JPH0450250A - 含塩素樹脂用粉末安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、含塩素樹脂用粉末安定剤に関し、詳しくは、
過塩素酸の第Ｉａ族金属塩、特定の無機化合物及び有機
物粉末を特定の割合で混合したことを特徴とする、その
取扱の安全な含塩素樹脂用粉末安定剤に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕塩化ビ
ニル樹脂に代表される含塩素樹脂は、−安価であり、ま
た、耐候性、成形性、ガスバリヤ性に優れる等の特徴を
有しており、従来から、フィルム、シート、各種成形品
等として広く使用されている。

しかしながら、含塩素樹脂は熱安定性に乏しく、加工時
あるいは使用時の加熱により、着色したりあるいは機械
的強度が低下することが知られている。

このような不利益を避けるために、一種または数種の安
定剤を添加し、このような劣化を防止することが行われ
ており、従来から、Ｃｄ／Ｂａ系、Ｂａ／Ｚｎ系、Ｃａ
／Ｚｎ系等の有機酸の金属塩、無機酸の金属塩、有機錫
化合物等が用いられていた。

しかしながら、これらの安定剤は基本熱安定剤として、
長期の熱安定性を改善する効果は比較的大きいが、着色
性の改善等の点では全く不充分であり、各種の安定化助
剤、例えば、エポキシ化合物、多価アルコール類、有機
リン化合物、有機イオウ化合物、フェノール化合物、β
−ジケトン化合物等と併用することが提案されているが
、まだ、十分とは言えず、更に改善する必要があった。

近年、ハロゲン酸素酸の金属塩、特に過塩素酸の金属塩
が、含塩素樹脂の着色性等を改善する効果が極めて大き
いことが見出され、基本熱安定剤である有機酸または無
機酸の金属塩等と併用することが提案されている。

例えば、特開昭５１−１１９４８号公報には有機酸の金
属塩との併用が提案され、特開昭５３１３６５９号公報
には塩基性無機酸塩との併用が提案され、特開昭５８−
１２２９５１号公報にはハイドロタルサイト類との併用
が提案され、また特開昭６１−３４０４２号公報にはゼ
オライト類との併用が提案されている。

これらのハロゲン酸素酸の金属塩は火薬工業等で用いら
れる化合物であり、消防法においても、第１類の酸化性
固体として規定される危険物であり、同法の規定により
その貯蔵、輸送等に際しては厳しい制約を受けるもので
あり、含塩素樹脂の安定剤として用いる場合にも、その
取扱には安全面への細心の注意が必要とされていた。

近年、化学工業における安全面での改善が強く要望され
るようになり、含塩素樹脂の加工においても爆発の危険
性のある素材の使用を避けることが必要となった。

しかしながら、過塩素酸金属塩の含塩素樹脂用安定剤と
しての効果は著しく、これに代替しえる安定剤の開発は
極めて困難なため、過塩素酸金属塩を含有し、しかも、
爆発の危険のない安定剤を見出すことが強く望まれてい
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記の現状に鑑み、過塩素酸金属塩を含
有し、しかも、爆発の危険のない安定剤を見出すべく鋭
意検討を重ねた結果、過塩素酸の第Ｉａ属金属塩それ自
身は爆発を起こす可能性のある危険物に該当するが、こ
れを危険物に該当しない他の成分と混合した場合にはそ
の危険性を低減できる場合のあることを知見した。本発
明者等は、この知見に基づき更に検討を加えた結果、過
塩素酸の第Ｉａ属金属塩を含む混合物の危険性は、過塩
素酸の第Ｉａ属金属塩の含有量にも影響を受けるが、そ
れ以上に他の成分の種類による影響が大きいこと、過塩
素酸の第Ｔａ族金属塩と混合する成分として無機物粉末
のみを用いた場合には、過塩素酸の第Ｉａ族金属塩の含
有量を低減させてもその危険性はそれほど低減せず、こ
れに更に有機物粉末を加えた三成分系とすることにより
その危険性が著しく低減することができることを知見し
た。

本発明者等は、上記知見に基づき、爆発の危険性がない
ばかりでなく、含塩素樹脂の安定剤として用いた場合に
、その安定化効果に有害な影響を与えることのない無機
物粉末及び有機物粉末について更に検討を重ねた結果、
無機物粉末として、それ自身含塩素樹脂の安定剤として
有用なハイドロタルサイト類またはゼオライト類を用い
、これと有機物粉末の三成分を特定の比率で混合するこ
とにより、爆発の危険性がなく、しかも含塩素樹脂の安
定剤として有用な粉末安定剤が得られることを見出した
。

また、上記三成分からなる混合物において、有機物粉末
として、それ自身含塩素樹脂の安定剤、滑剤等の添加剤
として有用な有機化合物または含塩素樹脂等の合成樹脂
の粉末を用いた場合は、含塩素樹脂の安定性を損なうよ
うな有害成分を含まないばかりか、全ての成分が安定化
あるいは加工性の改善等に有用な成分あるいは安定化さ
れる含塩素樹脂自体から成っているので、過塩素酸金属
塩を含有する含塩素樹脂用粉末安定剤として極めて有用
である。

即ち、本発明は、（ａ）過塩素酸の第Ｉａ族金属塩１〜
４０重量％、（ｂ）ハイドロタルサイト類及びゼオライ
ト類の少なくとも一種５〜４５重量％、及び、（ｃ）有
機物粉末の少なくとも一種２５〜９０重量％からなる組
成（添付図面の点Ａ、　　Ｂ’　、　ＣＤ、Ｅ、Ｆで囲
まれた範囲の組成）のうち、添付図面の点Ａ、Ｂ、Ｃ，
Ｄ、Ｅ、Ｆで囲まれた範囲の組成を有する、含塩素樹脂
用粉末安定剤を提供するものである。

以下、上記要旨をもってなる本発明について更に詳細に
説明する。

本発明で用いられる（ａ）成分の過塩素酸の第Ｉａ族金
属塩としては、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム
、過塩素酸リチウム、過塩素酸セシウムがあげられ、こ
れらは、無水塩であっても含水塩であってもよい。

本発明で用いられる（ｂ）成分のハイドロタルサイト［
はマグネシウムとアルミニウムの炭酸複塩化合物であり
、これらは、天然ハイドロタルサイト及び合成ハイドロ
タルサイトを包含する。合成ハイドロタルサイトは次の
弐で表される化合物であり、マグネシウム、亜鉛及びア
ルミニウムの比率は指定された範囲内で任意に変化させ
ることができ、また、含まれる結晶水の量も加熱脱水の
程度によって任意に変化させることができる。

Ｍｇ、−Ｚｎ、−ＡＩ、（ＯＨ）　ｚ・（ｃＯ３）　ｘ
７ｚ・ｍＨｚ。

（式中、Ｘは０．３≦ｘ＜１、ｙは０≦ｙ〈０゜５、Ｚ
はＯ＜ｚ≦０．５の範囲の実数であり、また、ｘ＋ｙ＝
１−ｚであり、ｍは結合した結晶水のモル数を示し、０
または任意の正数を示す。）本発明で用いられるΦ）成
分のゼオライト類は、三次元ゼオライト結晶構造を有す
るアルミノケイ酸塩であり、代表例としては、Ａ型、Ｘ
型、Ｙ型及びＰ型ゼオライト、モルデナイト、アナルサ
イト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノプチロ
ライト、エリオナイト及びチャバサイト等、並びにこれ
らのアルミノケイ酸塩の第Ｉａ族金属イオンの一部また
は全部が第■族または第■族金属イオンでイオン交換さ
れた金属置換型をあげることができる。また、これらの
ゼオライト類は、結晶水を有するものであってもまたは
結晶水を除去した無水物であってもよい。

本発明で用いられる（ｃ）成分の有機物粉末としては、
各種の有機物粉末が使用できるが、特に、それ自身含塩
素樹脂の安定剤、滑剤等の添加剤として有用な有機化合
物または含塩素樹脂等の合成樹脂粉末を用いることが好
ましい。

それ自身含塩素樹脂の安定剤、滑剤等の添加剤として有
用な有機化合物としては、室温で固体の添加剤を用いる
ことができ、例えば、脂肪族及び／または芳香族モノカ
ルボン酸の第■族金属塩；多価アルコール類、多価アル
コールと脂肪族または芳香族モノカルボン酸及び／また
は脂肪族または芳香族ジカルボン酸との部分エステル類
；２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系、２−
ヒドロキシベンゾフェノン系等の光安定剤；β−ジケト
ン化合物；エポキシ化合物；高級脂肪族カルボン酸、高
級脂肪族アルコール、グリセリンまたはグリコール類の
高級脂肪酸のエステル、二塩基酸の高級アルコールエス
テル、ワックス等の滑剤；等があげられる。

脂肪族及び／または芳香族モノカルボン酸の第■族金属
塩としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチル酸、
デカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、安息香
酸、トルイル酸、第三ブチル安息香酸等の脂肪族及び芳
香族モノカルボン酸のカルシウム、マグネシウム、バリ
ウム、ストロンチウム、亜鉛等の金属塩があげられる。

多価アルコール類、多価アルコールと脂肪族または芳香
族モノカルボン酸及び／または脂肪族または芳香族ジカ
ルボン酸との部分エステル類としては、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、マニトール等の多価アルコール類及
び上記多価アルコール類とパルミチン酸、ステアリン酸
等のモノカルボン酸及び／またはコハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸、テレフタル
酸等のジカルボン酸との部分エステルがあげられる。

２−ヒドロキシフェニルヘンシトリアゾール系、２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン系等の光安定剤としては、２−
（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアソール、２−（２−ヒドロキシ−３
−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ（
αα−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２．２゛−メチレンビス〔４−第三オクチルー６−
（２−ベンゾトリアゾリル）］フェノール、２．４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ
ベンゾフェノン、５．５”−メチレンビス（２−ヒドロ
キシ−５メトキシベンゾフエノン）等があげられる。

β−ジケトン化合物としては、ジベンゾイルメタン、ス
テアロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等があげら
れる。

エポキシ化合物としては、エピビス型またはノボラック
型のエポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロビル
）イソシアヌレート、ジグリシジルテレフタレート、ハ
イドロキノンジグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレート共重合体等があげられる。

滑剤としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリ
ルアルコール等の高級アルコール、グリセリンモノステ
アレート、ネオペンチルグリコールジステアレート、フ
タル酸ジステアリル、アジピン酸ジステアリル等のエス
テル類、モンタンワックス、パラフィンワックス、ポリ
エチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸アミド
、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステ
アリン酸アミド等があげられる。

また、本発明の（ｃ）成分として用いるこ出のできる含
塩素樹脂等の合成樹脂粉末は、安定化の対象となる含塩
素樹脂と同種のものあるいは加工性、耐衝撃性等を改善
される目的で用いられるものを用いることが好ましく、
例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと共重合可能な他
のモノマーとの共重合体（塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プ
ロピレン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合
体、塩化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、塩
化ビニル−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩
化ビニル−エチルアクリレート共重合体、塩化ビニル−
ウレタン共重合体、塩化ビニル−エチレン−ビニルアル
コール共重合体等）、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ
樹脂等があげられる。

本発明の粉末安定剤における、（ａ）過塩素酸の第Ｉａ
族金属塩、ら）ハイドロタルサイトａ及びゼオライト類
の少なくとも一種、及び、（ｃ）有機物粉末の少なくと
も一種の混合比は、安全性及び安定剤としての効果の点
から限定されるものであり、（ａ）成分１〜４０重量％
、（ロ）成分５〜４５重量％、（ｃ）成分２５〜９０重
量％からなる組成（添付図面の点Ａ、　Ｂ’　、　Ｃ，
Ｄ、　Ｅ、　Ｆで囲まれた範囲の組成）のうち、添付図
面の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ。

Ｆで囲まれた範囲の組成であることが必要であり（添付
図面の点Ｂ、Ｂ’　、Ｃで囲まれた範囲の組成は本発明
の範囲外である）、特に、上記範囲の組成のうち、（ａ
）成分５〜３５重量％、ら）成分１０〜４０重量％、（
ｃ）成分３０〜８５重量％からなる組成のものが、安全
性及び安定化効果の点で好ましい。

（ａ）成分が１重量％未満では、所望の効果を奏するた
めに添加する安定剤の量が多くなりすぎることとなり、
また、４０重量％超では安全性の面で問題がある。また
、（ｂ）成分あるいは（ｃ）成分の量が上記の範囲以外
の場合には安全性の面で問題が生ずる。

本発明の上記三成分からなる粉末安定剤の粒径は、特に
制限を受けないが、一般には約１μ〜約１００μ程度と
することが含塩素樹脂への分散性等の観点から好ましい
。また、本発明の粉末安定剤の調製方法は通常の粉末安
定剤の調製方法を適用することができ、例えば、各成分
を各々粉砕した後所定量混合する方法、各成分を所定量
混合した後粉砕する方法、任意の二成分を所定量混合粉
砕した後残りの成分を混合する方法等があげられるが、
安全性の観点からは、（ａ）成分の過塩素酸の第Ｉａ族
金属塩と（ｂ）成分とを混合粉砕後（ｃ）成分を混合粉
砕するか、あるいは、（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合
粉砕し、これと、別途粉砕した（ｃ）成分の粉末とを混
合する方法が好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。し
かしながら、本発明は以下の実施例によって制限を受け
るものではない。

実施例−１ （ａ）成分として過塩素酸ナトリウム、Φ）成分として
合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ：協和化学製）
及び（ｃ）成分としてポリ塩化ビニル樹脂を用い、その
比率を変えて、消防法に規定する落球式打撃感度試験及
び燃焼試験を行った。

落球式打撃感度試験は「反応性化学物質と火工品の安全
」　（大成出版社、１９８８年１１月２８日発行）１３
６〜１３９頁に記載の方法に従って、燃焼試験は同書１
４８〜１５０頁に記載の方法に従って行った。その概略
は以下の通りである。

■、落球式打撃感度試験 （１）塩素酸カリウムとの比較 塩素酸カリウムを用いた場合の５０％煽点から鋼球を１
０回落下させ、全て爆の場合は試験を終了しくケースＡ
）、全て工場の場合は次の試験（２）を行う。１０回の
落下において煽と工場の両方が生じた場合は更に３０回
（合計４０回）鋼球を落下させる（ケースＢ）。

（２）硝酸カリウムとの比較 硝酸カリウムを用いた場合の５０％爆点から鋼球を１０
回落下させ、全て爆の場合（ケースＣ）及び全て工場の
場合（ケースＤ）は試験を終了する。１０回の落下にお
いて爆と工場の両方が生じた場合は更に３０回（合計４
０回）鋼球を落下させる（ケースＥ）。

（３）判定 ケースＣ：ランク■ ケースＢ：爆の回数２０回以上　ランクＩ爆の回数２０
回未満　ランク■ ケースＣ：ランク■ ケースＤ二ランク■ ケースＥ：爆の回数２０回以上　ランク■爆の回数２０
回未満　ランク■ ■、燃焼試験 （１）燃焼時間の測定 標準物質として臭素酸カリウム（Ａ）及び過塩素酸カリ
ウム（Ｂ）を用い、標準物質と木粉とを１：１で混合し
、その燃焼時間を各々測定し、燃焼時間Ａ及び燃焼時間
Ｂとする。

試験物と木粉を１：１及び８：２で混合し、これらの燃
焼時間を測定し、時間の短い方を燃焼時間Ｓとする。

（２）判定 燃焼時間Ｓ≦燃焼時間Ａ　　　　　　：ランクＩ燃焼時
間Ａ〈燃焼時間Ｓ≦燃焼時間Ｂ：ランク■燃焼時間Ｂく
燃焼時間Ｓ　　　　　　二うンク■■、総合判定 上記の落球代打ｌＩ感度試験及び燃焼試験の結果を総合
して、次の基準により危険物に該当するが否かを判定し
た。

＊１：酸化性の高いものとして、消防法危険物第−ｌ［
第一種酸化性固体に該当する。

本２：酸化性の中程度のものとして、消防法危険物第−
類第二種酸化性固体に該当する。

＊３二酸化性の低いものとして、消防法危険物第−ｍ第
三種酸化性固体に該当する。

＊４：消防法上の危険物には該当しない。

上記の試験において、＊４と判定された場合には爆発の
危険性がなく安全に使用できるが、＊１、＊２及び＊３
と判定された場合は、危険物であり、塩素含有樹脂の安
定剤として安全に使用できるものではない。

（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）三成分の配合割合（重量比）
及びその試験結果を次の表−１に示す。

実施例２ （ａ）成分として過塩素酸ナトリウム５重量％、（ｂ）
成分として合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）１
０重量％、（ｃ）成分として、有機酸金属塩化合物等の
含塩素樹脂用安定剤として用いられる化合物を用いた三
成分系の粉末安定剤を用い、実施例Ｉと同様の試験を行
った。

また、比較のため、（ａ）過塩素酸ナトリウム１０重量
％、（ｂ）合成ハイドロタルサイ）　（ＤＨＴ−４Ａ）
５０重量％及び有機酸金属塩４０重量％を用いた場合（
比較例２−１　）、（ａ）過塩素酸ナトリウム２０重量
％、Φ）合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）５０
重量％及び有機酸金属塩３０重量％を用いた場合（比較
例２−２）についても同様な試験を行った。

その結果を次の表−２に示す。

実施例３ （ａ）成分として過塩素酸ナトリウム１０重量％、［有
］）成分としてハイドロタルサイト類またはゼオライト
類３０重量％、（ｃ）成分として、ステアリン酸バリウ
ム２０重量％、ラウリン酸亜鉛１０重量％及びポリ塩化
ビニル樹脂３０重量％を用いた三成分系の粉末安定剤を
用い、実施例１と同様の試験を行った。

その結果を次の表−３に示す。

尚、表−３中、アルカマイザ−■及び■は協和化学製合
成ハイドロタルサイトであり、アルカマイザー■は亜鉛
置換（マグネシウム：亜鉛＝３＝１）型合成ハイドロタ
ルサイトである。

上述の実施例及び比較例の組成を図面中に点ア〜ツとし
て示した。

点ア〜りは各々比較例１−１〜１−８における各成分の
配合割合を示し、点ケ〜セは各々実施例１−１〜１−６
における各成分の配合割合を示し、点ソは実施例２−１
〜２−６における各成分の配合割合を示し、点夕及びチ
は各々比較例２−１及び２−２における各成分の配合割
合を示し、点ツは実施例３−１〜３−８における各成分
の配合割合を示す。

以上の結果から明らかなように、過塩素酸の第Ｉａ族金
属塩自体あるいはこれと無機化合物の二成分の混合物は
危険物であり、また、過塩素酸の第Ｉａ族金属塩、無機
化合物及び有機物粉末を混合した場合にも危険物に該当
する場合があり、安全上問題のある安定剤であることは
明らかである。

これに対し、特定の三成分を特定の割合で混合した本発
明の安定剤は、その危険性が著しく減少し、過塩素酸の
第Ｉａ族金属塩を含有しているにも係わらず、危険物に
該当しない極めて安全な粉末安定剤であることが明らか
である。

このことは、これら三成分系の粉末安定剤には、安全性
の点で特異的な配合比率が存在することを示すものであ
る。

また、本発明の粉末安定剤は、含塩素樹脂の安定剤、滑
剤等の添加剤成分あるいは含塩素樹脂自体から成ってい
るので、爆発等の危険性のない、過塩素酸の第Ｉａ族金
属塩を含む含塩素樹脂用粉末安定剤として極めて有用で
ある。

〔発明の効果〕

本発明の含塩素樹脂用粉末安定剤は、過塩素酸の第Ｉａ
族金属塩を含有しているにも係わらず、危険物に該当し
ない極めて安全なもので、且つ安定化効果に優れたもの
である。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の三成分系の配合割合を示す三角グラフ
であり、図中、点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ。 Ｆで囲まれた範囲が本発明の粉末安定剤の組成を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）過塩素酸の第 I ａ族金属塩１〜４０重量
   ％、（ｂ）ハイドロタルサイト類及びゼオライト類の少
   なくとも一種５〜４５重量％、及び、（ｃ）有機物粉末
   の少なくとも一種２５〜９０重量％からなる組成のうち
   、添付図面の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆで囲まれた範囲
   の組成を有する、含塩素樹脂用粉末安定剤。
2. （２）過塩素酸の第 I ａ族金属塩が過塩素酸ナトリウ
   ムである、請求項（１）記載の含塩素樹脂用粉末安定剤
   。
3. （３）有機物粉末が含塩素樹脂粉末である、請求項（１
   ）記載の含塩素樹脂用粉末安定剤。
4. （４）有機物粉末が含塩素樹脂用添加剤として用いられ
   る有機化合物である、請求項（１）記載の含塩素樹脂用
   粉末安定剤。
5. （５）有機物粉末が有機モノカルボン酸の第II族金属塩
   である、請求項（１）記載の含塩素樹脂用粉末安定剤。