FI85588B - Foerfarande foer reglering av molekylviktsfoerdelningen och molekylvikten av oligomerisations- eller polymerisationsprodukter av eten. - Google Patents
Foerfarande foer reglering av molekylviktsfoerdelningen och molekylvikten av oligomerisations- eller polymerisationsprodukter av eten. Download PDFInfo
- Publication number
- FI85588B FI85588B FI892742A FI892742A FI85588B FI 85588 B FI85588 B FI 85588B FI 892742 A FI892742 A FI 892742A FI 892742 A FI892742 A FI 892742A FI 85588 B FI85588 B FI 85588B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- products
- molecular weight
- nickel
- crosslinking
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
85588
Menetelmä eteenin oligomer >inti/polymerointituotteen molekyylipainojakautuman ja molekyylipainon säätämiseksi Förfarande för regiering av molekylviktsfördelningen och molekylvikten av oligomerisations- eller polymerisationsprodukter av eten 5
Keksinnön kohteena on menetelmä eteenin oligomerointi/polymerointi-tuotteen molekyylipainojakautuman ja molekyylipainon säätämiseksi, 10 jossa eteenin oligomerointi- ja/tai polymerointiprosessissa käytetään poikkisidostettuun polystyreeniin sidottua tai promoottorin kanssa käytettävää nikkeli-ylidiä katalyyttinä.
α-olefiineillä on tunnetusti monia käyttösovellutuksia riippuen olefii-15 nien ketjun pituudesta. Esim. C12 - C^-olefiineja käytetään vastaavien sulfonaatti- ja etoksilaattityyppisten biohajoavien pesuaineiden valmistukseen. Cg - C,2-a-olefiineista valmistetuilla alkoholeilla taas on merkittävä käyttö erityisesti pehmitinalkoholeina. 1-dekeeniä taas käytetään yhä laajenevassa määrin poly α-olefiinityyppisten synteettis-20 ten voiteluaineiden valmistukseen. Lyhytketjuisimmilla C4 - Cf olefii-neilla on käyttöä polyolefiinien, erityisesti LLDPErn komonomeereina.
Näin ollen tunnetaan useita katalysaattoreita olefiinien dimerisoin-tiin, oligomerisointiin ja polymerisointiin. Esimerkiksi GB-patentti-25 julkaisusta 1 239 812 esittää katalysaattorin olefiinien oligomerisointiin, joka käsittää metallia sisältävän orgaanisen polymeerin, joka sisältää ryhmän VIII metalliatomin ja Lewis-hapon tavoin toimivan yhdisteen. Tunnetut katalysaattorit olefiinien oligomerointiin ovat yleensä orgaanometalliyhdisteitä esimerkiksi orgaanoalumiiniumyhdistei-30 tä, jotka ovat yhteydessä siirtymämetalliyhdisteeseen, jossa on pieni-molekyylipainoisia ligandeja, jotka sisältävät ryhmien V tai VI aineita (typpeä, happea, fosforia tai rikkiä). US-patentista 4 115 468 tunnetaan kaksikomponenttikatalysaattori, joka sisältää organoalumiiniyhdis-teen sekä esimerkiksi kvinyyliä sisältävän siloksaanikumia, joka on •35; sidottu nikkelisuolaan, olefiinien dimerisointia varten.
Nykyisin kehitetään koko ajan yhä tehokkaampia etyleenin oligomeroin-tikatalysaattoreita, joiden avulla saadaan suuri reaktionopeus ja saan- 2 85588 to alhaisissa lämpötiloissa ja paineissa. Tähän liittyen US-patentit 4 293 502 ja 4 293 727 esittävät ylidi-tyyppisiä nikkelikatalysaatto-reita etyleenin oligomerisointiin.
5 Poikkisidostettuun polystyreeniin sidoetettujen nikkelifosfiinikata-lyyttien käyttö oiigomerointikatalyyttinä on tunnettua US-patentista 3 933 770 (polymeerinä halogenisoitu poikkisidostettu polystyreeni) ja DE-patenttijulkaisusta 2 230 739 (polymeerinä styreeni-divinyylibent-seenikopolymeeri). Viimeksi mainitun tyyppiset katalysaattorit ovat 10 edullisia s iinä mielessä, että ne voidaan talteenottaa reaktioseoksesta ja käyttää uudestaan.
Tämä patenttiehdotus koskee menetelmää, jonka avulla eteenin oligo-merointi-tuotteiden molekyylipainojakaantumaa ja molekyylipainoa voi-15 daan säätää, kun katalysaattoreina käytetään edellisessä kappaleessa mainitun tyyppisiä katalysaattoreita.
Keksinnön mukainen menetelmä eteenin oligomerointi- ja polymerointi-tuotteiden molekyylipainojakaantuman ja molekyylipainon säätämiseksi on 20 pääasiassa tunnettu siitä, että menetelmässä tuotejakaantumaa ja molekyylipainoa säädetään katalysaattorisysteemiä modifioimalla vaihtele-maila katalyytin kantajana toimivan polystyreenin ristisilloitusastet-ta, ja/tai käyttämällä katalysaattorisysteemiä yhdessä trifenyylifos-:·. fiinin ja/tai bis-syklo-oktadieeninikkelikelaatin kanssa.
25
Keksinnön edullisilla suoritusmuodoilla on alivaatimusten mukaiset tunnusmerkit.
Menetelmän avulla kyseisten tuotteiden tuotejakautumaa voidaan ohjata 30 varsin laajalla alueella (MW - 100 - 115 000) joko lyhyt tai pitkä- ketjuisten-olefiinien suuntaan riippuen käytetyistä promoottoreista tai kantajana polystyreenin ristisilloitusasteesta.
.' . Keksintö koskee erityisesti niitä menetelmiä, joissa eteenin oligo-35' merointi suoritetaan käyttäen katalyyttinä seuraavan kaavan I omaavaa nikkeliylidiä joko a) kantajaan sidottuna, erityisesti ristisilloitet- 3 85588 tuun polystyreeniin, jossa on edullisesti 1 - 4 % divinyylibentseeniä, tai b) yhdessä trifenyylifosfiinin tai bis-syklo-oktadieeninikkeli-kelaatin kanssa.
5 /V> /7, (1) (COD) jN i+Ph3P+Ph3P=*CHCOPh _ \ ^ (I)
Ph / ^ CM
N* i io ! \ \ ft s 0 /%
Ph - fenyyli 15 (COD^i-bis-syklo-oktadieeni nikkeli
Sidonta ristisilloitettuun polystyreeniin (1 - 4 % divinyylibentseeniä) on suoritettu kemiallisesti ja katalyytit vastaavat tällöin reaktioilla 2 ja 3 saatua rakennetta II.
20 (2> ©<Ö) TMEDA* —2^-> © <5)^
‘ O
··:' /Ph-C-CHaBr
‘• 25 / C6H50!C
(3> <© 30 λ ®r ?fh p
Ocop)2Ni + PPh5 —> (2)
Ph O
/ \ /C\- 35 Ph3P 0 ^ <t 85588 (II)
Ph - fenyyli (COD)jNi - bis-syklo-oktadieeni nikkeli PS - ristisilloitettu polystyreeni 5 TMEDA - tetrametyylietyleenidiamiini
Erityisesti keksintö koskee niitä menetelmiä, joissa Ni-ylidi-kata-lyytillä valmistetun oligomeerltuotteen molekyylijakautumaa säädetään käyttötarkoituksesta johtuen joko pidempiketjuisten tai lyhytketjuis-10 ten -olefiinien suuntaan. Merkittävä siirtymä pitkäketjuisten, jopa polymeerituotteiden alueelle saadaan polystyreenikantajan ristisil-loitusasteen kasvaessa (esim. 2 tai 4 % ristisilloitettu polystyreeni). Bis-syklo-oktadieenilisäys oligomerointivaiheessa aiheuttaa myös oligo-merointijakautuman siirtymistä pitkäketjuisten tuotteiden alueelle.
15 Sopiva (COD)jNi määrä on 3 - 5 kertaa katalyytin sisältämän nikkelin määrästä.
Ylimäärä (0,5 - 1,0 mol) trifenyylifosfiinia fosfiini ylidi-nikkeli-katalyytin kaavassa taas ohjaa oligomerointijakautumaa alempana kiehu-20 vien α-olefiinituotteiden suuntaan.
: ·.: Tietyllä tavalla keksinnön mukaisella tavalla säätämällä fosfiinika- *· talyytit tuottavat suoraan hyvänlaatuista LLDPErtä.
.•25 Keksinnön kohteena olevat reaktiotuotteet soveltuvat molekyylipainosta ... ja sen jakaantumasta riippuen esim. polyolefiinien työstöominaisuuk-‘ . sien säätelyyn ja synteettisten voiteluaineiden lähtöaineiksi. Korkeamman molekyylipainon omaavat tuotteet ovat jo sellaisinaan hyödynnettävissä erilaisina polyeteenilaatuina.
30
Sopivia liuottimia eteenin oligomerointireaktion suorittamiseksi ovat aromaatiset tai alifaattiset hiilivedyt tai niiden seokset.
Kantajaan kiinnitetyn katalyytin kierrätykseen sopivia menetelmiä ovat 35 esim. kalvoeroitusmenetelmät (1 ja 2 %:sti ristisilloitettu polystyree-. . ni) tai suodatus (4 %:sti ristisilloitettu polystyreeni).
li 5 85588
Esitämme vielä keksinnön mukaisten katalysaattorien erään yksityis* kohtaisemman valmistustavan seuraavassa.
Ylidin valmistus (katalysaattori I): -<Q)-PPK2 * BrCnjU ^ -^^-PPUjCHjCPPlV- fosfoniumsuol* /~\ PK 10 €K·^ ? —* λΟλ^ 'TT—> PPK3 / Il f ή \ > - 15 5 ^
THF - tetrahydrofuraani (I ) I
Ensimmäisessä vaiheessa syntynyt trifenyylifosfiinin ja bromiasetofe-nonin suola puhdistettiin joko dekantoimalla liuos sakan päältä tai 20 painesuodattamalla N2 -atmosfäärissä. Ylidi vapautettiin käsittelemällä saatua bromidia emäksellä (kalsumfenolaatti tai natriumkarbonaatti) n.
16 kg ja kiteyttämällä tuote bentseenistä. Ni-ylidi valmistettiin sekoittamalla em. ylidiä, bis-syklo-oktadieeninikkeliä ja trifenyylifos-fiiniä suhteessa 1:1:1 huoneenlämmössä n. 24 h. Katalyytti I puhdistet-•25 tiin kiteyttämällä se n-oktaanista.
Polystyreeniin kiinnitetyn ylidin (katalysaattori II) valmistus:
Suoritettiin seuraava reaktio esim. 50 ml:n erlenmeyerkolvissa: 30 @-^^^-PPh2 + BrCH2CPh —* (g)-^^PPh2CH2CPh]*Br~ fosfoniumsuol· PS - ristisilloitettu polystyreeni 35 6 85588
Valmistus (1) Fosfinoitu polystyreeni siirrettiin reaktioastiaan typpikaapissa (2) Lisättiin THF typpikaapissa (3) Turvotettiin sekoittaen 5 (4) w-bromiasetofenoni lisättiin astiaan ja sekoitusta jatkettiin 20eC:ssa 18 tuntia (5) Painesuodatettiin typpikaapissa lasikuitusuodattimen läpi (6) Tuote pestiin THF:llä ja vedellä b) Suoritettiin seuraava reaktio erlenmeyerkolvissa: 10 (g><^^>-PPh2CH2CPh] V~ + 0OV —^®-(^)-PPh2 = CHCPh ylidl
PU3P
15 Valmistus: -3 ^
PS
(1) Fosfoniumsuola siirrettiin reaktioastiaan PK (of (2) Lisättiin THF typpipussissa p
(3) Sekoitettiin 20° C:ssa 1 tunti ^ CH
(4) Lisättiin K-fenoksidiliuos kaksipääneulalla J ζ,-ΡΚ 20 (5) Sekoitettiin 20® C:ssa 16 tuntia PV\-jP O ^ (6) Painesuodatettiin typpipussissa (I) (7) Tuote pestiin THF (10 ml), THF: H20 (1:1) (50 ml), H20 (60 ml) ja THF (40 ml) : '-25 Reaktio (COD)jNi:n ja trifenyylifosfiinin kanssa suoritettiin kuten edellä.
Keksintöä voidaan lähemmin kuvata seuraavien esimerkkien avulla.
30 ESIMERKIT 1-4
Painereaktoriin ladattiin kaavan I mukainen katalyytti I ja liuotin ja (sekä lisäksi esimerkeissä 3 ja 4 (COD)jNi) typpikaapissa. Reaktori lämmitettiin 50°:een ja paineistettiin eteenillä 50-60 bar paineeseen.
-:-35 Paine pidettiin vakiona (50 bar) eteenisyötön avulla koko reaktion ajan (2 h). Kaasumaiset ja nestemäiset tuotteet analysoitiin kaasukromato-
II
7 85588 graaffisesti ja kiinteän aineen saanti määriteltiin punnitsemalla sekä molekyylipainojakautuma geelipermeaatiokromatograafisella (GPC)-menetelmällä.
5 Tulokset ja koeolosuhteet on esitetty taulukossa 1 ja kuvioissa 1 ja 2. Tuloksista nähdään, että saadaan laajasti vaihteleva molekyylimassan jakautuma tuotteissa, mitä voidaan edelleen säätää esim. (COD)jNi:n avulla, jonka lisäys johtaa pitkäketjusempiin polymeerituotteisiin.
10 ESIMERKIT 5-10
Painereaktoriin ladattiin kaavan II mukainen katalyytti II ja liuotin typpikaapissa. Oligomeroinnissa syötettiin ensin eteeniä siten, että paine oli n. 40-50 bar, sitten kytkettiin sekoitus ja aloitettiin seok-15 sen lämmitys. Reaktori lämmitettiin 75°:seen ja paineistettiin eteenillä 50-55 bar paineeseen. Reaktioaika oli 4 h, 6 h, 9 h, 12 h ja 15 h. Kaikki eteeni kului esimerkeissä 5 ja 6. Kaasumaiset ja nestemäiset tuotteet analysoitiin kaasukromatograafisesti ja kiinteän aineen saanti määritettiin punnitsemalla sekä sen moolimassajakauma GPC:llä. Tulokset 20 ja koeolosuhteet on eritelty taulukoissa 3 ja 4 sekä kuvioissa 3-5. Kun tuloksia verrataan esimerkkien 1-4 tuloksiin, huomataan että poik-kisidostettuun polystyreeniin sidottu katalyytti aiheuttaa laajasti vaihtelevan molekyylimassan jakauman eteenin polymerisointituotteessa, ja että tuotejakautumaa ja molekyylipainoa voidaan ohjata vaihtelemalla .25 polystyreenin ristisilloitusastetta (0 - 4 %). Pienellä ristisilloi-tusasteella (n. 1 %) saadaan suuri määrä C6 - Ca tuotteita ja suurella korkeampia polymeerejä.
8 85588 1 ESIMERKIT 11-1¾ 1 % poikkisidostetun PS:n sisältävällä kaavan II mukaisella katalyytillä II suoritettuja oiigomerointeja (Taulukko 4).
5 PPhjin lisäyksen vaikutus
Katalyytti: 11-12.288 10 PS-ylidi 3.14 g (C0D)2Ni 1.9 g/ 6.9 mmol PPI13 1.65 g/6.3 mmol saalis 13.0 g 15 Oligomerointi:
Katalyyttierät punnittiin ruskeisiin pikku pulloihin, lisättiin 10 ml tolueenia ja pullot säilytettiin typpikaapissa (parafilmiä korkin ympärille).
20 : Autoklaavina käytettiin 300 ml:n Parrin teräsastiaa, jossa on moot- torisekoitus.
, . Katalyytti ja tolueeni laitettiin autoklaaviin typpikaapissa. paineis- • *· 25 tettiin autoklaavi 48 barin paineeseen, kytkettiin sekoitus ja alet- ·* * tiin lämmittää reaktioseosta sähköhauteella. Käytettiin nopeaa läm- .·.· mitystä 50°C:een, jonka jälkeen seos lämmitettiin hitaalla lämmitys- nopeudella reaktiolämpöön 75°C eksotermisen reaktion välttämiseksi. Kun 75°C oli saavutettu ja eteeniä alkoi kulua alettiin eteeniä 30 johtaa seokseen. Oligomeroinnissa käytettiin aikaisemmista määrityk- sistä poiketen eteenin jatkuvaa syöttöä vakiopaineen ollessa 48 bar.
• · Taulukossa 4 ja kuvissa 6-8 on koottuna oligomerointireaktioiden tulokset. Reaktioseos 11 lämmitettiin 65°C:een nopealla lämmitys-..· 35 säädöllä, josta jatkettiin hidasta lämmitystä. Reaktiolämpötila kohosi 6 min:ksi yli 75°C (max 138°C).
li 9 85588 1 PPh3:n määrä on kokeissa 12 ja 13 1.5 kertaa katalyytin valmistuksessa käytetty PPhjin moolimäärä. Kokeessa 14 on ΡΡΙίβ määrä kaksinkertainen kokeisiin 12 ja 13 verrattuna.
5 Kokeessa 15 on reaktioaika 4 tuntia (kuten 12 ja 13), mutta auto klaavi reaktioseoksineen oli paineistettuna 34 barissa huoneen lämpötilassa 2 vuorokautta, jona aikana reaktio eteni kuluttaen kaiken eteenin.
10 Tuotteiden analysoinnissa käytettiin apuna kaasukromatografiaa ja massaspektroskopiaa. Nestemäisten tuotteiden kvantitatiivisessa analyysissä oli sisäisenä standardina dekaani. Vahan (polyeteenin) massaa määrittäessä vähennettiin nestefaasista erilleen suodatetun kuivatun vahan määrästä reaktiossa käytetyn katalyytin massa.
15
Reaktioseoksesta otettiin kaasunäyte kaasukromatografin (Perkin Elmer 8500) kaasunsyöttöluuppiin (100 /ui) reaktion päätyttyä reaktio-seoksen ollessa huoneen lämpötilassa. Kaasukromatogrammin antamat piikit tunnistettiin massaspektroskpian avulla eteeniksi, 1-butee-20 niksi, 1-hekseeniksi ja tolueeniksi. Testattiin vielä tolueenin ; retentioaika lämmittämällä pelkkä tolueeni autoklaavissa reaktioläm- pöön ja ottamalla siitä kaasunäyte. Kolonnina käytettiin BP 1 5 m:n λ" paksun nestefaasin sisältävää 25 m pitkää silikakapillaarikolonnia.
* ’ 25 Kaasujen määrä laskettiin autoklaavin punnitustuloksista kertarespons- sien avulla (autoklaavin punnitus kun kaasut sisällä ja kaasujen poispäästämisen jälkeen).
Seurattiin kaasumaisten tuotteiden syntymistä oligomerointireaktiossa. 30 Jo kahden minuutin kuluttua reaktion alkamisesta oli hieman buteenia syntynyt kuten myös hekseeniä. Molempien komponenttien osuus kasvoi reaktion edetessä.
• φ r · · PPh3:n lisäys reaktioon siirtää oligomeerijakautuman huipun keveisiin 35 alkeeneihin. Kokeessa 14, jossa PPh3:n määrä oli kolminkertainen katalyytin valmistukseen käytetyn PPh3:n moolimäärästä, oli 1-buteenin • * · ίο 8 5 588 1 osuus oligoraeerituotannosta 64.7 % sekä kokeissa 12 ja 13 50.9 % ja 47.5 %. Näissä reaktioissa oli C4 - C^q osuus oligomeereista jopa 96 %.
5 Vahan osuus kokonaissaaliista pienenee PPh^n lisäyksen myötä (76.5 --> jopa 23.1 %), mutta samalla pienenee katalyytin aktiivisuus.
Yhteenvedoksi polystyreeniin kiinnitetyillä katalyyteillä suoritetuista eteenin oligomeroinnista todetaan, että 1 % poikkisidostettuun 10 polystyreeniin kiinnitetty katalyytti tuottaa oligomeerien lisäksi vahaa. Vahan määrää voidaan vähentää lisäämällä katalyytin kanssa autoklaaviin trifenyylifosfiinia. Samalla laskee kuitenkin katalyytin kokonaisaktiivisuus lisätyn trifenyylifosfiinin moolimäärän funktiona. Trifenyylifosfiinin ansiosta keveiden C4 - C^q 1-alkeenien osuus 15 nousee oligomeereista. Trifenyylifosfiinin lisäys reaktioon aiheut taa vahan painokeskimääräisen molekyylimassan kasvun ja myös luku-keskimääräisen molekyylimassan nousemisen. Kun katalyytin valmistukseen käytetyn trifenyylifosfiinin määrää vähennetään, katalyytin kokonaisaktiivisuus pienenee mutta samalla vahan osuus kokonaistuot-20 teista pienenee ja keveiden 1-alkeenien osuus kasvaa.
Poikkisidostettuun polystyreeniin kiinnitetyistä katalyyteistä aktiivisin oli 1 %:n PS:n sisältävä katalyytti sekä oligomeerien että vahan tuotannon suhteen. Vahan osuus kokonaistuotemäärästä oli 1 %:n 25 PS:n sisältävän katalyytin tuotteissa vajaa 50 %, kun katalyyttidis- persio sisälsi nikkeliä 59 mg/40 ml. Vahan osuus kasvo! polystyreenin poikkisidostuksen kasvaessa. Kokonaisaktiivisuudeltaan heikoin 4 % poikkisidostetun PS:n sisältävä katalyytti tuotti suhteellisesti eniten vahaa 90 % kokonaistuotemäärästä.
30
Vahan osuuden nousemiseen vaikuttivat PS:n poikkisidostuksen lisäksi katalyytin (nikkelin) pieni määrä, liuottimen tilavuuden kasvaminen sekä reaktiolämpötilan alentaminen.
35 Molekyylimassajakaantumat vahoilla vaihtelivat laajasti. Pienin π 85588 1 polydispersiteetin arvo 4 oli 4 % poikkisidostetun PS:n sisältävän katalyytin tuottamissa vahoissa ja suurin 94 2 % PS:n vahoilla.
1 % poikkisidostetun PS:n sisältämä katalyytti tuotti vahaa, jonka 5 polydispersiteetti oli 12. Mw oli 5600 ja Mn 460. Polystyreenin poikkisidostuksen kasvaessa saatiin molekyylimassaltaan suurempia eteenin polymeerejä. Suurimmat molekyylimassat saavutettiin 2 % poikkisidostetun PS:n sisältävillä katalyyteillä.
10 Poikkisidostamattoman PS:n (Mw 209000) sisältävä katalyytti synnytti pienimolekyylimassaista vahaa.
Oligomeereissa oli pääpaino keveissä 1-alkeeneissa 1 % ja 2 % poikkisidostetun PS:n katalyyttien tuottamissa tuotteissa. Cg - C^q osuus 15 alkeeneista oli suurin 2 % PS:n tuotteissa (32-57 %) ja pieneni 1 % PS:n tuotteissa (21-37 %). Vähiten keveitä oligomeerejä oli katalyytin kantaja-aineen ollessa 4 % poikkisidostettu PS, jolloin oligomeerien jakaumahuippu oli raskaissa alkeeneissa (Cg - C^q osuus 8-22 %). Jakaumahuippu siirtyi raskaisiin alkeeneihin myös 1 % ja 2 % PS:n 20 tuotteissa katalyyttidispersion laimentuessa.
25 30
» · I
35
Claims (6)
12 85588
1. Menetelmä eteenin oligomerointi/polymerointituotteen molekyylipai-nojakautuman ja molekyylipainon säätämiseksi, jossa eteenin oligome- 5 rointi- ja/tai polymerointiprosessissa käytetään poikkisidostettuun polystyreeniin sidottua tai promoottorin kanssa käytettävää nikkeli-ylidiä katalyyttinä, tunnettu siitä, että menetelmässä tuote-jakaantumaa ja molekyylipainoa säädetään katalysaattorisysteemiä modifioimalla vaihtelemalla katalyytin kantajana toimivan polystyreenin 10 ristisilloitusastetta, ja/tai käyttämällä katalysaattorisysteemiä yhdessä trifenyylifosfiinin ja/tai bis-syklo-oktadieeninikkelikelaatin kanssa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että ristisilloitusastetta vaihdetaan alueella 0 - 4 % erilaisten eteenin oligomerointi- ja/tai polymerointituotteiden saamiseksi, joiden keskimääräinen molekyylipaino on alueella Mw - 1000 - 115000.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, t u n - 20. e t t u siitä, että nikkeli-bis-syklo-oktadieenin (C0D)2 Ni määrä on 3-5 kertainen katalyytin sisältämän nikkelin määrästä. ” 4. Jonkin patenttivaatimuksien 1-3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että katalyytti modifioidaan (C0D)jNi:n avulla kun .-.25 halutaan suuri osuus korkean molekyylipainon omaavia tuotteita.
5. Jonkin patenttivaatimuksien 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kun tuotejakautumaa ja molekyylipaino modifioidaan poikkisidostettuun polystyreeniin sidotun katalyytin avulla käyt- 30 täen n. 1 % - 2 % ristisilloitusastetta, kun halutaan tuotteita alueella C6 - Ca, varsinkin C6 - C10 ja n. 4 %:n ristisilloitusta kun halutaan korkeampia tuotteita.
6. Jonkin patenttivaatimuksien 1-5 mukainen menetelmä, t u n - ‘35 n e t t u siitä, että suurempi trifenyylifosfiinin määrä johtaa suurempaan C6 - Ca tuotteiden määrään, varsinkin C4 - Cl0 tuotteisiin. li 13 85588
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI892742A FI85588C (fi) | 1989-06-05 | 1989-06-05 | Foerfarande foer reglering av molekylviktsfoerdelningen och molekylvikten av oligomerisations- eller polymerisationsprodukter av eten. |
EP19900907088 EP0427830A1 (en) | 1989-06-05 | 1990-05-23 | Method for adjusting molecular weight distribution and molecular weight of oligomerization/polimerization product of ethylene |
PCT/FI1990/000144 WO1990015085A1 (en) | 1989-06-05 | 1990-05-23 | Method for adjusting molecular weight distribution and molecular weight of oligomerization/polimerization product of ethylene |
JP50763190A JPH04503375A (ja) | 1989-06-05 | 1990-05-23 | エチレンのオリゴマー化および/重合生成物の分子量分布と分子量の調整方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI892742A FI85588C (fi) | 1989-06-05 | 1989-06-05 | Foerfarande foer reglering av molekylviktsfoerdelningen och molekylvikten av oligomerisations- eller polymerisationsprodukter av eten. |
FI892742 | 1989-06-05 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI892742A0 FI892742A0 (fi) | 1989-06-05 |
FI892742A FI892742A (fi) | 1990-12-06 |
FI85588B true FI85588B (fi) | 1992-01-31 |
FI85588C FI85588C (fi) | 1992-05-11 |
Family
ID=8528570
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI892742A FI85588C (fi) | 1989-06-05 | 1989-06-05 | Foerfarande foer reglering av molekylviktsfoerdelningen och molekylvikten av oligomerisations- eller polymerisationsprodukter av eten. |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0427830A1 (fi) |
JP (1) | JPH04503375A (fi) |
FI (1) | FI85588C (fi) |
WO (1) | WO1990015085A1 (fi) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1230061B (it) * | 1989-04-18 | 1991-09-27 | Eniricerche Spa | Catalizzatore di polimerizzazione, procedimento per la sua preparazione e suo impiego nella omo e copolimerizzazione di etilene. |
IT1254224B (it) * | 1992-02-26 | 1995-09-14 | Donegani Guido Ist | Catalizzatore al nichel attivo nella omo e copolimerizzazione di etilene |
FR2734268B1 (fr) * | 1995-05-19 | 1997-07-04 | Centre Nat Rech Scient | Nouveaux dendrimeres fonctionnels a terminaisons phosphorees et leur procede de preparation |
US6214761B1 (en) | 1996-12-17 | 2001-04-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Iron catalyst for the polymerization of olefins |
US6423848B2 (en) | 1996-12-17 | 2002-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tridentate ligand |
US6417305B2 (en) | 1996-12-17 | 2002-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomerization of ethylene |
US6432862B1 (en) | 1996-12-17 | 2002-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cobalt catalysts for the polymerization of olefins |
US6114483A (en) * | 1997-08-27 | 2000-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
US7906451B2 (en) | 1998-03-30 | 2011-03-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Mixed polymerization catalyst component for polymerizing olefins |
US6297338B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-10-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
US6620895B1 (en) | 1999-03-22 | 2003-09-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processing polyethylenes |
US6407188B1 (en) | 1999-09-29 | 2002-06-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
AU7726800A (en) | 1999-09-29 | 2001-04-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of polyethylenes |
US6406828B1 (en) * | 2000-02-24 | 2002-06-18 | Shipley Company, L.L.C. | Polymer and photoresist compositions |
EP1650234A1 (en) * | 2004-10-21 | 2006-04-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Nickel complexes in heterogeneous catalysis |
CN102574944B (zh) | 2009-08-17 | 2014-10-29 | 纳幕尔杜邦公司 | 改善的烯烃聚合方法 |
EP2552863A1 (en) | 2010-03-29 | 2013-02-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Lubricant component |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE760388A (nl) * | 1969-12-19 | 1971-06-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor het polymeriseren van etheen |
DD96940A1 (fi) * | 1971-08-11 | 1973-04-12 | ||
JPS5054589A (fi) * | 1973-09-13 | 1975-05-14 | ||
US4628138A (en) * | 1985-09-20 | 1986-12-09 | Ashland Oil, Inc. | Catalyst and process for oligomerization of ethylene |
-
1989
- 1989-06-05 FI FI892742A patent/FI85588C/fi not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-05-23 WO PCT/FI1990/000144 patent/WO1990015085A1/en not_active Application Discontinuation
- 1990-05-23 JP JP50763190A patent/JPH04503375A/ja active Pending
- 1990-05-23 EP EP19900907088 patent/EP0427830A1/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0427830A1 (en) | 1991-05-22 |
FI85588C (fi) | 1992-05-11 |
FI892742A (fi) | 1990-12-06 |
WO1990015085A1 (en) | 1990-12-13 |
FI892742A0 (fi) | 1989-06-05 |
JPH04503375A (ja) | 1992-06-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI85588C (fi) | Foerfarande foer reglering av molekylviktsfoerdelningen och molekylvikten av oligomerisations- eller polymerisationsprodukter av eten. | |
JP4189703B2 (ja) | 触媒組成物、並びにエチレンの特に1−ブテンおよび/または1−ヘキセンへのオリゴマー化方法 | |
FR2960234A1 (fr) | Procede de dimerisation de l'ethylene en butene-1 utilisant une composition comprenant un complexe a base de titane et un ligand alcoxy fonctionnalise par un hetero-atome. | |
EP1492746A1 (en) | Selective coupling of terminal olefins with ethylene to manufacture linear alpha-olefins | |
EA015044B1 (ru) | Способ олигомеризации этилена | |
WO2008142295A1 (fr) | Procédé d'oligomérisation des oléfines utilisant une composition catalytique comprenant un complexe organométallique contenant un ligand phenoxy fonctionnalisé par un hétéro-atome | |
KR101646178B1 (ko) | 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 | |
FR2960235A1 (fr) | Procede d'oligomerisation des olefines utilisant une composition comprenant un complexe organometallique contenant un ligand alcoxy fonctionnalise par un hetero-atome. | |
KR100244676B1 (ko) | 중합 방법 | |
KR20160063106A (ko) | 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 | |
CA1202037A (en) | Two-stage olefin wax process | |
CA2036762C (en) | Co-oligomerization process | |
US10400047B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and method for producing olefin oligomer | |
RU2051141C1 (ru) | Пространственно затрудненные фенолы, обладающие антиокислительными свойствами, способы их получения, способ получения полиолефинов | |
CA2116070A1 (en) | Oligomerisation process | |
Dötterl et al. | Buffered aluminum chloride as a highly efficient cocatalyst for olefin dimerization and polymerization | |
US9193814B1 (en) | Heterogeneous supports for homogeneous catalysts | |
Galletti et al. | Striking different behavior in the activation of α-olefins by homogeneous and heterogenized catalysts based on η5-cyclopentadienyl nickel derivatives | |
AU751049B2 (en) | Catalyst system for alpha-olefin oligomerization | |
JP3327554B2 (ja) | アルケンオリゴマー化及び共オリゴマー化用触媒組成物 | |
KR20210138694A (ko) | 크롬 보조 에틸렌 올리고머화 방법에서 1-옥텐 생성용 리간드 | |
KR20160099462A (ko) | 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법 | |
US20040010105A1 (en) | Slurry polymerization with unsupported late transition metal catalyst | |
Carlini et al. | Ethylene homopolymerization by novel Ziegler Natta-type catalytic systems obtained by oxidative addition of salicylaldimine ligands to bis (1, 5-cyclooctadiene) nickel (0) and methylalumoxane | |
CN109701643B (zh) | 一种催化剂组合物及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: NESTE OY |