JPH04502345A - シリコアルミノホスフェート分子篩を含む触媒を用いる低流動点の中間溜出油および潤滑油の製造方法 - Google Patents
シリコアルミノホスフェート分子篩を含む触媒を用いる低流動点の中間溜出油および潤滑油の製造方法Info
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Classifications
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- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
シリコアルミノホスフェート分子篩を含む触媒を用いる低流動点の中間溜出油お
よび潤滑油の製造方法製造するための方法に関する。一層特定的に本発明は、沸
点約600°F以上の炭化水素質供給原料を、細孔寸法が中程度であるシリコア
ルミノホスフェート分子篩とを選択的に製造するための水添分解ならびに異性化
方法に関する。
先行技術に関する説明
水添分解は、単段階方法において用いるにせよあるいは水添脱窒素および(また
は)水添脱硫段階と組合わせた多段階方法において用いるにせよ、低品質の供給
物の品質を向上しかつ中間溜出油物質を製造するために広く用いられてきた。改
良された分解条件および触媒を開発するために長年にわたって多くの研究がなさ
れてきた。
不定形物質のみを含有する触媒および不定形物質と混成されたゼオライトを含有
する触媒を用いて試験が行なわれてきた。
ゼオライトXおよびYのような細孔寸法の大きなゼオライトは、最も活性のある
水添分解触媒であると現在考えられている。しかし、高い活性が、中間溜升の分
解に関する触媒にとって、唯一の最も必須的な特性であるとはいえない。中間溜
升の選択率すなわち約300’Fから約725°Fまでの中間溜升範囲の沸点を
もつ製品に関する全転化百分率もまた重要である。米国特許第3゜853.74
2号明細書において知れるごとく、商業的な多くの中間溶分水添分解方法におい
ては、ゼオライトはその中間溜升選択率が比較的低いため用いられない。
また、中間溜出油は軽油、ジェット燃料、加熱炉部などのような燃料として従来
から役立てられている。これらの中間溜出油の取扱いおよび使用の便からみると
、中間溜出油が曝露される温度に実用的に見合うように、流動点が低いのが好ま
しい。これらの製品に関する規格には、流動点または凝固温度がある最大値を越
えないという要求が含まれる。ある場合には、これらの溜出油燃料を、供給物流
の流動点を低下するのが主目的である追加的な処理にかけることが必要である。
流動点はまた溜出油の終点を低下することによっても低下できるが、この場合収
率が低下する。
米国特許第4,486,296号において知れるように、ゼオライト触媒は水添
分解方法において用いられてきまた溜出油について意図する用途に見合った一つ
以上の特性をもつ溜出油を与えるのに可動であろうが、ゼオライト触媒は、良好
な低温流動性特性、特に低い流動点および粘度をもたない製品を与えるという欠
点をもつ。
従来の技術においては、ZSM−5(米国特許RE28゜398号)およびZS
M−23(ヨーロッパ特許出願第92.376号)のような細孔寸法が中程度の
選択的なゼオライトを使用する、中間溜升の流動点を低下するための別個な脱ろ
う方法が利用される。
許容可能な粘度および流動点特性をもつ中間溜升を製造するための技術における
他の方法には、ゼオライトXまたはゼオライトYのような細孔寸法の大きなゼオ
ライト炭化水素分解触媒およびZSM−5(米国特許第3,758.402号)
のような細孔寸法が中程度であるゼオライト脱ろう触媒を用いる連続的工程にお
いて炭化水素供給物を同時にまたは逐次的に水添分解および脱ろうにかける方法
が含まれる。
これらの方法は二つの欠点をもつ。第一の欠点は、流動点を低下すると粘度がお
そらく許容限界以上に増大することである。第2の欠点は、ろうを主として軽質
生成物(例えばC2〜C4)へと分解することにより工程を操作するので、溜出
油の収率が著しく低下することである。PCT国際出願出願86103694号
は、単独のまたはゼオライトアルミノシリケートのような伝統的な水添分解触媒
と組合わされたシリコアルミノホスフェートからなる触媒を用いる高オクタンガ
ソリンを製造する水添分解方法を開示している。
同時係属中の特願071002,087号中に記載のごとく、本出願人は単純化
された方法において、中間溜出油生成物を単−触媒上で高収率にて選択的に製造
でき、しかも製品は従来技術による方法に比べて流動点および粘度か低いことを
見出している。本出願人は、細孔寸法が中程度であるシリコアルミノホスフェー
ト分子篩成分と異性化を促進するための水素化成分とを含有する触媒を用いるこ
とにより、重質炭化水素油を同時に水添分解および水添脱ろうして、満足すべき
流動点および粘度をもつ中間油分液状生成物を改良された収率において製造でき
ることを見出している。
高品質の潤滑油は現代社会における機械類にとって致命的な重要性をもつ。残念
ながら、良好な潤滑特性をもつ天然産の原油、例えばペンシルバニアおよびアラ
ビアンライト供給原料の供給は現在の需要を充たすのには十分でない。さらに、
世界的な原油供給の不確かさのために、通常の原油供給原料から潤滑油を効率良
く製造できることが必要である。
通常は他の製品に転化されるであろう低品質の普通の原料の品質を向上すること
により、潤滑油を製造するための多くの方法が提案されている。
潤滑剤の製造には不適であると通常考えられる原油留分を、潤滑油を良好な収率
で得ることができる留分へと品質を向上することが好ましいことが永年にわたっ
て認められてきた。このような品質向上を達成するために水添分解方法が提案さ
れてきた。米国特許第3.506゜565.3,637,483および3,79
0.472号は潤滑油を製造するための水添分解方法を教示してい水添分解潤滑
油は一般に許容不能な高い流動点をもち、従って脱ろうを必要とする。水添分解
製品の蒸溜からの塔底物は、一層低沸点の製品へとさらに転化するために一般に
水添分解器へと返戻される。水添分解方法によって、流動点が低くかつ粘度指数
が高く、従って潤滑油として使用できるであろう蒸溜塔塔底留分がもし生成する
ならば、そのことは有用なことであろう。
溶剤膜ろうは周知の有効な方法であるが費用がかかる。
ごく最近、脱ろうのための接触方法が提案されている。
米国特許Re、28.398号はZSM−5型のゼオライトを用いる石油袋入原
料の脱ろうを開示している。米国特許第3,755,145号は、従来的な分解
触媒とZSM−5とを含む触媒混合物を用いて、潤滑油原料を水添分解すること
により底流動点の潤滑油を製造する方法を開示している。
潤滑剤の抗酸化性を改良するためには、米国特許第4゜325.805.4,3
47,121,4,162,962.3,530,061および3,852,2
07号中に例解されているように、接触膜ろうを伴いつつあるいは伴なわずに、
水添分解の後、油を水素化または水素仕上することがしばしば必要であることも
また示唆されている。米国特許第4,283.272および4,414.097
号は、炭化水素供給原料を水添分解し、水添分解物を接触膜ろうしかつ脱ろうし
た水添分解物を水素仕上することを含む、脱ろうされた潤滑油基材原料を製造す
るための連続的方法を教示している。これらの特許はZSM−5およびZSM−
23ゼオライトをそれぞれ含む触媒を脱ろう段階のために使用することを教示し
て1 いる。
ヨーロッパ特許出願第225,053号は、細孔寸法の大きな高シリカゼオライ
ト脱ろう触媒を用いて異性化し、引続いて選択的脱ろうすることにより潤滑剤基
材原料を部分的に脱ろうすることによって流動点が低くまた粘度指数が高い潤滑
油を製造する方法を開示している。
従来的技術によるとき、低流動点の中間溜出油炭化水素と潤滑油との双方を同一
の反応器内で製造可能な方法は提供されない。
一般に、水添分解された生成物の蒸溜からの高沸点の塔底物は流動点が高く、従
ってさらに処理しないかぎりその価値は限られている。従ってこの塔底物は一般
に、より低沸点の生成物へとさらに転化するために水添分解器へと返戻する。水
添分解方法によって、流動点が低くかつ粘度指数が高く、従って潤滑油として使
用できるでありろう蒸溜塔塔底留分がもし製造できるならば、そのことは有用で
あろう。
本発明の概要
本発明は流動点と凝固とが低い中間溜出油炭化水素と低流動点の潤滑油基材原料
とを同一の反応器内で同時に製造するための方法を提供することにより、先行技
術の不利な点を克服する。
塔底物の環境量を減少するか零にすることによって通油量が増大される、低流動
点中間溜出油と潤滑油との双方を製造するための方法を提供することが本発明の
目的である。
低流動点の中間溜出油炭化水素と流動点が低くかつ粘度指数が高い潤滑油とを同
一の反応器内で製造するための方法を提供することが本発明の別な目的である。
本発明の追加的な目的および利点は、部分的に以下の記載において示されようし
また部分的にその記載から明らかであろうしあるいは本発明を実施することによ
ってわかるであろう。本発明の目的および利点は、添付する請求の範囲において
特に指示する手段およびその組合わせによって実現しかつ達成されよう。
本明細書において具体的かつ広範囲に記載するごとく、本発明に従ってその目的
を達成するために、本発明は、(a)供給物の少くとも約90%が約600°F
より高い沸点をもつ炭化水素質供給物を、細孔寸法が中程度であるシリコアルミ
ノホスフェート分子篩と少くとも一つの水素化成分とを含む触媒と水添分解潤滑
油で接触し、(b)流出物の約40容積%より多くが300°F以上そして約6
75°F〜約725°F以下の沸点をもちかつ約08F以下の流動点をもつ炭化
水素質流出物を回収し、かつ(C)この流出物を蒸溜して約675°F〜約72
5°F以下の沸点をもつ中間溜出油生成物を含む第一の留分と約700°F以上
の沸点をもつ潤滑油を含む第二の留分とを生成することからなる、低流動点の中
間溜出油炭化水素と低流動点、高粘度指数、低粘度の潤滑油を選択的に製造する
方法を提供する。
本発明の方法においては、炭化水素供給原料を水添分解に適する転化條件下で細
孔寸法が中程度であるシリコアルミノホスフェート分子篩触媒と接触する。転化
に際して供給原料中に存在する芳香族およびナフテンは脱アルキノ呟開環および
分解のような水添分解反応を受け、引続いて水素化を受ける。供給原料中に存在
する長鎖パラフィンは隠和な分解反応を受け、ZSM−5のような従来技術によ
る脱ろうゼオライト触媒を用いて得る製品よりも分子量が大きいろう不含有製品
を生成する。同時に、異性化がある程度起り、上記の分解反応によって流動点が
低下するのみか、さらに、n−パラフィンがイソパラフィンへと異性化され、粘
度が低く、流動点が低い製品に寄与する液状物質を生成する。流出物の塔底物部
分にはある程度の水添分解と異性化とが起り、これらの潤滑油基材の低い流動点
および粘度のみならずその粘度指数に寄与する。なぜならば、イソパラフィンは
高い粘度指数をもっことが知られているからである。
本発明の方法は、沸点が約600°F以上である軽油のような重質な供給原料を
、ゼオライトYのような細孔が大きい触媒を用いる従来技術方法によるよりも優
れた中間溜出油範囲の製品へと一層選択的に転化することを可能にする。さらに
、本発明の方法においては、製品が流動点および粘度に関する所望の規格を満足
するにもかかわらず、水素の消費量が少ないであろう。さらにまた、本発明の方
法により、潤滑油として使用するのに好適な、流動点が低く、粘度が低くかつ粘
度指数が高い塔底物が提供される。
ZSM−5ゼオライトのような形態選択的触媒を用いる従来技術の脱ろう方法と
比べて、本発明の方法の収率は改善されまた粘度が許容できるまで低く保たれる
であろう。全体としての転化には、低粘度パラフィンのみならず高粘度成分(例
えば、多環ナフテン)の分解も関与するので、低い粘度が確保される。加えて、
ZSM−5ゼオライトとは異なり、本発明の方法は、塔底物の低い流動点および
粘度のみならず、高い粘度指数に寄与するイソパラフィンを生成するある程度の
異性化のため、流動点が低い中間溜出油と高粘度指数の潤滑油基材原料とを与え
る。従って本方法は、沸騰転化
(boilconversion)とともに同時的な脱ろうを実施することが可
能である。部分的な転化を行うことも可能であり、従って流動点および粘度に対
する要求を満足しつつ水素消費の低減化が実現する。全体としてみるとき、本発
明の方法によって、循環される塔底物の量は減少しあるいは零になり、従って通
油量が増大する。
本明細書の一部をなす添附の図面は、本発明の態様を例解し、また本記載とあい
まって本発明の詳細な説明するためのものである。
図面の簡単な説明
第1図は、米国特許第4.440.871号明細書のシリコアルミノホスフェー
トの組成パラメータを硅素、アルミニウムおよび燐のモル分率により示す三角図
である。
第2図は、シリコアルミノホスフェートの好ましい組成パラメータを硅素、アル
ミニウムおよび燐のモル分率により示す三角図である。
第3図は、本発明の方法において用いる結晶性シリコアルミノホスフェート触媒
と、硫化した共ゲル化ニッケルータングステン−シリカ−アルミナ触媒とを収率
に関して比較するためのグラフである。
第4図は、本発明の方法で用いる結晶性シリコアルミノホスフェート触媒と、Z
SM−5触媒とを収率に関して比較するためのグラフである。
好ましい態様の説明
本発明の好ましい態様について以下に述べる。
供給原料
本発明の方法のための供給原料は、軽油、コーカー塔塔底物留分、接頭原油、真
空塔塔底物、脱アスフアルト真空残渣、FCC塔塔底物または循環油のような重
質炭化水素油からなる。この種類の油は一般に、約600゜F(316℃)以上
の沸点をもつが、本方法は436゜F(260°C)といった低い初演点をもつ
油に対しても有用である。供給物の少くとも90%が600°CF(316°C
)以上の沸点をもつのが好ましい。供給物の少くとも約90%が700°F(3
71°C)から約1200’F(649°C)の沸点をもつのが最も好ましい。
このような重質油には高分子量の長鎖パラフィンおよび縮合環の割合が高い高分
子量の環式化合物が含まれる。処理に際して、縮合環芳香族とナフテンおよびパ
ラフィン化合物との双方が、細孔寸法が中程度のシリコアルミノホスフェート分
子篩触媒によって中間溜出油範囲の製品へと分解する。はじめの供給原料のパラ
フィン成分のかなりの部分もイソパラフィンへの転化をうける。
著しくパラフィン性である供給物の場合、流動点が最も顕著に改良するであろう
から、本方法はこのような供給物に対して特に有用である。パラフィン性の度合
いは製品にめられる粘度指数にある程度依存する。例えば、パラフィン金回率が
約50重量%より高い場合、少くとも約130の粘度指数を得ることができる。
パラフィン含有率が高いほど、粘度指数が高くなる。使用する供給物のパラフィ
ン金回率は約20重量%より高いのが好ましく、約40%より高いのが一層好ま
しい。供給物の最も好ましいパラフィン含有率は製品の粘度指数に対する要求に
よって決まるであろう。
本発明の方法で用いる供給原料は、それに用いるに先立って、ある程度の水添分
解を伴ってよい水添精製および(または)水素化処理にかけることができる。
シリコアルミノホスフェート分子篩触媒上述したごとく、本発明の方法において
は水添分解と異性化との要素が組合わせられる。本方法で用いる触媒は酸性成分
と水素化成分とを含む。酸性成分は参考のためにその開示が本明細中に包含され
ている米国特許第4゜440.871号明細書中に記載の細孔寸法が中程度であ
るシリコアルミノホスフェート分子篩を含む。
他の要因もあるが、本発明は、細孔寸法が中程度の分子篩と第■族金属とを含有
する触媒を、約600°F以上の沸点をもつ炭化水素質供給物を水添分解しかつ
異性化する反応に用いると、流動点特性がともに優れた中間溜出油と潤滑油基材
とが予想外に高い収率で生成するという本発明者の発見を基礎としている。
本発明の方法で用いるために最も好ましい、細孔寸法が中程度であるシリコアル
ミノホスフェートは5APO−IIである。水素化成分と組合わせるとき、5A
PO−IIは、満足すべき流動点と粘度とをもつ中間溜升液状製品と潤滑油基材
とを改良された収率で生成する。
5APO−11は単位経験式が無水基準で、mR: (S 1xA1yPz)O
x
(式中、Rは結晶内細孔素中に存在する少くとも一つの有機鋳型剤(templ
ating agent)を表わし、mは(SixAlyPz)021モルあた
り存在するRのモル数を表わし、0から約0.3の値を有し、x、yおよびZは
それぞれ、硅素、アルミニウムおよび燐のモル分率を表わし、これらのモル分率
は第1図の三角図の点A、B、 C,DおよびEによって囲まれた組成領域内に
ありあるいは望ましくは第2図の三角図の点a、b、c、d、およびeによって
囲まれた組成領域内にある)である(POり、(AlO2)および(SiO8〕
四面体単位の三次元の微少孔のある結晶枠組構造を有するシリコアルミノホスフ
ェート物質を含む。シリコアルミノホスフェート分子篩は下記の第1表に示すd
−間隔を少くとも含む特徴的なX線粉末回折パターン(合成しかつか焼した時の
)を存する。5APO−11は、合成時には、mが0.02〜0,3の値をもつ
のが好ましい。
今日までにX−線粉末回折データから得られている合成時の5APO−11組成
物はすべて、下記第2表に示す一般化されたパターンに属するパターンをもつ。
m R: (S t x A 1 y P −) O*第2表
本発明の方法において使用するのが好ましい細孔寸法が中程度のシリコアルミノ
ホスフェート分子篩は5APO−31である。5APO−31は単位経験式が無
水基準で、
(式中、Rは結晶内細孔系中に存在する少くとも一つの有機鋳型剤を表わし、m
は(Si、AIF Pg )Ox 1モルあたり存在するRのモル数を表わし、
0から0. 3の値を育し、x、yおよび2はそれぞれ、硅素、アルミニウムお
よび燐のモル分率を表わし、これらのモル分率は第1図の三角図の点A、B、C
,DおよびEによって囲まれた組成領域内にありあるいは望ましくは第2図の三
角図の点a、b、c、d、およびeによって囲まれた組成領域内にある)である
cpot )、(AlO2)および(Sins)四面体単位の三次元の微少孔の
ある結晶枠組を育するシリコアルミノホスフェート物質を含む。
シリコアルミノホスフェート分子篩は下記の第3表に示すd−間隔を少くとも含
む特徴的なX線粉末回折パターン(合成しかつか焼した時の)を存する。5AP
O−31は、合成時には、mが0.02〜0.3の値をもつのが好ましい。
今日、X−線粉末回析データが得られている合成時のSA、PO−31組成物は
すべて、下記第4表に示す一般化されたパターンに属するパターンをもつ。
本発明の方法で用いるのにやはり好ましい、細孔寸法が中程度のシリコアルミノ
ホスフェート分子篩である5APO−41は、単位経験式が無水基準で、mR:
(S iX Aly Pg ) Os(式中、Rは結晶内細孔系中に存在する
少くとも一つの有機鋳壓剤を表わし、mは(S i、AI、Pg )Ot 1モ
ルあたり存在するRのモル数を表わし、0から0. 3の値を有し、x、yおよ
びZはそれぞれ、硅素、アルミニウムおよび燐のモル分率を表わし、これらのモ
ル分率は第1図の三角図の点A、B、 C,DおよびEによって囲まれた組成領
域内にありあるいは望ましくは第2図の三角図の点a、b、c、d、およびeに
よって囲まれた組成領域内にある)である〔pot)、CA] O,)および(
SiOy)四面体単位の三次元の微少孔のある結晶枠組構造を有するシリコアル
ミノホスフェート物質を含む。シリコアルミノホスフェートは下記の第5表に示
すd−間隔を少くとも含む特徴的なX線粉末回折パターン(合成しかつか焼した
時の)を有する。5APO−41は、合成時には、mが0.02〜0.3の値を
もつのが好ましい。
今日、X−線粉末回析データが得られている合成時の5APO−41組成物はす
べて、下記第6表に示す一般化されたパターンに属するパターンをもつ。
上記のシリコアルミノホスフェートは一般に、硅素、アルミニウムおよび燐とい
う反応体源と、一つ以上の有機鋳型剤とからなる反応混合物からの熱水作用によ
る結晶生成によって合成される。必要ならば一つ以上のアルカリ金属が反応混合
物中に存在してよい。反応混合物はポリテトラフルオロチェレンのような不活性
のプラスチックス材料で好ましくは内張すされた密封圧力容器中に入れ、シリコ
アルミノホスフェート生成物の結晶を得るまで、通常2時間から2週間にわたっ
て、少くとも約100°C1望ましくは100°〜250°Cの温度下で望まし
くは自左下で加熱する。5APO組成物の合成にとって不可欠ではないが、反応
混合物の撹拌または他の方法による穏和な撹乱および(または)生成すべき5A
POまたは位相的に類似な組成物の種晶を反応混合物に種付けすることによって
結晶生成処理が容易になることが一般に見出されている。生成物は遠心分離また
は濾過のような何らかの従来的な方法によって回収する。
結晶生成の後、5APOを単離し、水洗しかつ空気中で乾燥してよい。熱水作用
による結晶生成の結果、合成時の5APOはその結晶内細孔系内に、それを生成
するのに用いる少くとも一つの形の鋳型を含む。一般に鋳型は一つの分子種であ
るが、立体的要件が許容するならば、鋳型の少くともあるものが電荷を均衡する
陽イオンとして存在することができる。一般に、鋳型は大きすぎて、生成する5
APOの結晶内細孔系を自由に通過して移動することはできず、また鋳型を熱的
に劣化するために約200 ’C〜約700°Cの間の温度で5APOをか焼す
ることによるなどし、あるいは5APOから鋳型の少くとも一部分を除去するた
めの他のいくつかの後処理方法を用いることによるなどして、後処理方法によっ
て鋳型を除去することができる。ある場合には、5APOの細孔は鋳型の移動を
許容するのに十分なほど大きく、従ってゼオライトの場合に実施されるような通
常的な脱着処理によって鋳型の完全なまたは部分的な除去を行うことができる。
5APO組成物の生成を妨げないように十分に低いモル分率のアルカリ金属陽イ
オンをもつ反応混合物から5APOを生成するのが好ましい。アルカリ金属陽イ
オンが存在する場合、5APO組成物が生成するであろうが、総体的な組成、
aR20: (Si、AIF P、)Ox :bH20(式中Rは鋳型であり、
aはRか有効濃度となるのに十分な値をもち、0から約3の範囲内にあり、bは
0から500の値をもち、x、yおよび2はそれぞれ硅素、アルミニウムおよび
燐のモル分率を表わし、それぞれの値は少くとも0.01である)をもつ反応混
合物が好ましい。反応混合物は、硅素源の実質的な不在下で、反応性のアルミニ
ウムおよび燐源の少くとも一部分を組合わせ、その後、アルミニウムおよび燐源
からなる反応混合物を珪素源組合わせることによりつくるのが好ましい。この方
法によって5APOを合成する場合、mの値は一般に約0.02を越える。
アルカリ金属陽イオンの存在が好ましいわけではないが、反応混合物中にそれが
ある場合、硅素源の実質的な不在下でアルミニウムおよび燐源のそれぞれの少く
とも一部分をまづ混合するのが好ましい。この処理によって、硅素およびアルミ
ニウム源を含有する高度に塩基性である反応混合物に燐源を添加することが避け
られる。
5APOを生成する反応混合物は、アルミノシリケートの合成に使用するよう従
来から提案されてきたもののほとんどいづれかであってよい一つ以上の有機鋳型
剤(鋳型を含有する。鋳型は周期律表の第VA族の少くとも一つの元素、一層好
ましくは窒素または燐、そして最も好ましくは窒素を含有するのが望ましい。鋳
型は少くとも一つのアルキル、アリール、アルアルキルまたはアルキルアリール
基を含む。鋳型中に8個より多い炭素原子が存在してもよいが、鋳型は1〜8個
の炭素原子を含むのが好ましい。アミンおよび第4級アンモニウム化合物を含め
この窒素含有鋳型が好ましいが、第4級アンモニウム化合物はR,N+という式
で一般に表わされ、各R1はアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアル
アルキル基であり、R1がアルキル基である場合、R1は1〜8個またはそれ以
上の炭素原子を含むのが好ましくまたR1が他の基である場合、R+は6個より
多(の炭素原子を含むのが好ましい。Xが少くとも2である(CC+48stN
t )(OH)2 )xのような第4級アンモニウム塩重合体もまた用いてよい
。混合アミンを含めてのモノ−、ジーおよびトリーアミンもまた、単独であるい
は第4級アンモニウム化合物または他の鋳型と組合わせて、鋳型として用いても
よい。
代表的な鋳型、燐、アルミニウムおよび硅素源ならびに詳細な処理条件は、参考
のために本明細書中に包含されている米国特許第4,440,871号明細書中
に一層詳細に述べられている。
本発明の方法はまた、A10.およびPO7四面体酸化物単位を含む、細孔寸法
が中程度である非ゼオライト分子篩と、少くとも一つの第■族金属とを含む触媒
を用いることによっても実施できる。細孔寸法が中程度である非ゼオライト分子
篩の好適なものの例は、参考のために本明細書中に包含されているヨーロッパ特
許出願第158.977号明細書中に記載されている。
細孔寸法が中程度である分子篩は少くとも一つの第■族金属と混合される。第■
族金属は白金およびパラジウムの少くとも一つと、必要ならばモリブデン、ニッ
ケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、およびこれらの混合物のよ
うな接触活性のある他の金属とからなる群から選択するのが好ましい。一層好ま
しくは、第■族金属は白金およびパラジウムの少くとも一つからなる群から選択
する。金属の量は、分子篩の約0.01〜約lO重量%、好ましくは約0.2〜
約5重量%の範囲内にある。接触活性のある金属を分子篩中に導入する技術は文
献に示されており、また既存の金属含浸技術および分子篩の製造に際してのイオ
ン交換、含浸または吸蔵のような分子篩を処理して活性触媒を製造する方法は本
方法において使用するのが好適である。このような技術は参考のために本明細書
中に包含されている米国特許第3.236,761,3,226,339.3,
236゜762.3,820,960,3,373,309.4゜202.99
6.4,440,781および4.710゜485号明細書中に開示されている
。
本明細書で用いる場合、「金属」あるいは「活性金属」という用語は、元素の状
態のあるいは硫化物、酸化物およびこれらの混合物のようないくつかの形の一つ
以上の金属を意味する。金属成分が実際に存在する状態とは関係なく、濃度は、
金属成分が元素の状態で存在すると仮定して算出する。
触媒の物理的な形は使用する接触反応器の型式に依存し、顆粒または粉末の形で
あってよく、また通常、流動化床用シリカまたはアルミナ結合剤を用いて使用が
一層容易な形状(例えばより大きな集塊物)へと圧密されてよく、または触媒と
反応体との十分な接触を可能とするように調節した寸法をもつ丸薬状物、粒状物
(prilり、球状物、押出成形物または他の形状に圧密されてよい。触媒は流
動化触媒として用いてもよく、固定床または移動床内でまた一つ以上の反応段に
おいて用いてよい。
細孔寸法が中程度である分子篩は、広汎な種類の物理的形態で製造できる。分子
篩は粉末、顆粒または成形製品例えば2メツシユのタイラー篩を通過し40メツ
シユのタイラー篩を通過しない粒子寸法をもつ押出成形物の形をとってよい。結
合剤とともに押出成形することによるなどして触媒を成形する場合、シリコアル
ミノホスフェートを乾燥前に押出成形するか乾燥しまたは部分的に乾燥してから
押出成形することができる。
好ましい態様において、仕上触媒は混成物であろう。
その場合、仕上触媒は細孔寸法が中程度であるシリコアルミノホスフェート分子
篩、白金またはパラジウム水素化金属成分および無機酸化物基質を含有する。最
も好ましいシリコアルミノホスフェートは5APO−11であり、最も好ましい
金属成分はパラジウムでありかつ最も好ましい支持体はアルミナである。分子篩
と耐熱性酸化物とを一緒にするために広汎な種類の処理を使用できる。
例えば、分子篩を酸化物のヒドロゲルとともに粉砕し、ついで必要なら乾燥しか
つ所望の形状の粒子をつ(るように押出成形しあるいはペレット化することがで
きる。
あるいはまた、耐熱性酸化物を分子篩の存在下で沈澱してもよい。これは、アル
ミン酸ナトリウムまたは硅酸ナトリウムのような耐熱性酸化物の前駆体の溶液の
1)Hを増大することによって実施する。次いで、この組合せ物を必要なら部分
的に乾燥し、錠剤状にし、ペレットにし、押出成形しあるいは他の手段により成
形した後、例えば600°F (316℃)以上、通常は800°F(427°
C)以上の温度でか焼することができる。細孔寸法のより大きい支持体を生成す
る方法は、共ゲル化する時に細孔寸法のより小さい支持体を生成する方法より好
ましい。
分子篩は本方法において用いる温度および他の傑作に耐える他の物質と混成され
てよい。このような基質物質には、活性的なおよび不活性な物質ならびに合成的
なあるいは天然産のゼオライトならびに粘土、シリカおよび金属酸化物のような
無機物質が含まれる。この無機物質は、天然産であってよくあるいはシリカと金
属酸化物との混合物を含有するゼラチン状沈澱、ゾルまたはゲルの形をとってよ
い。不活性な物質は、反応速度を制御するための他の手段を用いることなく製品
を経済的に得るように水添分解方法における転化率を制御する稀釈剤として働く
のに適している。シリコアルミノホスフェート分子篩は天然産の粘土、例えばベ
ントナイトおよびカオリン中に倉入されてよい。これらの物質つまり粘土、酸化
物などは部分的に触媒のだめの結合剤として機能する。
石油精製においては、触媒をしばしば粗っぽく取扱うので、破砕強度の良好な触
媒を提供するのが好ましい。触媒は粗っぽい取扱によって粉末状物質へと粉砕さ
れる傾向があり、そのため、処理上の問題が惹起される。
触媒と混成されうる天然産の粘土には、モンモリロナイトおよびカオリン族が含
まれ、これらの族にはサブ−ベントナイトおよび、D i x i e、McN
ame e、GeogiaおよびFlorida粘土として広く知られるカオリ
ンまたは主要な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクラ
イトまたはアノ−キサイドである他の粘土が含まれる。ハロイライト、セピオラ
イトおよびアタパルジャイトのような繊維質粘土もまた支持体として使用できる
。このような粘土は採掘したままの粗野な状態のまま使用してよくあるいはまづ
か焼、酸処理または化学的変性にかけることができる。
上記した物質に加えて、分子篩は多孔性の無機酸化物基質物質およびその混合物
、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ
−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリ
カ−チタニア、チタニア−ジルコニア、および三元組成物例えばシリカルアルミ
ナ−トリア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよ
びシリカ−マグネシア−ジルコニアと混成されてよい。基質は共ゲルの形をとっ
てよい。
本発明の水添分解工程は、触媒の固定床、固定流動化床または移動床と供給物を
接触することにより実施してよい。単純であるため好ましい構成は、好ましくは
水素の存在で固定床を通過して供給物を滴下する滴落床(tr 1ckle−b
ed)操作である。
採用する水添分解過程は使用する供給物および所望の流動点に依存する。一般に
、温度は約500〜約482℃、望ましくは約1000〜約482℃である。圧
力は典型的には約200psig〜約3000psig、望ましくは約500p
sig〜約3000pSigである。液空間速度(LHSV)は好ましくは約0
.05〜約20、一層好ましくは約0.2〜約10、最も好ましくは約0,2〜
約5である。
水添分解過程に際して、水素が反応帯内に存在するのか好ましい。水素と供給物
との比は典型的には約500〜約30,0OO3CF/bbI!(1バーレルあ
たりの標準立方フィート)、望ましくは約1000〜約20゜000SCF/b
tuである。一般に水素は、生成物から分離されかつ反応帯に循環される。
水添分解工程に用いる結晶性触媒は、ろう含有成分をろう不含有成分へと選択的
に転化するとともに沸点700°F以上の供給物成分を中間溜出油炭化水素に転
化する。処理に際して、油の異性化が起り、沸点700°F以上の未転化成分の
流動点が供給物の流動点より低くなりかつ流動点が低く、粘度指数が優れた潤滑
油が生成する。
本発明で用いる細孔寸法か中程度である分子篩の選択性のため、分解によって生
成する、中間溜出油より沸点が低い製品の収率が低下し、そのために、供給原料
の経済的価値が保持される。
プロセス傑作
本方法で用いる触媒は優れた安定性、活性および中間溜升選択性を示すが、好ま
しくない低沸点生成物への転化を最小にしつつ所望の転化率を与えるように反応
傑作を相関させねばならない。この目的を達成するのに必要な條件は、触媒の活
性および選択性ならびに沸点範囲や存機窒素および芳香族の含有率および構造の
ような供給原料特性に依存するであろう。この条件はまた総体的な活性つまり転
化率および選択率を最も賢明に均衡させることによって決まる。例えば、本方法
は70%、80%そして90%程度もの比較的高い転化率において操作できる。
しかし、より高い転化率は一般により低い選択率を与える。従って、転化率と選
択率との間の均衡を保たねばならない。所望の目的を達成するために反応傑作を
均衡させることは当技術において普通な技術能力の一部をなす。
総体的転化率は主として反応温度および液空間速度によって制御する。しかし、
選択率は一般に反応温度に逆比例する。転化率を一定にする時、選択率は空間速
度を低下してもさほど強い影響をうけない。逆に、潤滑油の流動点低下に関する
選択率は通常より低い圧力において向上する。従って、予め決定した製品へと特
定の供給物を転化するのに最も好ましい條件は、供給物をいくつかの異なった温
度、圧力、空間速度および水素添加率において転化し、これらの変数のそれぞれ
の効果を相関しかつ総体的な転化率と選択率との最良の均衡点を選択することに
よって得るのが最も好ましい。
反応傑作は、総体的な転化率が、沸点が中間溜出油範囲にあり約675°F(3
43°C)から約725°F(385°C)以下である生成物を少くとも約40
%、望ましくは少くとも約50%生成するごときものであるように選定すべきで
ある。中間溜升選択率は、生成物の少くとも約40%、望ましくは少くとも約5
0%が、望ましくは約675°F〜約725°Fより低くかつ約300°Fより
高い中間溜出油の範囲にあるべきである。本方法は、沸点が300’F(149
℃)から約675゜F(343°C)〜約725°F(385℃)までである中
間溜出油製品への選択率を60%以上としつつ、約50%を越える水準の転化率
を維持できる。炭化水素質流出物は、沸点が約300°F以上かつ約675°F
〜約725°F以下であるものを約40容積%含有しかつ約06F以下、望まし
くは約−20°F以下の流動点を有するのが好ましい。本発明の方法によって生
成する潤滑油は、例えば約30°F以下の低い流動点および例えば約95〜約1
50の高い粘度指数をもつ。
本工程は一段階の水添処理帯として実施できる。それはまた、中間溜出油製造触
媒と接触する以前に窒素と硫黄とを供給原料から第1段階において除去する二段
階水添分解方式の第2段階であってもよい。
供給原料の窒素含有率
本発明の方法は、供給物が有機窒素(窒素含有不純物)、例えば数千重量ppm
もの有機窒素を含有する場合、有利に実施できるが、供給物の有機窒素含有率が
50重量ppmより低いのが好ましく、lO重量ppmより低いのか一層好まし
い。供給物が10重量ppmより少ない有機窒素を含有する場合、触媒活性およ
び触媒サイクルの長さく逐次的な再生または運転開始と最初の再生との間の期間
)の点で特に良い結果を得る。このことは当技術の見地からは驚くべきである(
例えば、米国特許第3.894,934号明細書参照)。
供給原料の硫黄含有率
供給原料中に有機硫黄(硫黄含有不純物)が存在しても、例えば活性および触媒
寿命といった点で、供給物を所望のとおりに水添分解するのに悪影響を与えるよ
うにみえない。実際、供給物の有機硫黄の水添脱流は広く同時に起きる重要な反
応である。しかし、得られる生成物は、生成物流出流中の硫化水素とオレフィン
炭化水素との相互作用の結果、少くともいくらかのチオールおよび(または)チ
オエーテルを通常含有する。従っである場合には、本方法で使用する前に、有機
硫黄および窒素−含有化合物をともに少くとも実質的に除去するために供給物を
水添精製または水添処理するのが好ましいであろう。分子篩を含有する触媒をも
つ反応器内であるいは望ましくは別な反応器内で水添脱窒素を前段として実施す
ることができる。別個の水添脱窒製反応器を用いる場合、分子篩を含有する触媒
の入っている反応器の上流において、NH,のような軽質なガス状生成物を除去
する、例えばフラッシュするのが好ましいであろう。同一の反応器内で水添処理
を行う場合、水添分解活性のある触媒の下流に分子篩−含有触媒を一つ以上の層
として配置する。単一反応器は、供給物が分子篩を含有する層と出会う前に供給
物の有機窒素をlO重量ppm以下に減少するのに十分な傑作下で操作するのが
望ましい。分子篩−含有触媒に対する水添脱窒製触媒の容積は、約0.1:1か
ら20:1、望ましくは少くとも0.2:1、一層望ましくは少くとも0.5:
Iといったごとく広い範囲で変化してよい。この比は、(a)供給原料の有機窒
素含有率、(b)上流の水添処理触媒の水添脱窒素および水添分解活性および(
C)所望の総体的水添分解間といった変因子に依存する。
上流の水添処理触媒は水添脱窒素および水添分解活性をもつ従来的な触媒のいづ
れであってもよい。例えば参考のために本明細書中に包含されている米国特許第
3゜401.125号明細書を参照されたい。一般に、このような水添処理触媒
は、遷移元素特に元素周期律表の第VIBまたは第■族の元素のような一つ以上
の水素化成分を含有する、多孔性の混生物あるいはアルミナ、シリカおよびマグ
ネシアのような無機基質酸化物である。
Chemical Rubber CompanyのHandbook of
Chemistry andPhysics、45版。第VIBおよび(または
)第■族元素または他の遷移元素は金属、酸化物または硫化物として存在してよ
い。水添処理触媒はまた、金属、酸化物または硫化物として存在する、技術上既
知の燐、チタンおよび他の物質のような促進剤も含有してよい。上流に用いる水
添処理触媒はシリコアルミノホスフェート成分を含有する必要はない。本方法に
おいて使用するのに適した代表的な上流の水素化触媒は、10〜30重量%の不
定形シリカ、20〜40重量%の不定形アルミナ、15〜30重量%の第VTB
族金属酸化物例えばWO3゜5〜15重量%の第■族金属酸化物例えばNiOお
よび2〜15重量%の促進剤酸化物例えばT i O2を含有する。水添処理触
媒は約30〜200オングストロームの範囲の平均細孔寸法と少くとも約150
rrf/gの表面積をもつべきである。
シリコアルミノホスフェート触媒上での水添分解工程に引続いて、中間溜出油と
低沸点生成物とを蒸溜によって潤滑油基材原料から分離する。次に、色素を除去
しかつ一層安定な油を製造するために、水添仕上と称する穏和な水素化によって
この基材原料を処理するのがしばしば望ましい。水添仕上は、典型的には約40
0〜約340°Cの範囲の温度、約400psig〜約3000psigの圧力
、約0.1〜約20の空間速度(LH3V)、および約400〜約15,000
標準立方フイート/バーレルの水素循環流量において実施する。使用する水素化
触媒は、潤滑油留分中のすレフイン、ジオレフィンおよび色素物質を水素化する
のみならず、芳香族含有率もまた低減するのに十分な活性をもたねばならない。
水添仕上工程は安定性が許容可能な潤滑油を製造するのに有益である。好適な水
素化触媒には、従来的な金属水素化触媒、特にコバルト、ニッケル、パラジウム
および白金のような第■族金属が含まれる。これらの金属は典型的には、ボーキ
サイト、アルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナ混生物のような担体と結晶性
アルミノンリケードゼオライトと組合わされる。パラジウムは特に好ましい水素
化金属である。所望ならば非貴金属の第■族金属をモリブデン酸塩とともに使用
してよい。金属酸化物または硫化物が使用できる。好適な触媒は参考のために本
明細書中に包含されている米国特許第3,852,207.4,157,294
.3,904,513および4゜673.487号中に開示されている。
本発明の方法によって製造する高粘度指数の潤滑油は、潤滑油の粘度指数をより
高い値にするための配合成分として使用できる。潤滑油が例えば130を越える
高い粘度指数をもつ場合、この潤滑油は配合成分として使用するのに特に適して
いる。水添分解または溶剤精製においては、粘度指数が高くなるにつれて収率が
低下するので、粘度指数を増大するために超高粘度油を使用すると収率が向上す
る。
本発明はそれを単に説明するための以下の実施例によって一層明白となるであろ
う。
例1
以下に述べるように5APO−11を製造しかつX線回折分析によって同定した
。一層特定的には、85%のH* POa 115.6 gを水59gに添加し
かつ水浴中で冷却した。これにアルミニウムイソプロポキシド((CCH,)、
CHO)、AI)204.2gtl−ゆっくりと加えかつ均質になるまで混合し
た。水120gをCab−0−Sil M−5シリ力30gに添加しかつこの混
合物を、均質になるまで撹拌しながら、上記混合物に添加した。次に、やはり均
質となるまで撹拌しつつジ−n−プロピルアミン45.6gをゆっくりと添加し
た。200℃のオートクレーブ内で5日間にわたって、テフロン容器中で合成を
行った。
か焼した分子篩の無水基準のモル組成は、0.4SiOt :AIt Os :
P* Osであった。
分子篩を35%のCatapalアルミナによって接合しかつ1/10インチの
押出成形物へと成形した。押出成形物を250°Fにおいて空気中で4時間乾燥
し、次いで450°Fで2時間そして1000°Fで2時間か焼した。次にPd
(NH= ) 4 (NOa )2の水溶液を用いて、細孔充填法により押出
成形物を0−5重量%のPdにより含浸した。触媒を250°Fにおいて2時間
乾燥し、次に空気中で450°Fにおいて2時間また900°Fで2時間か焼し
た。次に触媒を24〜42メツシユに粉砕した。
例2
水添脱窒素した真空軽油(第7表)を700°F、 2200psig、1.3
LH8V、および1回通過水素流量5ooo標準立方フイート/バーレルにおい
て、沸点725°F以下の留分への転化率を60重量%とじて水添分解するのに
例1の触媒を用いた。ただしここで転化百分率は、
沸点η5”F以上の1分の重量・4Cm給物)−沸点ηS’F以上の留分の重量
%(生成物)と定義する。
沸点725°F以下の留分のインスペクション(inspection;性状検
査結果)を第8表に示す。沸点725°F以上の留分のインスペクションを第9
表に示すが、この油は非常に高い粘度指数と非常に低い流動点とをもつことが知
れる。
第8表
例3
第7表の水添脱窒製真空軽油を、7.7重量%のNiと19.4重量%のWとを
含有する硫化した共ゲル化ニッケルータングステン−シリカ−アルミナ触媒上で
水添分解した。分解条件は、触媒温度670°F、反応器圧力2200psig
、液空間速度(LH3V)1.3および1回通過水素流量8000標準立方フイ
ート/バーレルであった。沸点700°F以下の留分への転化率は56重量%で
あった。ここで、転化百分率は下記のごとく定義する。
沸点フ■′F以上の曹分の電量へ(411輪物)−沸点7頭0F以上の留分の重
量〜(生成物)液状生成物を、C6〜230°F、230〜284゜F、284
〜482°F、482〜698°Fおよび698°F以上の沸点をもつ留分に蒸
溜する。ここで中間溜出油留分とは沸点範囲284〜482°Fおよび482〜
698°Fをもつ留分である。沸点698°F以下の留分の収率を第3図に示す
。同図によるとディーゼル油(482〜698°F)の収率は36重量%である
。
ディーゼル留分のインスベクションを後記の第1O表に示す。同表によると流動
点は+5°Fである。
B、下記のごと< 5APO−11を製造しかつX線回折分析により同定する。
一層特定的には、85%H,PO4115,6gを水59gに添加した。これに
アルミニウムイソプロポキシド((CCHt )t CHO)、A I)204
.2gを添加しかつ均質になるまで混合した。水8gをLudoxAS−30(
30%のシリカ水性ゾル)60.2gに添加しかつこの混合物を、均質になるま
で撹拌しながら、上記混合物に添加した。次に、やはり均質となるまで撹拌しつ
つジ−n−プロピルアミン45゜6gをゆっくりと添加した。150°Cのオー
トクレーブ内で5日間にわたって、テフロン容器中で合成を行った。
か焼した分子篩の無水基準のモル組成は、0.2S 102 :AIz Os
: P20sであった。
分子篩を35%のCatapalアルミナによって接合しかつ1/10インチの
押出成形物へと成形した。押出成形物を250°Fにおいて空気中で4時間乾燥
し、次いで450°Fで2時間そして!000°Fで2時間か焼した。次にPd
(NH* )、CNO2’)2の水溶液を用いて、細孔充填法により押出成形
物を0.5重量%のPdにより含浸した。触媒を250°Fにおいて2時間乾燥
し、次に空気中で450°Fにおいて2時間また900°Fで2時間か焼した。
次に触媒を24〜42メツシユに粉砕し、かつ750°F、2200ps ig
。
l、0LH3Vおよび1回通過水素流量8000標準立方フイート/バーレルに
おいて上記例の供給物を沸点700°F以下の留分への転化率を44重量%を与
える製品収率が、比較例の触媒に関する製品収率と比較されているが、沸点48
2〜698°Fのディーゼル油の収率が7重量%高いことが示される。ディーゼ
ル留分のインスベクションを後記第1O表に示すが、同表によると流動点は一4
0°Fである。
C3例Bの触媒も750°F、1.3LHSV、2200ps ig、および1
回通過水素流量8000標準立方フイート/バーレルにおいて操作し、沸点72
5°F以下の留分への転化率を47重量%を得る。ディーゼル油の終点が698
°Fから725°Fに上昇し、それによってディーゼル油収率がさらに11重量
%増加した。終点が高くなったにもかかわらず、流動点はなお著しく低い(−5
0°F)。このディーゼル留分のインスペクションを下記第10表に示す。
米国特許第4,440,871号明細書に従ってSへPO−5を結晶生長しかつ
X線回折分析によって同定した。か焼した分子篩の無水基準のモル組成は0、
15SiOt :AIt Os :Pt Osであった。この分子篩を35%の
Catapalアルミナによって押出成形し、0.5重量%のPdにより含浸し
かつ例3Bの触媒と同様にか焼した。次にこの触媒を、1.3LHSV、220
0psig、および1回通過水素流量8000標準立方フイート/バーレルにお
いて同じ真空軽油を水添分解するのに用いた。775°Fにおいて、沸点725
°F以下の留分への転化率は51重量%であった。製品収率を第11表に示す。
沸点482〜725°Fのディーゼル留分の流動点は+48°Fであった。
例5
低流動点の中間溜出油を得るための水添分解に関する5APO−11の独特性を
さらに示すために、流動点+1000Fの潤滑油(第12表)を、J LH3V
、2200psig、水素流量8000標準立方/バーレルにおいて、流動点+
30°Fの潤滑油へと脱ろうするだめの以下の二つの触媒を試験した。
a、35%Catapalアルミナで結合したH2SM−5上に含浸した0、8
重量%の白金、b、35%(:atapa!アルミナで結合いた5APO−11
上に含浸した1、0重量%の白金第4図は、ZSM−5触媒によって供給物を脱
ろうする時、この触媒はほとんどC6〜350°F留分のみを生成し、沸点35
0〜800°Fの液体を実質的に生成しなかったことを示す。他方、5APO−
11触媒は沸点範囲350〜800°Fの液体を主として生成した。
第12表
FIG、3゜
国際調査報告
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a)供給物の少くとも90%が、約600°Fより高い沸点をもつ炭化水 素質供給物を、細孔寸法が中程度であるシリコアルミノホスフェート分子篩と少 くとも一つの水素化成分とを含む触媒と水添分解条件下で接触し、 (b)流出物の約40容積%より多くが約300°F以上そして約675°F〜 約725°F以下の沸点をもちかつ約0°F以下の流動点をもつ炭化水素質流出 物を回収し、かつ (c)この炭化水素質流出物を蒸溜して約675°F〜約725°F以下の沸点 をもつ中間溜出油生成物を含む第一の留分と約700°F以上の沸点をもつ潤滑 油を含む第二の留分とを生成することからなる低流動点の中間溜出油炭化水素お よび潤滑油の製造方法。 2 炭化水素質供給物が少くとも約20重量%のパラフィン分を含有する請求の 範囲第1項記載の方法。 3 細孔寸法が中程度であるシリコアルミノホスフェート分子篩をSAPO−1 1,SAPO−31およびSAPO−41からなる群から選択する請求の範囲第 1項記載の方法。 4 水素化成分を白金、パラジウム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバ ルト、タングステンおよび亜鉛の少くとも一つからなる群から選択する請求の範 囲第1項記載の方法。 5 水素化成分を白金およびパラジウムからなる群から選択する請求の範囲第4 項記載の方法。 6 水素化成分が分子篩の重量に基き約0.01〜10%の量で存在する請求の 範囲第1項記載の方法。 7 触媒が無機酸化物基質をさらに含む請求の範囲第1項記載の方法。 8 基質はアルミナである請求の範囲第7項記載の方法。 9 供給物が軽油である請求の範囲第1項記載の方法。 10 供給物が、窒素として計算するとして約50重量ppmW以下の窒素含有 不純物を含有する請求の範囲第1項記載の方法。 11 供給物が、窒素として計算するとして約10重量ppmW以下の窒素含有 不純物を含有する請求の範囲第1項記載の方法。 12 炭化水素供給物を石油溜出油、溶剤脱■残渣油および頁岩油からなる群か ら選択する請求の範囲第1項記載の方法。 13 転化生成物の50重量%より多くが約300°F以上かつ約675°F〜 約725°F以下の沸点をもつ請求の範囲第1項記載の方法。 14 水添処理条件下で炭化水素供給物を水添脱窒素活性のある触媒と接触する 反応帯の下流に請求の範囲第1項記載の触媒を配置する請求の範囲第1項記載の 方法。 15 水添脱窒素触媒を請求の範囲第1項記載の触媒とともに単一の反応器内に 配置する請求の範囲第14項記載の方法。 16 約260°〜約482℃の温度、約200psig〜約3000psig の圧力、約0.1時間−1〜約20時間−1の液空間速度、および400〜15 ,000標準立方フィート/バーレルの水素循環量において工程を実施する請求 の範囲第1項記載の方法。 17 潤滑油の水添仕上をさらに包含する請求の範囲第1項記載の方法。 18 約190℃〜約340℃の温度および約400psig〜約3000ps igの圧力において水添仕上を実施する請求の範囲第17項記載の方法。 19 金属水素化触媒の存在で水添仕上を実施する請求の範囲第17項記載の方 法。 20 請求の範囲第1項記載の方法によって製造する中間溜出油炭化水素。 21 0°F以下から約−20°Fの流動点をもつ、請求の範囲第1項記載の方 法によって製造する中間溜出油炭化水素。 22 請求の範囲第1項記載の方法の方法によって製造する潤滑油。 23 約95から約150の粘度指数と約30°Fから約−70°Fの流動点を もつ、請求の範囲第1項記載の方法によって製造する潤滑油。 24 (a)供給物の少くとも90%が、約600°Fより高い沸点をもつ炭化 水素供給物を、細孔寸法が中程度であるAI2O2およびPO2を含有する非ゼ オライト分子篩、四面体酸化物単位および少くとも一つの第VIII族金属を含 む触媒と水添分解条件下で接触し、(b)流出物の約40容積%より多くが約3 00°F以上そして約675°F〜約725°F以下の沸点をもちかつ約0°F 以下の流動点をもつ炭化水素質流出物を回収し、かつ (c)この流出物を蒸溜して約675°F〜約725°F以下の沸点をもつ中間 溜出油生成物を含む第一の留分と約700°F以上の沸点をもつ潤滑油を含む第 二の留分とを生成することからなる低流動点の中間溜出油炭化水素と潤滑油の製 造方法。 25 供給物が、窒素として計算するとして約50重量ppmW以下の窒素含有 不純物を含有する請求の範囲第24項記載の方法。 26 供給物が、窒素として計算するとして約10重量ppmw以下の窒素含有 不純物を含有する請求の範囲第24項記載の方法。 27 炭化水素供給物を石油溜出油、溶剤脱■残渣油および頁岩油からなる群か ら選択する請求の範囲第24項記載の方法。 28 転化生成物の50重量%より多くが約300°F以上かつ約675°F〜 約725°F以下の沸点をもつ請求の範囲第24項記載の方法。 29 水添処理条件下で炭化水素供給物を水添脱窒素活性のある触媒と接触する 反応帯の下流に請求の範囲第24項記載の触媒を配置する請求の範囲第24項記 載の方法。 30 水添脱窒素触媒を請求の範囲第24項記載の触媒とともに単一の反応器内 に配置する請求の範囲第29項記載の方法。 31 約260°〜約482℃の温度、約200psig〜約3000psig の圧力、約0.1時間−1〜約20時間−1の液空間速度、および400〜15 ,000標準立方フィート/バーレルの水素循環量において工程を実施する請求 の範囲第24項記載の方法。 32 潤滑油の水添仕上をさらに包含する請求の範囲第24項記載の方法。 33 約190℃〜約340℃の温度および約400psig〜約3000ps igの圧力において水添仕上を実施する請求の範囲第31項記載の方法。 34 金属水素化触媒の存在で水添仕上を実施する請求の範囲第31項記載の方 法。 35 請求の範囲第24項記載の方法によって製造する中間溜出油炭化水素。 36 0°F以下から約−20°Fの流動点をもつ、請求の範囲第24項記載の 方法によって製造する中間溜出油炭化水素。 37 請求の範囲第24項記載の方法によって製造する潤滑油。
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