JPH04503375A - エチレンのオリゴマー化および／重合生成物の分子量分布と分子量の調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 韮雄朋圧 本発明はエチレンのオリゴマー化生成物および／重合生成物の分子量分布と分子 量の調整方法に関し、さらに詳しくは架橋ポリスチレンに結合したニッケルイリ デまたは促進剤と共に使用するニッケルイリデをエチレンのオリゴマー化および ／または重合工程における触媒として使用する際の分子量分布と分子量の調整方 法に関する。

従米曵技組 公知のようにα−オレフィンは分子量に応じて多くの用途を存しており、例えば ＣＪ□乃至Ｃ２゜オレフィン類は対応する生分解性スルホネート洗剤およびエト キシレート系洗剤の製造用に使用される。Ｃ８乃至Ｃ４α−オレフィンからのア ルコールは柔軟剤用アルコールとして重要である。一方、１−デセンはポリα− オレフィン系合成潤滑油原料として使用される。短鎖の０４乃至Ｃ８オレフィン はポリオレフィン、特にＬＬＤＰＥ用のコモノマーとしての用途が見い出されて いる。

オレフィン類の２量化、オリゴマー化および重合に対しては各種の触媒が知られ ている。例えば、英国特許公告第１２３９８１２号には金属有機ポリマーから成 るオレフィンのオリゴマー化触媒が開示されており、周期律表第Ｖｌｌ＋族金属 原子およびルイス酸のように挙動する化合物を含有する触媒を使用している。

公知のオレフィン類のオリゴマー化触媒は有機アルミニウム化合物のような有機 金属化合物が一般的であり、このものは低分子量のりガント類から成る遷移金属 化合物と接触状態にあり、該リガンドには周期律表第ＶまたはｖＩ族凍原子窒素 、酸素、リンまたは硫黄）が含まれている。

最近では、低温低圧で反応速度が速く収率の高い効率的なエチレンのオリゴマー 化触媒が続々と開発されている。例えば米国特許第４２８３５０２号および同第 ４２９３７２７号にはエチレンオゴマー化用としてイリデ型のニッケル触媒が開 示されている。

米国特許第３９３３７７０号にはオリゴマー化触媒として架橋ポリスチレンに結 合したニッケルホスフィン触媒を開示（ハロゲン化ポリスチレン使用）し、西独 特許第２２３０７３９号には架橋ポリスチレンとしてスチレン串ビニルベンゼン 共重合体を使用する触媒が開示されている。これらの触媒は反応混合物から触媒 を回収し再使用できる利点がある。

発咀塁！丘 本発明の目的は上記のような型の触媒を使用する際に、エチレンのオリゴマー化 生成物の分子量分布および分子量を調整できるような方法の提供にある。

本発明の特徴は、触媒担体として機能するポリスチレン（以下、ＰＳと呼称する ことがある）の架橋度および／または促進剤の質および／または量を変更するこ とによる触媒系の変性により生成物の分子量分布と分子量とを調整することにあ る。

本発明の好ましい実施態様は請求の範囲のサブフレイムに記載の通り゛である。

本発明の方法によれば、生成物の分布が比較的広い範囲内（ＭＷ＝！００乃至１ １５０００）において制御でき、使用促進剤または担体としてのポリスチレンの 架橋度に応じて長鎖側もしは短鎖側のいずれにも調整可能である。

発皿Ω説期 本発明の方法は、次式■にて示すニッケルＯイリデを触媒として使用することに よりエチレンのオリゴマー化を行う方法を主として指向するものであり、この触 媒は好ましくは１乃至４％のジビニルベンゼン含有架橋ポリスチレンから成る担 体に結合するか、またはトリフェニルホスフィンもしくはビス−シクロオクタジ エン書ニッケル・キレートとの組み合わせにおいて使用するかのいずれかである 。

（１）　（ＣＯＤ）２１１　＋　ＰＦＩ３Ｐ　＋　Ｐｂ３Ｐ　：　ＣＨＣＯＰｂ −−−−＞架橋ポリスチレン（１−４％ジビニルンゼン）への結合は化学的に実 施でき、その際反応（２）および（３）により構造ＩＩに該当する触媒が得られ る。

（ＣＯＤ）２ＮＩ　：　ビス−シクロオクタジエン・ニッケルＰＳ＝　ポリスチ レンへの結合 本発明の方法は、ニッケル会イリデ触媒を使用して得られたオリゴマー化生成物 の分子量分布を長鎖α−オレフィン方向もしくは短鎖α−オレフィン方向に調整 することを特に指向している。ポリスチレン担体の架橋度を増加させると（例え ば架橋度を２％乃至４％増加）長鎖方向への著しい移転が見られ高分子量体の生 成すら可能である。オリゴマー化相中のビス−シクロオクタジエンを増加するこ とによってもオリゴマー生成物の長鎖生成物への転移が起きる。

（ＣＯＤ　）２Ｎ　Ｉの適切な量は触媒中に含有されるニッケル量の３乃至５倍 である。

イリデーニッケル触媒の増量と共に過剰の（０５乃至１．０モル）のトリフェニ ル・ホスフィンを用いると、逆にオリゴマー分布は低沸点α−オレフィン生成物 の方向に傾斜する。

本発明の方法で調整するとホスフィン触媒により直接高品位のＬＬＰＤＥを製造 することができる。

本発明による生成物は分子量および分子量分布に応じて、例えばポリオレフィン の物性の調整や合成潤滑油用原料として用いられる。高分子量物は既にポリエチ レンのグレードを拡大するために使用されている。

エチレンのオリゴマー化用の溶剤は芳香族もしくは脂肪族炭化水素類またはこれ らの混合物である。

担体に結合した触媒のリサイクルに適当な方法は、例えばフィルム分離刃（１％ および２％架橋ポリスチレン）または濾過法（４％架橋ポリスチレン）が挙げら れる。本発明の触媒の製法を次に具体的に説明する。

イリデの調製（触媒Ｉ： 次の反応が起こる： ホスフォニウム塩 第１段階の精製のために沈殿の上澄み液を傾斜法およびパスツール争ピペットに よる吸引により、または過剰のメタノール添加により除去し、第２段階ではダブ ル−ヘッド・ニードルを使用して沈殿の頂部から溶液を吸引するかまたはゲル頂 部から傾斜法により除去する。この沈殿を水、ＴＨＦまたはメタノールで洗浄す る。次いでＬｅｙｂｏｌｄ型減圧ポンプにより乾燥する。

ポリスチレン結合イリデの調製（触媒ＩＩ）：５０ｍ１．−エルシンマイヤーフ ラスコ中で例えば次の反応を行う：ａ） ホスフォニウム塩 調製上 （１）窒素室中の反応容器にホスフィネートＰＳを入れる。

（２）ＴＨＦをこの窒素室中に添加する。

（３）攪拌により膨潤させる。

（４）ω−臭素アセトフェノンを添加し撹拌を２０℃で１８時間継続する（５） ガラス繊維フィルターを使用して窒素室中で加圧濾過する。

（６）生成物をＴＨＦおよび水で洗浄する。

ｂ）エルシンマイヤーフラスコ中で次の反応が起きる：調製： （１）反応容器中にホスフォニウム塩を添加する。

（２）窒素バッグ中にＴＨＦを添加する。

（３）２０℃で１時間攪拌を行う。

（４）カリウム・フェノキシトをダブル・ヘッド・ニードルを用いて添加する。

（５）窒素バッグ中で加圧濾過を行う。

（６）生成物をＴＩＩＦ（１０■１．）　、　ＴＨＦ　：　ｌＩ２０　（１：　 １）　（５０閤！、）、水（ＢＯｍｌ、）およびＴＩＩＦ（４０■１．）で洗浄 する。

実施例 本発明をさらに実施例により具体的に説明する。

実施例に亙 圧力容器中に式（１）の触媒Ｉおよび溶剤、ならびに実施例３および４において は（ＣＯＤ）＊ＮＩ　（窒素室中の）を添加した。５０℃に加熱し、エチレンで ５０乃至ＢＯバールに加圧した。反応中エチレンの圧入により５０バールに内圧 を維持し２時間反応した。ガスクロマトグラフィーにより気相および液相を分析 し、固体の収量は秤量により、分子量分布はＧＰＣにより測定した。結果および 試験条件を第１表および第１−２図に示した。これによれば、著しい分子量の変 更が例えば（ＣＯＤ）、　Ｎｉの方法により達成でき、これの添加により長鎖ポ リマー生成物が得られることが分かった。

実施例５：」」。

加圧容器中に式（２）の窒素室中の触媒ＩＩおよび溶剤を添加した。オリゴマー 化において、先ずエチレンで加圧し、次いでこの混合物を攪拌し加熱を開始した 。７５℃に加熱し、エチレン圧を５０乃至５５バールとした。反応時間は４．６ ．９、Ｉ２および１５時間であった。実施例５および６では全てのエチレンが消 費された。ガスクロマトグラフィーにより気相および液相を分析し、分子量分布 はＧＰＣにより測定した。結果および試験条件を第３表および第４表ならびに第 ３−５図に示した。実施例１乃至４の結果と比較したところ、架橋ポリスチレン 結合触媒ではポリスチレンの架橋度を変更することにより（Ｏ−４％）生成物分 布および分子量を広範に変更できることが分かった。架橋度が低い（約１％）場 合、多量の０６乃至Ｃ２８生成物が生じ、架橋度が高い場合には重合度が高い生 成物が得られた。

冥加ｍ 式（２）による触媒ＩＩにおいて、１％の架橋度を示すＰＳを担体とした触媒に よりオリゴマー化を行った（第４表）。

江り塁添加効果 触媒：１ｌ−１２，２８８ ＰＳ　イリデ３．１４　ｇ。

（ＣＯＤ）２Ｎ１　１．９　ｇ、／［ｆ、９モルＰＰＨ３１，８５ｇ、／Ｇ、３ モル 収量　１３．０　ｇ。

オリゴマー化 触媒試料を褐色の平皿に秤量し、１０　ｍｌ、のトルエンを加えた後、該平皿を 窒素室中で貯蔵した（コルク周辺にパラフィルム）。

オートクレーブとして撹拌機付き３００ｓ１．〜Ｐａｒｒ−スチール製容器を使 用した。

触媒およびトルエンを窒素室内の該オートクレーブ中に仕込み、このオートクレ ーブを４８バールに加圧して撹拌を開始し、電熱浴により反応混合物の加熱を開 始した。この混合物をすばやり５０℃に加熱し、次いで反応温度である７５℃ま で徐々に加熱して発熱反応を避けた。７５℃に到達後、エチレンの吸収が始まり 、該混合物中へのエチレン送入を開始した。この際の内圧を４８バールに保ちエ チレンを連続的に送りオリゴマー化を行った。

オリゴマー化反応の結果を第４表および図面６−８にまとめた。反応混合物１１ を６５℃に急速加熱し、次いで加熱速度を緩慢にして加熱した。反応温度は６分 間で７５℃を超えた（最高１３８℃）。

実験１２および１３では、ＰＰＢｆｆ量は触媒の生成に月いたＰＰｈ３のモル数 の１．５倍であった。実験！４では、ＰＰＭ３１は実験１２および１３の場合の ２倍であった。

実験１５では、反応時間は実験１２および１３と同様に４時間であったが、オー トクレーブは内容物共々室温で２日間３４バールに加圧し、この間に反応は進行 し、エチレンは全て消化した。

ガスクロマトグラフィーおよび質量分析により生成物を分析した。液状部分の定 量分析では、内部標準物質としてデカンを用いた。

反応完結後、室温でガス試料を反応混合物からガスクロマトグラフ（Ｐｅｒｋｉ ｎ　Ｅｌｍｅｒ　８５００）のガス供給ループ（１００μ＋）中に採取した。ガ スクロマトグラフにより提供されたピークを質量スペクトルを用いてエチレン、 １−ブチレン、１−ヘキセンおよびトルエンとして同定した。トルエンの保持時 間はトルエンのみをオートクレーブ中で反応温度に加熱してガス試料を採取する ことによりさらにテストした。カラムとしてシリカ・キャピラリ・カラム（長さ ２５　ｔｍ、　、ＨＰ１５μｍ厚さ液相含１ｉｒ）を用いた。

ガス量はガスが内在するときと、放出されたときのオートクレーブの重量差から 計算した。

このオリゴマー化反応におけるガス状生成物の形成を追跡した。反応開始から２ 分経過した初期においては、少量のブテンならびにヘキセンが生成した。反応が 進行するにつれてこの２成分の比率は増加した。

ＰＰｈ、を反応物に添加すると、オリゴマー分布は軽い方向に傾いた。実験１４ では、ＰＰｈ３の量は触媒調製用に使用したＰＰｈ３モル量の３倍であったが、 オリゴマー生成物の１−ブテンの割合はＢ４，７％であり、実験！２およびＩ３ ではそれぞれ５０．９および４７．５％であった。これらの反応ではオリゴマー の０４乃至ＣＩ。の割合は９６％に達した。

ポリスチレンと結合した触媒を使用するエチレンのオリゴマー化を総括すると、 １％架橋ポリスチレンに結合した触媒の場合には、オリゴマーおよびワックスを 生じた。ワックス量はオートクレーブ中に触媒と共にトリフェニルホスフィンを 混合注入することにより減少した。しかし、触媒の全活性は添加したトリフェニ ルホスフィンモル量の関数として減少した。トリフェニルホスフィンにより、軽 質Ｃａ　−Ｃ１ｏ　１−アルケンの比率はオリゴマーに較べて増加した。

トリフェニルホスフィンを添加すると、ワラススの重量平均分子量が増加し、か つ数平均分子量も増加した。触媒調製用に使用するトリフェニルホスフィン量を 減少させると、触媒の全活性は減少するが、全生成物中のワックスの比率も同時 に減少し、また軽質　１−アルケンの比率は増加した。

オリゴマーおよびワックスの両方の生成について、架橋ポリスチレンに結合した 触媒の中で最も活性が強いのは１％架橋ポリスチレンを含有する触媒であった。

全生成物中のワックスの比率は１％ＰＳ触媒の生成物中５０％以下であり、この 際の触媒分散体は５９　ｍｇ／４０　ｍｌのニッケルを含有していた。ポリスチ レンの架橋度が進行するにつれてワックスの比率は増加した。４％架橋ＰＳ含有 触媒では全活性は最低であるが、全生成物の９０％という最高率のワックスを生 成した。

ポリスチレンの架橋以外にも、ワックスの比率を増加させる要因があり、触媒量 （Ｎｉ）の減少、溶剤容量の増加、および反応温度の低下である。

ワックスについての分子量分布は広い範囲で変わる。最低の多分散性値４は４％ 架橋ポリスチレン結合触媒により生成したワックス中に見い出され、最高値は９ ４であり、２％架橋ポリスチレン結合触媒を使用し際のワックス中に見い出され た。

１％架橋ポリステン結合触媒は多分散性１２、Ｍｗは５Ｂ００、Ｍ、は４６０で あった。ポリスチレンの架橋度が増加すると、エチレン重合体の分子量は増加し た。２％架橋ポリスチレン結合触媒において最高分子量の生成物が得られた。

未架橋ポリスチレン（Ｍｙ　＝２０９０００）では低分子量ワックスが得られた 。

１％および２％架橋ポリスレンの場合の生成物中のオリゴマー分布は軽質１−ア ルケンに集中した。Ｃ６乃至Ｃ８゜アルケンの比率は２％ＰＳ生成物において最 高（３２−５７％）であり、１％ＰＳ生成物では減少した（２１−３７％）。４ ％架橋ＰＳの場合に軽質オリゴマーの量は最低で、この際のオリゴマー分布のピ ークは重質アルケン類（Ｃｏ−Ｃｔｏの比率８−２２％）であった。触媒分散体 を希釈すると、１％および２％ＰＳの場合でも同様に重質側に分布がシフトした 。

区面曵藺単猛説朗 第１乃至１２図は本発明のオリゴマー生成物の分子量分布を示す説明図である。

ぐ寸　−ｏ　Ｏ■　■の　−ψ 国際調査報告 ＩＩＩ工１．―Ａ−４雪、７販灯／ＦＩ　９０１００１４４国際調査報告 ＰＣＴ／Ｆｌ　９０１００１４４

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．架橋ポリスチレンに結合したニッケルイリデまたは促進剤と共に使用するニ ッケルイリデをエチレンのオリゴマー化および／または重合工程における触媒と して使用する際のオリゴマー化生成物および／重合生成物の分子量分布および分 子量の調整方法において、触媒担体として機能するポリスチレンの架橋度および ／または促進剤の質および／または量を変更することによる触媒系の変性により 生成物の分子量分布と分子量とを調整することを特徴とする調整方法。
2. ２．請求項１記載の調整方法であって、平均分子量がＭｗ＝１０００乃至１１５ ０００範囲の異なったオリゴマー化生成物および／重合生成物に対しては該架橋 度を０乃至４％の範囲に変更することを特徴とする調整方法。
3. ３．請求項１または２記載の調整方法であって、該触媒系をトリフェニル・ホス フインおよび／またはビス−シクロオクタジエン・ニッケル・キレートを使用し て変性することを特徴とする調整方法。
4. ４．請求項１乃至３記載の調整方法であって、ニッケル・ビス−シクロオクタジ エン（ＣＯＤ）２Ｎｉの量が触媒中に含まれるニッケル量の３乃至４倍であるこ とを特徴とする調整方法。
5. ５．請求項１乃至４記載の調整方法であって、高分子量生成物の生成割合を高め るために該触媒を（ＣＯＤ）２Ｎｉにより変性することを特徴とする調整方法。
6. ６．請求項１乃至５記載の調整方法であって、Ｃ８乃至Ｃ２８、特にＣ８乃至Ｃ １０範囲の生成物を指向する場合には架橋度１乃至２％の架橋ポリスチレンに結 合した触媒を使用、これ以上の範囲の生成物を指向する場合には架橋度４％の架 橋ポリスチレンに結合した触媒を使用することにより生成物の分子量分布および 分子量を調整することを特徴とする調整方法。
7. ７．請求項１乃至６記載の調整方法であって、Ｃ８乃至Ｃ２８、特にＣ４乃至Ｃ １０生成物を指向する場合にはトリフエニルホスフイン量を増加することを特徴 とする調整方法。