン及びスルホン基のような置換 基が存在してもよい。本発明において好ましいアリール沃化物としては、４−ヨ ードフェノール、４−ヨードフェニルアセテート、ｔ−ブチル　４−ヨードフェ ニルカーボネート、４−ヨード−２−メチルフェノール、２−クロロ−４−ヨー ドフェノール、２−フロモー４−ヨードフェノール、４−ヨード−２−二トロフ ェノール、２−フェニル−４−ヨードフェノール、２−カルボキシ−４−ヨード フェノール、４−ヨードアニソール、４−ヨード−１−ナフトール、２−ヒドロ キシ−５−ヨードピリジン、５−ヒドロキシ−２−ヨードピリジン、５−ヨード −８〜ヒドロキシキ、ノリン、（４−ヨードフェノキシ）トリメチルシラン又は ｔｅｒ　ｔ−ブチル　ジメチル　４−ヨードフェノキシシランが挙げられる。

本発明の実施において用いることが意図されるオレフィン類は広範囲の種々のも のであってよい。典型的には、炭素原子数２〜２０個の範囲の、そして場合によ って各種の置換基で置換されたオレフィン類が意図される。典型的に、本発明の 実施に用いられるオレフィン類は、構造：Ｈ，Ｃ＝　ＣＲ”’　。

前記式中、Ｒ″′は先に定義したとおりである、と同様のものであろう。オレフ ィン類の例としては、アクリル酸のエステル類、アルキルビニルケトン類、ハロ ゲン化オレフィン類、ニトロオレフィン類、ビニルアルキルスルホン類、ビニル アリールスルホン類、エチレン及びそのアルキル置換誘導体等が挙げられる。本 発明において好ましいオレフィン類としてはエチレン、１−オクテン、メチルア クリレ−１−２１−ブテン−３−オン、ｌ−二トロエチレン、メチルビニルスル ホン又はフェニルビニルスルホンが挙ケられる。

本発明の実施に用いられる触媒系のパラジウム成分は任意の種々の形態で反応媒 体に添加することができる。例えば、パラジウム金属、パラジウム（ｎ）化合物 又はパラジウム（ｏ　）　ｔＭ体を用いることができる。本発明において好まし いパラジウム源はパラジウム（ＩＩ）化合物であり、それらの材料は容易に入手 可能だからである。パラジウム成分として用いることが意図される例示材料とし ては、パラジウムアセテート、パラジウムクロライド、テトラキス（トリフェニ ルホスフィン）パラジウム等が挙げられる。

本発明の実施に用いられるパラジウム成分量は、所望反応を触媒するのに十分な 量のパラジウムが存在する限り、限定的ではない。好ましくは、パラジウム成分 は、アリール沃化物反応体のモルを基にして約０．０２モル％〜約２０モル％の 範囲の濃度で存在する。好ましくは、パラジウム成分は約０、　１〜５モル％の 範囲で用いる。結果として、全反応媒体は典型的に１ミリオン当り約４〜４．０ ００部の範囲のパラジウム濃度を有し、好ましいパラジウム濃度は１ミリオン当 り約２０〜１，０００部の範囲になる。

本発明の実施において触媒成分として用いるブロンステンド塩基は広範囲の種々 のものであってよい。本明細書において用いられるものとして、用語“ブロンス テッド塩基”とは反応媒体中でプロトン受容体として働（ことができる任意の化 合物を指す。第三アミン類又は式ＭＹの化合物（式中、Ｍはアルカリ金属、アル カリ土類金属、鉄、マンガン、亜鉛及びスズからなる群から選ばれ、式中、Ｙは ヒドロキシド、ホルメート、アセテート、カーボネート、カルボキシレート及び アルコキシドからなる群から選ばれる）の化合物を広く用いることができる。ブ ロンステッド塩基の例としてはアルカリ金属カーボネート類、例えば、リチウム カーボネート、アルカリ金属アセテート類、例えば、リチウムアセテート、ナト リウムアセテート、カリウムアセテート等；アルカリ土類金属アセテート類、例 えば、マグネシウムアセテート、遷移及び非遷移金属アセテート類、例えば鉄ア セテート、マグネシウムアセテート、亜鉛アセテート、スズアセテート等；ピリ ジン類、トリアルキルアミン類、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン 、トリメチルアミン；並びにこれらの任意の２種以上の混合物が挙げられる。本 発明の実施に用いるのに好ましいブロンステッド塩基としてはトリエチルアミン 、ナトリウムアセテート、ピリジン、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明の実施に用いるよう意図されるエステル溶媒は、構造 Ｒ６−Ｃ−０Ｒ７ 前記式中、各Ｒ６及びＲ？は、Ｒ６とＲ７により含まれる炭素原子の合計数が６ 以下であるという条件下で、独立して、Ｃ，−ＣＳのアルキルラジカルから選ば れる、を有する化合物である。本発明において好ましいエステル溶媒としては、 メチルアセテート及びエチルアセテートが挙げられ、メチルアセテートが最も好 ましく、かかる溶媒により優れた生成物収率が得られ、生成物は周知の方法によ り容易に回収できるからである。触媒の回収及び再循環も１本発明反応をこのよ うな溶媒中で行うと容易に達成される。

本発明の所望の不飽和アリール化合物の生成に適する条件は広く種々のものであ ってよい。例えば、反応温度は約７５°〜２５０″Ｃの範囲内で変動することが でき、約１００°Ｃ〜２２５℃の範囲の温度が好ましい。本発明の実施に最も好 ましい温度範囲は約１００°〜２００°Ｃの範囲内である。実質用いる反応圧力 及び反応温度は、相互依存性があり、したがってかなり変動することができるこ とは、当業者に容易に理解されるところである。本発明方法は１０．　ＯＯＯｐ ｓｉｇという高圧力で実施できるが、このように高圧力での反応は典型的に、用 益及び装置のコストがかなりかかるので商業的スケールでの操業が正当なものと はみなされない。したがって、約１０〜４，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力が本発 明では好ましく、約１００〜１，５００ｐｓｉｇの範囲の圧力が、用いるのに最 も好ましい圧力である。ガス状オレフィン（例えば、エチレン）を用いる特別の 状況では、用いる反応圧力は、所望のスチレン誘導体生成を促進するように、実 質量のガス状オレフィンを、触媒系及びアリール沃化物反応体と接触した状態に 保つのに、少くとも十分な高さとなるであろう。

本発明の実施に用いられる接触時間は、広範囲に種々のものであってよい。典型 的に、約１〜２０時間の範囲の接触時間が、所望のスチレン誘導体の高収率生成 に適している。好ましい接触時間は約１〜１０時間の範囲内となる。

次の非限定的実施例を参照することにより本発明をさらに詳細に説明する。

尖旌開 次側においては、使用する材料を磁気撹拌バーを備えた２５０ｍＬのガラスライ ナー中に装填した。このライナーを磁気撹拌法で作動するようにデザインしたス チール製オートクレーブ中に載置し、次いでオートクレーブを密閉した。エチレ ンが、用いたオレフィンである場合には、オートクレーブの内容物を撹拌しなが ら５０°Ｃまで加熱した。オートクレーブを所定量のエチレンガスを用いて加圧 し、次に内容物反応温度まで加熱した。反応混合物をエチレン圧力下で所定反応 時間撹拌し、次にオートクレーブを２０〜４０°Ｃまで冷空気流により冷却した 。ガスをオートクレーブから放出後、触媒を濾過又はデカンテーションにより回 収した。ブロンステッド塩基のヒドロ沃化物を反応混合物の水性抽出により除去 した。

ヨウ化ナトリウムはヒドロ沃化物塩から中和により回収してもよい。ある場合に は（揮発性又は結晶性アミン類）、ブロンステッド塩基もまた回収しそして再循 環させてもよし）。所望のアリールオレフィンは有機相から、当業者によく知ら れている標準結晶法又は蒸留法により回収された。実施例の結果はガスクロマト グラフ法による粗有機生成物の分析から得られたものである。これら実験結果を 以下に示す。

■上 以下に述べる試薬を所定反応条件下で上記した標準操作Ｇこ付した。所望の４− 置換アリールオレフィンの収率及び認められた他の生成物の同定についての結果 もまた以下に述べる。

溶媒　メチルアセテート 容量（ｍＬ）　１００ 温度（”Ｃ）　１５６ 時間（ｈ）３ 収率（％）　９０．３ 本例は、４−ヒドロキシアリール沃化物の非活性化オレフィンエチレンとの反応 について、本発明方法の効率性及び選択性を実証するものである。

以下に示す試薬を、所定反応条件下で上記の標準操作に付した。所望の４−置換 アリールオレフィンの収率及び認められた他の生成物の同定についての結果もま た以下に示す。

温度（’Ｃ）　１７５ 時間（ｈ）５ 収率（％）　８６．０ 本例は、４−アシルオキシ沃化物反応体を用いる本発明方法の効率性及び選択性 を実証するものである。

貫主 以下に示す試薬を所定反応条件下で上記の標準操作に付した。所望の４−置換ア リールオレフィンの収率及び認められた他の生成物の同定についての結果もまた 以下に示す。

塩菫　トリエチルアミン 重　（ｇ）　１．０１ 温度（”Ｃ）　１５０ 時間（ｈ）３ 収率（％）７９ 本例は、電子吸引基（メチルメタクリレート）を含有するオレフィン反応体を用 いた本発明の効率性及び選択性を実証するものである。

五土 以下に示す試薬を所定反応条件下で上記の標準操作に付した。所望の４−Ｒ換ア リールオレフィンの収率及び認められる他の生成物の同定についての結果もまた 以下に示す。

温度（”Ｃ）　１５０ 時間（ｈ）３ 収率（％）　７１．５ 本例は、本発明の好ましいメチルアセテート以外のエステル溶媒を本発明の実施 に用いた場合、生成物の収率が望ましくなく、得られたアリール沃化物の転化レ ベルが低いことを以下に述べる試薬を所定反応条件下で上記した標準操作に付し た。所望の４−置換アリールオレフィンの収率及び認められた他の生成物の同定 についての結果もまた以下に述べる。

塩基　トリエチルアミン 重量（ｇ）　１．　２６ 溶媒　トルエン 容量（ｎ＋Ｌ）　１００ 温度（”Ｃ）　１５０ 時間（ｈ）３ 収率（％）　１８．０ 本例は、本発明の実施において、エステル溶媒ではな（芳香族炭化水素溶媒を用 いた場合、得られる所望のアリールオレフィンの収率が極めて低いことを示すも のである。

貫旦 以下に述べる試薬を所定反応条件下で上記した標準操作に付した。所望の４−置 換アリールオレフィンの収率及び認められた他の生成物の同定についての結果も また以下に述べる。

溶媒　メタノール 容量（ｌＩＬ）　１００ 温度（”Ｃ）　１５０ 時間（ｈ）３ 収率（％ン　１２．６ 本例は、部分的にアルコールが所望生成物とさらに反応して飽和アルコキシ付加 物を形成するので、本発明の実施にはアルコールは適していないという事実を示 している。

本発明を、その好ましい実に態様を特に参照して詳細に述べてきたが、本発明の 精神及び範囲内で変更及び修正が可能なことは理解されるであろう。

国際調査報告 ｌ″′８ｍ４７Ａ”’−”’　ＰＣＴ／υＳ　９０１０１０９１国際調査報告 υＳ　９００１０９１ ＳＡ　３５６７７

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 前記式中、Ｒは、 Ｈ、 Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル又は置換アルキル成分、構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 前記式中、各Ｒ４は独立して、 Ｈ、 アルキル及び置換アルキル成分、 アリール及び置換アリール成分、 ハロゲン からなる群より選ばれ、そして 前記式中、ｎは０〜２０の範囲の整数である、のアシル成分； Ｒ５３Ｓｉ−（式中、各Ｒ５は独立してアルキル成分、置換アルキル成分、アリ ール成分もしくは置換アリール成分から選ばれる）； からなる群より選ばれ、 前記式中、各Ｒ′及びＲ′′′は独立して、Ｈ、 Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル又は置換アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４のアリール又は置換ア リール、構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 前記式中、各Ｒ４は互いに独立して選択されそして上記したように定義される、 のアシル成分、 ハロゲン化物、ニトロ基並びに 構造： Ｒ５Ｓ（Ｏ）１，２− 前記式中、Ｒ５は先に定義したとおりである、を有するスルホン又はスルホキシ ドから選ばれ、前記式中、Ｒ′′は、 Ｈ及び Ｃ１〜Ｃ５のアルキル成分 からなる群より選ばれ、 前記式中、Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ１４のヒドロカルビル成分又はヘテロ芳香族成分で あり；そして 前記式中、ｍは０〜４まで変動することがある、の不飽和４−オキシアリール化 合物の製造方法であって、前記方法が、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のアリール沃化物を、Ｃ２〜Ｃ２０のオレフインもしくは置換オレフィンと、ブ ロンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）塩基及びパラジウム触媒の存在下、所望の不 飽和アリール化合物の生成に適した条件下で接触させることを含んでなるもので あり；前記接触が、構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 前記式中、Ｒ６及びＲ７の各々は、Ｒ６基に含まれる炭素原子と、Ｒ７基に含ま れる炭素原子を加えた合計数が６以下であるという条件で、独立してＣ１〜Ｃ５ のアルキルラジカルから選ばれる、のエステル溶媒の存在下で行われる方法。
2. ２．前記溶媒がメチルアセテート又はエチルアセテートから選ばれる請求項１記 載の方法。
3. ３．前記溶媒がメチルアセテートである請求項１記載の方法。
4. ４．ＲがＨ、メチル、トリメチルシリル又はアセチルであり、ｘが０でありそし てＡｒがフェニル、ナフチル又はピリジルである請求項１記載の方法。
5. ５．前記アリール沃化物が、４−ヨードフェノール、４−ヨードフェニルアセテ ート、ｔ−ブチル　４−ヨードフェニルカーボネート、４−ヨード−２−メチル フェノール、２−クロロ−４−ヨードフェノール、２−ブロモ−４−ヨードフェ ノール、４−ヨード−２−ニトロフェノール、２−フェニル−４−ヨードフェノ ール、２−カルボキシ−４−ヨードフェノール、４−ヨードアニソール、４−ヨ ード−１−ナフトール、２−ヒドロキシ−５−ヨードピリジン、５−ヒドロキシ −２−ヨードピリジン、５−ヨード−８−ヒドロキシキノリン、（４−ヨードフ ェノキシ）トリメチルシラン又はｔｅｒｔ−ブチル　ジメチル　４−ヨードフェ ノキシシランから選ばれる請求項１記載の方法。
6. ６．前記オレフィンが構造： Ｈ２Ｃ＝ＣＲ′′′２ 前記式中、Ｒ′′′は先に定義したとおりである、を有する請求項１記載の方法 。
7. ７．前記オレフィンが、エチレン、１−オクテン、メチルアクリレート、１−ブ テン−３−オン、１−ニトロエチレン、メチルビニルスルホン又はフェニルビニ ルスルホンから選ばれる請求項１記載の方法。
8. ８．前記ブロンステッド塩基が、第三アミン類、又は式ＭＹ（式中、Ｍはアルカ リ金属、アルカリ土類金属、鉄、マンガン、亜鉛及びスズからなる群から選ばれ ；式中、Ｙはヒドロキシド、ホルメート、アセテート、カーボネート、カルボキ シレート及びアルコキシドから選ばれる）の化合物から選ばれる請求項１記載の 方法。
9. ９．前記ブロンステッド塩基がトリエチルアミン、ナトリウムアセテート又はピ リジンである請求項１記載の方法。
10. １０．前記パラジウム触媒が、パラジウム元素、パラジウム（ＩＩ）化合物又は パラジウム（０）錯体の形態で与えられる請求項１記載の方法。
11. １１．前記パラジウム触媒がパラジウム（ＩＩ）化合物である請求項１０記載の 方法。
12. １２．前記パラジウム（ＩＩ）化合物がパラジウムアセテートである請求項１１ 記載の方法。
13. １３．前記の所望の不飽和アリール化合物の生成に適した条件が、約７５〜２５ ０℃の範囲の反応温度、約大気圧から１０，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力、約１ 〜２０時間の範囲の時間からなるものである請求項１記載の方法。