KR0176960B1 - 실리코알루미노인산염 분자체를 함유하는 촉매를 사용하여 저유동 중간증류물 및 윤활유를 제조하는 방법 - Google Patents
실리코알루미노인산염 분자체를 함유하는 촉매를 사용하여 저유동 중간증류물 및 윤활유를 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 공급원료를 중간 세공 크기 실리코알루미노인산염 분자체 및 수소화 성분을 함유하는 촉매와 접촉시킴으로서 약 600°F 이상에서 비등하는 탄화 수소성 공급원료로부터 저유동점 중간 유분 탄화수소 및 윤활유를 제조하기 위한 수소화 분해 및 이성화 방법에 관한 것이다.
Description
[발명의 명칭]
실리코알루미노인산염 분자체를 함유하는 촉매를 사용하여 저유동 중간 증류물 및 윤활유를 제조하는 방법
[발명의 상세한 설명]
[배경]
본 발명은 저유동점 중간 증류 및 탄화수소 및 윤활유를 제조하는 방법에 관한 것이다, 더욱 특히 본 발명은 공급원료를 중간 세공크기 실리코알루미노인산염 분자체 및 수소화 성분을 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써 약 316℃ 이상에서 비등하는 탄화수소 공급원료로부터 저유동점 중간 증류 탄화수소 및 윤활유를 선택적으로 제조하기 위한 수소화 분해 및 이성체화 방법에 관한 것이다.
[설명]
1단식 방법 또는 수소화 탈질 및/또는 수소화 탈황 단계를 결합시킨 다단식 방법을 사용한 수소화 분해가 저질원료의 질을 높이고 중간 증류 물질을 제조하기 위하여 널리 사용되고 있다. 개량된 크래킹 조건과 촉매를 개발하기 위하여 수년에 걸쳐서 많은 연구가 진행되고 있다. 단지 무정형 물질을 포함하는 촉매 및 무정형 물질로 조성된 지올라이트를 함유하는 촉매를 사용하는 연구가 이루어지고 있다.
지올라이트 X 및 Y와 같은 거대세공 크기 지올라이트는 현재 가장 활성 있는 수소화 분해 촉매로 간주되고 있다, 그러나 고활성이 촉매내에서 중간 배럴 크래킹하는데 필수적인 특징은 아니다. 중간 배럴 선택성, 즉 약148℃ 내지 약 385℃의 중간 배럴 범위내에서 비등하는 생성물에 의하여 계산된 전체 전화 백분율이 또한 중요하다. 미합중국 특허 제3,853,742호에서 기재된 바와 같이 많은 시판용 중간 배럴 수소화 분해법은 지올라이트 촉매의 상대적으로 낮은 중간 배럴 선택성 때문에 지올라이트 촉매를 사용하지 않는다.
또한 중간 증류물은 통상적으로 디젤오일, 제트연료, 용광로 오일 등과 같은 연료를 제공된다. 이들 중간 증류물의 취급 및 사용이 용이하기 위해서 유동점은 중간 증류물이 노출될 수 있는 온도와 실제로 부합되게 낮은 것이 바람직하다. 이들 제품에 대한 설명서에 유동점 또는 응고점이 어느 최대치를 초과하지 않는다는 사항이 가끔 포함된다. 어떠한 경우에는, 이들 증류물 연료에 추가공정을 거치게 하는 것이 필요하고, 이의 주요한 목적은 연료 스트림의 유동점을 감소시키는 것이다. 유동점은 또한 증류물 종말점을 저하시킴으로써 저하될 수 있지만 이는 수율을 감소시킨다.
미합중국 특허 제4,486,296호에 기재된 바와 같이, 비록 지올라이트 촉매가 수소화 분해법에서 사용되어지고 의도된 증류물의 용도와 일치하는 하나 이상의 특성을 가지는 증류 생성물을 제공하는데 효과적일 수 있지만, 이들 촉매는 우수한 저온 유동화 특성, 특허 감소된 유동점 및 점도를 지니지 않는 생성물을 제공하는 단점을 나타낸다.
선행 기술에서는 중간 증류물의 유동점을 감소시키기 위하여 분리된 탈납법이 사용되고 있고, ZSM-5(미합중국 특허 RE 28,398호) 및 ZSM-23(유럽 특허원 제0092376호)와 같은 선택성 중간 세공 크기 지올라이트를 사용한다.
수용할만한 점도 및 유동점 특성을 지니는 중간 증류물을 생산하는 다른 방법은 지올라이트 X 또는 지올라이트 Y와 같은 거대세공 크기 지올라이트 탄화수소 크래킹 촉매 및 ZSM-5와 같은 중간세공 크기 지올라이트 탈납 촉매를 사용하여 탄화수소 원료를 연속적인 방법으로 수소화 분해 및 탈납 공정에 동시에 또는 연속적으로 거치게하는 공정을 포함한다(미합중국 특허 제3,758,402호).
이들 방법은 두가지 결점이 있다. 첫번째는 유동점이 감소되는 반면 점도가 거의 수용할 수 있는 한계 이상으로 증가하는 것이다. 두번째 결점은 공정이 진행되면 납(wax)이 먼저 경질 생성물(예, C3-C4)로 분해시켜 증류물 수율을 현저하게 감소시키는 것이다. PCT 국제출원 WO 86/03694호에는 실리코알루미노인산염을 단독으로 또는 지올라이트 알루미노실리케이트와 같은 통상적인 수소화 분해 촉매와의 배합물로 함유된 촉매를 사용하는 고옥탄가 가솔린을 제조하는 수소화 분해법이 기재되어 있다.
공동계류중인 미합중국 특허원 제07/002,087호에 제시된 바와 같이, 출원인은 선행 기술에 비해 감소된 유동점 및 점도를 나타내는 중간 증류 생성물을 단일 촉매상에서 간단한 방법으로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 출원인은 중간 세공크기 실리코알루미노인산염 분자체 성분 및 이성화체를 촉진시키는 수소화 성분을 포함하는 촉매를 사용하여 중질 탄화수소 오일을 동시에 수소화 분해하고 수소화 납(hydrowax)화하여 개량된 수율과 만족할만한 유동점 및 점도를 갖는 중간 배럴 액체 생성물을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
양질 윤활유는 현대 사회의 기계에 중요하다. 불행하게도 우수한 윤활성질을 지니는 천연원유(예, 펜실바니아 및 아라비아라이트 공급원료)의 공급이 현재 수요를 대처하는데 충분하지 않다. 또한 세계 원유 공급에서의 불확실성 때문에 보통 조공급원료로부터 윤활유를 효과적으로 제조하는 것이 필요하다.
다른 생성물로 전환될 수 있는 일반적인 저질 원료의 등급을 상승시킴으로써 윤활유를 제조하는 많은 방법이 제시되고 있다.
윤활유 제조에 부적합하다고 보통 생각되는 조유분의 등급을 상승시켜 우수한 윤활유 생성물을 얻고자 하는 요망이 오랫동안 인식되고 있다. 수소화 분해법은 그러한 등급 상승을 달성시키기 위하여 제시되고 있다. 미합중국 특허 제3,506,565호, 제3,637,483호 및 제3,790,472호에는 윤활유는 제조하기 위한 수소화 분해법이 제시되고 있다.
수소화 분해된 윤활유는 일반적으로 수용할 수 없을만큼 높은 유동점을 지니고 탈납이 요구된다. 수소화 분해된 생성물을 증류시킨 것 중에서 탑하부 바닥분은 일반적으로 보다 저 비등생성물로 다시 추사 전화시키기 위하여 수소화 분해탑으로 재순환 되어진다. 수소화 분해법을 사용하여 윤활유로 사용되어질 수 있는 저유동점 및 고점도 지수의 증류 바닥 분획을 제조한다면 유용할 수 있다.
용제 탈납은 잘 알려지고 효과적인 방법이지만 고가이다. 보다 최근에는 탈납 촉매방법이 제시되고 있다, 미합중국 특허 Re.28,398호에 ZSM05형 지올라이트를 사용하여 원유 충진 원료를 탈납시키는 것이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제3,755,145호에는 통상적인 크래킹 촉매 및 ZSM-5를 함유하는 촉매 혼합물을 사용하여 윤활유 원료를 수소화 분해함으로써 저유동점 윤활유를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한 윤활제의 산화내성을 형상시키기 위해서는 미합중국 특허 제4,325,805호; 제4,347,121호; 제4,162,962호; 제3,530,061호 및 제3,852,207호에서 제시된 바와 같이, 촉매 탈납 사용하거나 사용하지 안고 수소화 분해 후 오일을 수소화 또는 수소화 마무리(hydrofinish)시키는 것이 가끔 필요하다고 제시되어 왔다. 미합중국 특허 제4,283,272호 및 제4,414,097호에는 탄화수소 공급원료를 수소화 분해하고, 수소화 분해물(hydrocrackate)을 촉매 탈납시켜, 탈납된 수소화 분해물을 수소화 마무리 하는 것을 포함하여 탈납된 윤활유 기초 원료를 제조하는 연속적인 방법이 제시되어 있다. 이들 특허는 각각 탈납상에 대하여 지올라이트 ZSM-5 및 ZSM-23을 함유하는 촉매의 사용을 제시하고 있다.
유럽 특허원 제225,053호에는 거대세공, 고실리카 지올라이트 탈납 촉매를 사용하고 이어서 선택적인 탈납 단계를 사용하여 이성체화시킨 윤활유 기초 원료를 부분적으로 탈납시킴으로써 저유동점 및 고점도 지수의 윤활유를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
종래의 기술에서는 저유동 중간-증류 탄화수소 및 윤활유를 동일한 반응탑에서 제조할 수 있는 방법이 제시되지 않고 있다.
일반적으로, 수소화 분해된 생성물을 증류시켜 얻은 고비점 탑하부 바닥분은 유동점이 높고 따라서 더이상 분해하지 않으면 가치가 떨어진다. 그러므로 이들 탑하부 바닥분은 더욱 저비점 생성물로 추가 전화시키기 위하여 일반적으로 수소화 분해탑에 재순환 되어진다. 만약 수소화 분해법에 의하여 윤활유로 사용되어질 수 있는 저유동점 및 고점도 지수의 증류 탑하부 바닥 증류물이 제조된다면 유용하기 때문이다.
[발명의 요약]
본 발명은 동일 반응탑중에서 저유동점이고 저응고점인 중간-증류 탄화수소 및 저유동점의 윤활유 기초 원료를 동시에 제조하는 방법을 제공함으로써 종래 기술의 단점을 극복한다.
본 발명의 목적은 재순환되는 탑하부 바닥분의 양을 감소시키거나 제거하면서 저유동 중간-증류물 및 윤활유 기초원료를 제조하여 처리량을 증가시키는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 추가 목적은 동일 반응탑중에서 저유동 중간 증류 탄화수소 및 저유동 고점도 지수의 윤활유를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 추가 목적 및 잇점은 하기 상세한 설명에 부분적으로 제시되어 있고, 일부는 상세한 설명으로부터 명백하게 되거나 본 발명은 실시함으로써 알 수 있을 것이다. 본 발명의 목적 및 잇점은 특히 첨부된 특허청구 범위에 제시된 방법에 의하여 인지되거 알 수 있을 것이다.
본 명세서에서 구체화되고 광범위하게 기재된 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 목적에 따라, 본 발명은 (a) 약90% 이상의 탄화수소성 원료가 약316℃ 이상의 비등점을 지니는 탄화수소 원료를 수소화 분해 조건하에서 중간 세공크기 실리코알루미노인산염 분자체 및 하나 이상의 수소화 성분을 함유하는 촉매와 접촉시켜, (b) 약 40용적% 이상의 탄화수소 유출물이 148℃ 이상 및 약 357℃ 내지 약 385℃ 이하에서 비등하고 약 -17℃ 이하의 유동점을 지니는 탄화수소성 유출물을 회수하고, (c)탄화수소성 유출물을 증류시켜 약 357℃ 내지 약 385℃ 이하의 비등점을 지니는 중간증류 생성물을 함유하는 제1분획 및 약 371℃ 이상의 비등점을 지니는 윤활유를 함유하는 제2분획을 제조함을 특징으로 하여, 저유동 중간 증류 탄화수소 및 저유동, 고점도 지수의 지점도 윤활유를 선택적으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 탄화수소 공급원료는 수소화 분해에 적합한 전화 조건하에서 중간 세공 크기의 실리코알루미노인산염 분자체 촉매와 접촉된다. 전화중에, 공급원료중에 존재하는 방향족 및 나프텐 화합물은 탈알킬화, 개환 및 크래킹과 같은 수소화 반응을 거친다음, 수소화된다. 공급원료중에 존재하는 장쇄의 파라핀은 온화한 크래킹 반응을 거쳐 ZSM-5와 같은 선행기술의 탈납 지올라이트 촉매를 사용하여 얻은 제품보다 고분자량의 비-납성 생성물을 생성한다. 동시에, 일정량의 이성체화가 일어나 상기된 크래킹 반응에 의하여 유동점이 감소될 뿐만 아니라 게다가 n-파라핀이 이소파라핀으로 이성체화되어 저점도, 저유동점 생성물을 제공하는 액체-범위 물질을 형성한다. 유출물의 탑저부분에서, 일정량의 수소화분해 및 이성체화가 일어나 윤활유 기초원류의 저유동점 및 점도 뿐만 아니라 이의 고점도 지수에 기여하며, 이는 이소파라핀이 고점도 지수를 지니는 것으로 알려져 있기 때문이다.
본 발명의 방법은 약 316℃ 이상에서 비등하는 가스 오일과 같은 중질 공급원료를 지올라이트 Y와 같은 거대 세공 촉매를 사용하는 선행기술의 방법보다 향상된 유동점을 지니는 중간증류 범위 생성물로 더욱 선택적으로 전화될 수 있도록 한다. 또한, 본 발명의 방법에서, 생성물의 유동점 및 점도는 바람직한 특성을 지니지만 수소의 소비는 감소될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 윤활유용으로 적합한 저유동점, 저점도 및 고점도 지수를 지니는 탑저유를 제공한다.
지올라이트 ZSM-5와 같은 형태 선택적인 촉매를 사용한 선행기술의 탈납법과 비교하면, 본 발명의 생성물은 향상되고 점도는 허용될 수 있게 낮게 유지된다. 용적 전화가 저점도 파라핀의 크래킹뿐만 아니라 게다가 고점도 성분(예, 다-환 나프텐)과 연루되기 때문에 점도가 낮게 유지된다. 게다가 선행기술 ZSM-5 촉매와 상이하게, 본 발명의 방법은 저유동점 및 점도뿐만 아니라 탑저부분에 고점도 지수를 제공하는 이소파라핀을 제조하는 일정량의 이성체화 때문에 저유동점 중간 증류물 및 고점도 지수 윤활유 기초원료를 제공한다. 따라서 본 방법은 동시 탈납과 함께 비등전화를 가져오게 할 수 있다. 또한 부분적인 전화를 가능하게 하여, 유동점 및 점도 필요조건에 부합되면서도 수소 소모에서는 경제적일 수 있게 한다. 종합적으로, 본 발명의 방법은 탑저부분의 재순환된 양을 감소시키거나 제거시켜 처리량을 증가시킨다.
본 명세서의 일부로 포함되고 구성된 첨부 도면은 본 발명의 여러가지 실시태양을 설명하고 상세한 설명과 함께 본 발명의 기본원리를 설명하기 위하여 제공된다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 미합중국 특허 제4,440,871호의 실리코알루미노인산염의 조성 파라메타를 실리콘, 알루미늄 및 인의 몰 분율로 나타낸 3변수 도표이다.
제2도는 실리코알루미노인산염의 바람직한 조성물의 파라메타를 실리콘, 알루미늄 및 인의 몰 분율로 나타낸 3변수 도표이다.
제3도는 본 발명의 방법에 사용된 결정성-실리코알루미노인산염 촉매와 황화되고 공동겔(cogel)화된 니켈-텅스텐-실리카-알루미나촉매에 대한 수율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
제4도는 본 발명의 방법에 사용된 결정성 실리코알루미노인산염 촉매와 ZSM-5 촉매에 대한 수율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
[바람직한 태양의 상세한 설명]
본 발명의 바람직한 태양을 이후 상세하게 언급하고자 한다.
[공급원료]
본 발명의 공정에 사용되는 공급원료는 가스 오일, 코우커 탑저부 분획, 감소된 조분획, 진공 탑저부분획, 탈아스팔트된 진공잔사, FCC 탑저부분획 또는 순환오일과 같은 중질 탄화수소 오일을 포함한다. 공정은 224℃ 만큼 낮은 초기 비등점은 지니는 오일을 사용하는 것이 유용하지만, 본 발명에 사용되는 오일은 약 316℃ 이상에서 일반적으로 비등한다. 바람직하게는 공급원료의 최소한 90%가 316℃이상에서 비등한다. 가장 바람직하게는 공급원료의 최소한 역 90%가 371℃ 내지 약 649℃에서 비등한다. 이들 중질유는 고분자량 장-쇄 파라핀 및 대부분의 용융된 환화합물인 고분자량 환화합물을 함유한다. 제조 공정중에 용융된 환 방향족 화합물과 나프텐 화합물 및 파라핀 화합물은 모두 중간 세공 크기 실리코알루미노인산염 분자체촉매에 의하여 중간 증류 범위 생성물로 크래킹된다. 또한 초기 공급원료중의 거의 대부분의 파라핀 성분은 이소파라핀으로 전화된다.
고파라핀 공급원료로 유동점이 가장 우수하게 개량될 수 있기 때문에 본 방법은 고파라핀 원료에 특히 유용하다. 파라핀의 품질등급은 생성물에 요구되는 점도 지수상의 등급에 좌우된다. 예를 들면 파라핀 함량이 약 50wt.% 이상인 경우, 최소한 약 130의 점도 지수를 얻을 수 있다. 파라핀 함량이 높으면 높을수록 점도 지수가 높다. 사용되는 공급원료의 바람직한 파라핀 함량은 약 20wt.% 이상이고, 더욱 바람직하게는 약 40wt.% 이상이다. 원료의 가장 바람직한 파라핀 함량은 생성물의 점도 지수 필요조건에 의하여 결정될 수 있다.
본 발명의 공정에 사용되는 공급원료는 본 방법에 사용되기전에 어느 수소화분해에 수반될 수 있는 수소화 정제(hydrofining) 및/또는 수소화 처리를 거칠 수 있다.
[실리코알루미노인산염 분자체 촉매]
상기된 바와 같이, 본 발명의 공정은 수소화 분해 및 이성체화의 공정을 혼합시킨 공정이다. 본 발명의 공정에 사용된 촉매는 산성 성분 및 수소화 성분을 지닌다. 산성 성분은 미합중국 특허 제4,440,871호에 기재된 중간 세공 크기 실리코알루미노인산염 분자체 함유하고 상기 특허의 모든 내용을 본 발명에서 참고로 인용한다.
다른 요소중에서도, 본 발명은 약 316℃ 이상에서 비등하는 탄화수소 공급원료의 수소화분해 및 이성체화 반응에서 중간 세공 크기 분자체 및 Ⅷ족 금속을 함유하는 촉매의 사용이 예상외로 높은 수율의 중간 증류물 및 우수한 유동점 특성을 지니는 윤활유 기초원료를 생성시킨다는 발견을 근거로 한다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 가장 바람직한 중간 세공 크기 실리코알루미노인산염 분자체는 SAPO-11이다. 수소화 성분과 혼합된 경우, SAPO-11은, 중간 배럴 액체 생성물 및 수율이 개량되고 만족할만한 유동점 및 점도를 지닌 윤활유 기초원료를 생성시킨다.
SAPO-11은 무수 상태로 단위 실험식이 하기와 같은 [PO2], [ALO2] 및 [SiO2]사면체 단위의 3차원 미세유동 결정구조를 지니는 실리코알루미노인산염 물질을 함유한다:
mR : (SixAIyPz)O2(Ⅰ)
상기식에서, R은 결정내 세공계에서 존재하는 최소한 하나의 유기 주형제를 나타내고; m은 (SixAIyPz)O2의 몰당 나타낸 R의 몰을 나타내며, 0 내지 약 0.3의 값을 갖고; x, y및 z는 각각 실리콘, 알루미늄 및 인의 몰 분율을 나타내며, 상기의 몰분율은 제1도의 3변수 도표상에 있는 점 A, B, C, D 및 E에 의하여 경제된 조성영역내에 있거나, 바람직하게 제2도의 3변수 도표상에 있는 점 a, b, c, d 및 e에 의하여 경계된 영역내에 있다. 실리코알루미노인산염 분자체는 하기 표 1에서 제시된 최소한 d-간격(합성된 것으로서 및 하소된 것)을 포함하는 특유한 X-선 분말 회절패턴을 지닌다.
SAPO-11이 합성된 형태인 경우, m은 바람직하게 0.02 내지 0.3 값을 갖는다.
X-선 분말 회절 데이타가 데이타로 얻어지는 모든 합성 SAPO-11 조성물은 하기 표 2의 일반화된 패턴내에 있는 패턴을 지닌다.
본 발명의 공정에 바람직하게 사용된 다른 중간 세공 크기 실리코알루미노인산염 분자체는 SAPO-31이다. SAPO-31은 [PO], [ALO] 및 [SiO]사면체 단위의 3차원 미세세공 결정구조를 갖는 실리코알루미노인산염 물질을 함유하고, 무수상태로 단위 실험식은 하기와 같다;
mR : (SiAIP)O
상기식에서, R은 결정내 세공계에 존재하는 최소한 하나의 유기 주형제를 나타내고; m은 (SiAIP)O의 단위 몰당 존재하는 R의 몰을 나타내며, 0 내지 0.3의 값을 갖고; x, y, 및 z는 각각 실리콘, 알루미늄 및 인의 몰분율을 나타내며 상기 몰분율은 제1도의 3변수 도표상에서 점 A, B, C, D 및 E에 의하여 경계된 조성영역내에 있거나, 바람직하게는 제2도의 3변수 도표상에 있는 점 a, b, c, d 및 e에 의하여 경제된 영역내에 있다. 실리코알루미노인산염은 표 3에서 하기와 같이 제시된 최소한 d-간격을 포함하는 특유한 X-선 분말 회절패턴(합성된 것으로서 및 하소된 것)를 갖는다. SAPO-31이 합성된 형태인 경우 m은 바람직하게 0.02 내지 0.3의 값을 갖는다.
X-선 분말 회절 데이타가 현재 얻어진 합성된 SAPO-31 조성물 모두는 하기 표 4의 일원화된 패턴에 있는 패턴을 갖는다.
*가능한 최소순도에서 피크 포함
또한 본 발명의 공정에 사용하기에 바람직한 중간 세공크기 실리코알루미노인산염 분자체인, SAPO-41은 [PO], [ALO] 및 [SiO]사면체 단위의 3차원 미세세공 결정구조를 갖는 실리코알루미노인산염 물질을 함유하고, 무수상태로 단위 실험식은 하기와 같다;
mR : (SiAIP)O
상기식에서, R은 결정내 세공계에 존재하는 최소한 하나의 유기 주형제이고, m은 (SiAIP)O의 단위몰당 존재하는 R의 몰을 나타내며; x, y, 및 z는 각각 실리콘, 알루미늄 및 인의 몰분율을 나타내고 상기 몰분율은 제1도의 3변수 도표상에 있는 점 A, B, C, D 및 E에 의하여 경계된 영역내에 있거나, 바람직하게는 제2도의 3변수 도표상에 있는 점 a, b, c, d 및 e에 의하여 경계된 영역내에 있으며, 상기 실리코알루미노인산염은 표 5에서 하기와 같이 제시된 최소한 d-간격을 함유하는 특유한 X-선 분말 회절패턴(합성된 것으로 및 하소된 것)를 지닌다. SAPO-41이 합성된 형태인 경우 m은 바람직하게 0.02 내지 0.3의 값을 지닌다.
X-선 분말 회절 데이타가 현재 얻어진 합성된 SAPO-41 조성물 모두는 하기 표 6의 일원화된 패턴내에 있는 패턴을 지닌다.
상기 실리코알루미노인산염은 실리콘, 알루미늄 및 인의 반응성 공급원 및 하나 이상의 유기 주형체를 함유하는 반응 혼합물을 열수 결정화시킴으로써 일반적으로 합성된다. 임의로 알칼리 금속(들)이 반응 혼합물내에 존재할 수 있다. 반응 혼합물을 밀봉된 압력 용기안에 넣고, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불화성 플라스틱 물질로 충전시켜 보통 2시간 내지 2주일의 기간 동안 실리코알루미노인산염 제품의 결정이 얻어질 때까지 바람직하게는 최소한 약 100℃, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃ 온도에서 자생 압력하에 가열시킨다. SAPO 조성물의 합성에 필수적인 것은 아니지만, 일반적으로 반응 혼합물의 교반 또는 다른 적합한 진탕, 및/또는 제조된 SAPO 또는 형태적으로 유사한 조성물의 씨드(seed) 결정으로 반응 혼합물을 씨딩(seeding)하는 것이 결정화 공정을 촉진하는 것으로 밝혀졌다. 생성물은 원심분리 또는 여과와 같은 편리한 방법에 의하여 회수된다.
결정화 후 SAPO를 분리하고 물로 세척하여 공기 건조시킬 수 있다. 열수 결정화의 결과로서, 합성된 SAPO는 이의 결정내 세공계내에서 이의 형성에 사용된 최소한 한가지 형태의 주형제를 함유한다. 일반적으로, 주형제는 분자 종류이지만, 최소한 약간의 주형제는 입체적으로 허용되는 전위-평형 양이온으로 존재할 수 있다. 일반적으로 주형제는 너무 커서 형성된 SAPO의 결정내 세공계를 통하여 자유롭게 움직일 수 없고, 약 200℃ 내지 약700℃의 온도에서 SAPO를 하소시켜 주형제를 열적으로 분해하거나, SAPO로부터 최소한의 부분의 주형을 제거하는 어떤 다른 후-처리공정을 사용하는 것과 같은 후-처리공정에 의하여 제거될 수 있다. 어떤 경우에는, SAPO의 세공은 주형제가 통과될 수 있을 만큼 충분히 크고, 따라서 지올라이트의 경우에서 수행되어진 것과 같은 통상적인 탈착 공정으로 주형제의 전체 또는 일부를 제거할 수 있다.
SAPO는 SAPO 조성물의 형성을 방해하지 않도록 충분히 낮은 알칼리 금속 양이온의 몰분율을 지니는 반응 혼합물로부터 바람직하게 제조된다. 알칼리 금속 양이온이 존재하는 경우 SAPO 조성물이 제조될 수 있지만, 하기의 조성을 갖는 반응 혼합물이 바람직하다.
aRO:(SiAIP)O:bHO
상기식에서 R은 주형제이고,; a는 R의 유효농도를 구성할만큼 큰 값이며 0 내지 약 3 이상의 범위내에 있고; b는 0내지 500의 값을 가지며; x, y, 및 z는 각각 실리콘, 알루미늄 및 이의 몰분율을 나타내고 x, y 및 z 각각이 최소한 0.01의 값을 갖는다.
반응 혼합물은 실리콘 공급원의 거의 부존재 상태에서 최소한 한 분획의 반응성 알루미늄 및 인 공급원을 혼합하고, 이어서 알루미늄 및 인 공급원을 함유하는 생성된 반응 혼합물을 실리콘 공급원과 혼합함으로써 바람직하게 제조된다. SAPO가 이 방법에 의하여 합성된 경우, m의 값은 일반적으로 약 0.02 이상이다.
알칼리 금속 양이온의 존재가 바람직하지는 않지만, 알칼리 금속 양이온이 반응 혼합물내에 존재하는 경우, 실리콘 공급원이 거의 존재하지 않는 최소한 한 분획의 알루미늄 및 인 공급원과 먼저 혼합시키는 것이 바람직하다. 이 공정은 이 원료를 실리콘 및 알루미늄 원료를 함유하는 높은 염기성 반응 혼합물에 가하는 것을 피하게 한다.
SAPO가 형성되는 반응 혼합물은 하나이상의 유기 주형제(주형)를 함유하며, 주형제는 알루미노실리케이트의 합성에 사용하기 위하여 지금까지 제시된 어떤 주형제일 수 있다. 주형제는 바람직하게는 주기율표 VA족 원소, 더욱 바람직하게는 질소 또는 인, 가장 바람직하게는 질소를 함유한다. 주형제는 최소한 한개의 알킬, 아릴, 아라알킬 또는 알킬아릴 그룹을 함유한다. 8개 이상의 탄소원자가 주형제내에 존재할 수 있지만 주형제는 바람직하게 1 내지 8 탄소원자를 함유한다. 아민 및 4차 암모늄 화합물을 포함한 질소-함유 주형제가 바람직하고, 4차 암모늄 화합물은 일반식 R'N+(여기서, R'는 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아라알킬 그룹이다)로 나타내며, 여기서, R 가 알킬인 경우 R'가 바람직하게 1 내지 8 탄소원자 또는 그 이상을 함유하고 R'가 다른 것일 경우 6 이상의 탄소원자를 함유한다. [(CHN)(OH)](여기서, x가 최소한 2의 값을 갖는다)와 같은 중합체 4차 암모늄염이 또한 사용될 수 있다. 혼합된 아민을 포함한 모노-, 디-및 트리-아민이 또한 단독으로 또는 4차 암모늄화합물 또는 기타 주형제와 배합되어 주형으로서 사용될 수 있다.
상세한 공정 조건뿐만 아니라 대표적인 주형제, 알루미늄 및 실리콘 공급원이 미합중국 특허 제4,440,871호에 더욱 자세하게 기재되어 있고, 본 발명에서는 상기 특허를 참조 사항으로 인용한다.
또한 본 발명의 공정은 AIO와 PO사면체 산화물 단위 및 최소한 하나의 Ⅷ족 금속을 함유하는 중간 세공크기 비지올라이트성 분자체를 함유하는 촉매를 사용함으로써 수행되어질 수 있다. 실시하기에 적합한 중간 세공크기 비지올라이트성 분자체가 유럽 특허원 제158,977호에 기재되어 있고, 본 발명에서는 상기 특허원을 참조사항으로 인용한다.
중간 세공 크기 분자체는 최소한 하나의 Ⅷ족 금속과의 혼합물로 사용된다. 바람직하게는 Ⅷ족 금속은 하나 이상의 백금 및 팔리듐, 및 임의로 몰리브덴, 니켈, 바나듐, 코발트, 텅스텐, 아연 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된다. 더욱 바람직하게는 Ⅷ족 금속은 하나 이상의 백금 및 팔라듐으로 구성된 그룹중에서 선택된다. 금속의 양은 분자체의 약 0.01wt.% 내지 약 10wt.%, 바람직하게는 분자체의 약 0.2wt.% 내지 약 5wt.% 범위이다, 촉매적으로 활성을 지니는 금속을 분자체내로 도입시키는 기술이 문헌에 기재되어 있고, 금속혼입 기술 및 분자체 제조 과정에서의 이온교환, 함침법 또는 흡장과 같은 활성 촉매를 제조하기 위한 분자체의 처리 방법이 본 발명의 공정에 사용하기에 적합하다. 이러한 기술은 미합중국 특허 제3,236,761호; 제3,226,339호; 제3,236,762호; 제3,620,960호; 제3,373,109호; 제4,202,996호; 제4,440,781호 및 제4,710,485호에 기재되어 있고, 본 발명에서는 상기 특허를 참조 사항으로 인용한다.
본 명세서에 사용된 용어 금속 또는 활성금속은 원소상태 또는 황화물, 산화물 및 이들의 혼합물과 같은 어떤 형태로 된 하나이상의 금속을 의미한다. 금속 성분이 실제로 존재하는 상태와 관계없이 농도는 원소상태로 존재하는 것으로 계산된다.
촉매의 물리적 형태는 사용되고 있는 촉매 반응탑의 형태에 좌우되어 과립이나 분말의 형태로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 보통 유동상 반응을 위한 실리카 또는 알루미나 결합제와 함께 보다 용이하게 사용될 수 있는 형태(보다 큰 응집체), 또는 환제, 프릴(prills), 구형, 압출몰 또는 적합한 촉매-반응 접촉에 부합되는 조절된 크기의 다른 형태로 성형된다. 촉매는 유동화된 촉매로서 또는 고정상이나 유동상에서 및 하나 이상의 반응 단계에서 사용되어질 수 있다.
중간 세공 크기 분자체는 광범위하게 다양한 물리적 형태로 제조될 수 있다. 분자체는 분말, 과립, 또는 2-메쉬 타일러(Tyler) 스크린을 통과하고 40-메쉬 타일러 스크린 상에서 유지되기에 충분한 입자크기를 갖는 압출몰과 같은 성형제품의 형태일 수 있다. 결합제와의 압출성형에 의한 것과 같이 촉매가 성형되는 경우, 실리코 알루미노인산염을 건조전에 압출성형하거나, 건조 또는 부분 건조후 압출성형할 수 있다.
바람직한 태양에서, 최종 촉매는 복합물이고 중간 세공 크기 실리코알루미노인산염 분자체, 백금 또는 팔라듐 수소화 금속성분 및 무기 산화물 매트릭스를 포함한다. 가장 바람직한 실리코알루미노인산염은 SAP-11이고, 가장 바람직한 금속 성분은 팔라듐이며, 가장 바람직한 지지체는 알루미나이다. 분자체와 무반응성 산화물을 혼합하기 위하여 광범위하게 다양한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면 분자체를 산화물의 수소화겔(hydrogel)과 혼합하고 이어서 필요한 경우 부분 건조하며 압출 성형 또는 펠리트화(pelletize)하여 바람직한 형태의 입자를 형성시킬 수 있다. 또한 비반응성 산화물을 분자체의 존재하에 침전시킬 수 있다. 이것은 알루미늄산나트륨 또는 규산나트륨과 같은 비반응성 산화물 전구체 용액의 pH를 증가시킴으로서 수행되어진다. 이어서 바람직하게 부분 건조시키고 정제화, 펠리트화, 압출성형화 또는 다른 방법에 의하여 성형시킨 후 예를 들면 약 316℃ 온도에서, 보통은 약 427℃에서 하소시킨다. 더욱 큰 세공크기 지지체를 제조하는 방법은 공동겔화되는 경우, 보다 작은 세공 크기 지지체를 제조하는 것에 바람직하다.
분자체를 공정에서 사용된 온도 및 다른 조건에 내성이 있는 다른 물질과 배합시킬 수 있다. 이들 매트릭스 물질에는 활성 및 불활성 물질이고 합성 또는 천연 지올라이트 뿐만 아니라 점토, 실리카 및 금속 산화물과 같은 무기물질이 포함된다. 무기물질은 천연적으로 생성되거나 젤라틴성 침전물, 졸(sol) 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 함유하는 겔의 형태일 수 있다. 불활성 물질은 적합하게는 수소화 분해공정에 전화의 양을 조절하기 위한 희석제로 제공되어, 반응속도를 조절하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고 생성물을 경제적으로 얻을 수 있도록 한다. 실리코알루미노인산염 분자체는 천연 점토(예, 벤토나이트 및 카올린)내로 혼입되어 질 수 있다. 이들 물질(즉, 점토, 산화물 등)은 부분적으로 촉매 결합제로 작용한다. 석유 정유에서 촉매가 가끔 거칠게 다루어지기 쉽기 때문에 우수한 분쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 거칠게 다루는 것은 촉매를 분말-같은 물질로 분해시켜 공정에서 문제를 야기시킨다.
촉매와 배합될 수 있는 천연 점토에서 몬트모릴로나이트 및 카올린 계열이 포함되고, 이들 계열에는 서브-벤토나이트가 포함되며, 카올린은 보통 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia)및 플로리다(Florida) 점토 또는 광물 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트 또는 아녹자이트인 기타 점토로 공지되어있다. 할로이사이트, 세피얼라이트 및 애터펄자이트와 같은 섬유성점토는 또한 지지체로서 사용될 수 있다. 이들 점토는 처음부터 채광된 것과 같은 원상태로 사용되거나 하소, 산처리 또는 화학적으로 변형시킬 수 있다.
전술한 물질에 부가하여, 분자체는 다공성 무기산화물 매트릭스 물질 및 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 티타니아-지르코니아와 같은 매트릭스물질의 혼합물 뿐만 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-티타니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3원 조성물로 구성되어질 수 있다. 매트릭스는 공동겔의 형태일 수 있다.
본 발명의 수소화 분해 단계는 원료를 촉매의 고정상, 고정된 유동상 또는 이동상과 접촉시켜 수행할 수 있다. 간단하고 따라서 바람직한 배치(configuration)는 바람직하게는 수소의 존재하에서 원료를 고정상을 통하여 세류(trickle)시키는 세류-상 조작이다.
사용된 수소화 분해 조건은 사용된 원료와 목적하는 유동점에 좌우된다. 일반적으로, 온도는 약 260℃ 내지 약 482℃이고 바람직하게는 약 316℃ 내지 약 482℃이다. 압력은 전형적으로 약 200psig 내지 약 3000psig이고 바람직하게는 약 500psig 내지 약 3000psig이다. 액체 시간당 공간속도(LHSV)는 바람직하게는 약 0.05내지 약 20이고 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10이며 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5이다.
수소는 바람직하게는 수소화 분해 공정 동안 반응 영역에 존재한다. 수소 대 원료 비율은 전형적으로 약 500 내지 약 30,000SCF/bbl(표준 입방피트/배럴)이고 바람직하게는 약 1000 내지 약 20,000SCF/bbl이다. 일반적으로 수소는 생성물로부터 분리되어 반응 영역에 재순환된다.
수소화 분해 단계에 사용된 결정성 촉매는 왁스 성분을 비-왁스 성분으로 선택적 전화뿐만 아니라 371℃+비등 원료 성분을 중간 증류 탄화수소로 전화시킨다. 공정 동안 오일의 이성체화가 일어나서 비전화된 371℃+ 성분의 유동점을 원료의 유동점 이하로 감소시켜 저유동점 및 우수한 점도 지수를 갖는 윤활유가 제조된다.
본 발명에서 사용된 중간 세공 크기 분자체의 선택성 때문에, 크래킹에 의하여 제조된 중간 증류 이하에서 비등하는 생성물의 수율은 감소되어 공급원료의 경제적 가치를 유지시킨다.
[반응 조건]
본 방법엣 사용된 촉매는 우수한 안정성, 활성 및 중간 배럴 선택성을 나타내지만, 반응 조건이 상호 연관되어 원하는 전화율을 제공하는 반면 보다 덜 원하는 저-비등 생성물로의 전화를 최소화 하여야 한다. 이들 목적에 부합되기에 요구되는 조건은 촉매활성 및 선택성과 비등 범위와 같은 공급원료 특성뿐만 아니라 유기질소 및 방향족 함량과 구조에 좌우된다. 조건은 또한 전체활성(즉, 전화도 및 선택성)의 가장 적절한 조건에 좌우된다. 예를 들면 이들 시스템은 70, 80 또는 심지어 90% 전화 순서로 상당히 높은 전화율에서 조작할 수 있다. 그러나, 일반적으로 보다 높은 전화율때문에 더 낮은 선택성이 생긴다. 따라서 조건은 전화도 및 선택성 사이에서 유도되어져야 한다. 바람직한 목적을 달성하기 위한 반응 조건을 유지시키는 것은 본 기술 분야에서 일반적인 기술의 한 분야이다.
전체 전환 속도는 우선 반응 온도 및 액체시간당 공간 속도에 의하여 조절되어진다. 그러나, 선택성은 일반적으로 반응 온도에 반비례한다. 그것은 다른 방법의 일정한 전화에서 감소된 공간 속도에 의하여 심하게 영향을 받지 않기 때문이다. 대조적으로, 윤활유의 유동점 감소를 위한 선택성이 보통 보다 낮은 압력에서 향상된다. 따라서, 특이한 원료를 예정된 생성물로 전화시키기 위한 가장 바람직한 조건은 여러가지 상이한 온도, 압력, 공간속도 및 수소 부가율로 원료를 전화시키고, 이들 변수의 각각에 대한 효과를 상호 연관시키며, 전체 전화 및 선택성의 가장 좋은 조건을 선택함으로써 최고로 얻을 수 있다.
전체 전화율은 중간 증류 범위중 약 357℃ 내지 약 385℃ 이하에서 비등하는 생성물이 최소한 약 40%, 바람직하게는 최소한 약 50%로 생성되도록 조건이 선택되어져야 한다. 중간 배럴 선택성은 생성물의 최소한 약 40%, 바람직하게는 최소한 약 50%가 중간 증류 범위내에 있고 바람직하게는 약 357℃ 내지 약 385℃ 이하 및 약 300℉ 이상에 있어야 한다. 공정은 약 149℃ 이상 및 약 357℃ 내지 약 385℃ 이하에서 비등하는 중간 증류 생성물이 60%를 초과하는 선택성에서 약 50%를 초과하는 전화 수준을 유지시킬 수 있다. 바람직하게는 탄화수소성 유출물은 약 40% 용적% 이상이 약 149℃이상 및 약 357℃ 내지 약 385℃ 이하에서 비등하고, 약 -17℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 -28℃ 이하의 유동점을 지닌다. 본 발명의 방법에 의하여 제조된 윤활유는 저유동점(예를 들면, 약 -1℃ 이하)및 고점도 지수(예, 약 95 내지 약 150)을 지닌다.
공정은 단일-단계 수소화 공정 영역으로 작동시킬 수 있다. 이러한 것은 또한 첫 단계에서 중간 증류-생성 촉매와 접촉하기 전에 공급원료로부터 질소 및 황을 제거시키는 2-단계 수소화 분해 설계의 제2단계일 수 있다.
[공급원료의 질소함량]
원료에, 예를 들면, 수천 중량 ppm 이하와 같은 유기질소(질소-함유 불순물)가 함유된 경우 본 발명의 방법을 유용하게 실시할 수 있지만, 원료으 유기질소 함량이 50ppmw, 더욱 바람직하게는 10ppmw 이하인 것이 바람직하다. 원료가 유기질소 10ppmw 이하를 함유하는 경우 활성 및 촉매 순환의 기간(연속적인 재생 또는 조업개시에서 첫번째 재생사인 기간)에 특히 우수한 결과가 얻어진다. 이는 본 기술 분야에서 주목할만하다[참조 : 미합중국 특허 제3,894,938호].
[황함유 공급원료]
공급원료에서 유기황(황-함유 불순물)의 존재는 원료의 바람직한 수소화분해(예, 활성 및 촉매 수명에 관하여)에 유독하게 영향을 주는 것으로 나타나지는 않는다. 사실, 유기황의 원료의 수소화 탈황반응은 중요한 동시 반응이다. 그러나 생성물은 보통 유출 생성물스트림에서 황화수소 및 올레핀성 탄화수소의 반응 결과로 최소한 약간의 티올 및/또는 티오에테르를 함유한다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 방법에 사용하기에 앞서 원료를 유기황 및 질소 함유 화합물을 거의 실질적으로 제거하기 위하여 수소화 정제 또는 수소화 처리하는 것이 바람직하다.
업스트림 수소화 탈질은 분자체-함유 촉매로 반응탑에서 또는 바람직하게는 분리된 반응탑에서 수행되어질 수 있다. 분리된 수소화 탈질 반응탑이 사용되는 경우, 예를 들면 분자체-함유 촉매를 함유하는 반응탑의 NH업스트림과 같은 섬광 경질가스성 생성물을 제거시키는 것이 바람직하다. 수소화 처리가 동일 반응탑에서 수행되어지는 경우, 분자체 함유 촉매를 활성이 있는 수소화 탈질 촉매의 하나 이상의 층 다운스트림에 장치한다. 단일 반응탑은 바람직하게는 원료가 분자체 함유층과 마주치기전에 원료중의 유기질소를 10ppmw 이하까지 감소시키기에 충분한 수소화 처리 조건하에서 작동시켜야 한다. 분자체-함유 촉매에 대한 수소화 탈질 촉매의 용적은 약 0.1 대 1 내지 20 대 1과 같은 넓은 범위 이상으로 다양할 수 있고, 바람직하게는 최소한 0.2 대 1이고 더욱 바람직하게는 최소한 0.2 대 1이다. 비율은 (a) 공급원료의 유기질소 함량 (b) 수소화 탈질 및 상류 부분 수소화 처리 촉매의 수소화 분해 활성 (c) 필요한 전체 수소화 분해의 정도와 같은 파라메타에 좌우된다.
업스트림 수수화 처리 촉매는 수소화 탈질 및 수소화 분해 활성을 지니는 통상적인 촉매일 수 있다(참조 : 본 발명에서 참고로 인용된 미합중국 특허 제3,401,125호). 일반적으로, 이러한 수소화 처리 촉매는 다공성 복합체 도는 알루미나, 실리카 및 마그네시아와 같은 무기 메트릭스 산화물이고, 이들은 전이원소, 특히 원소 주기율표의 VIB족 또는 VIII족 원소와 같은 하나 이상의 수소화 성분을 함유한다[참조 : Handbook of Chemistry and Physics, 45th Ed., chemical Rubber Company]. VIB족 및/또는 VIII족 또는 기타 전이원소는 금속, 산화물 또는 황화물로서 존재할 수 있다. 수소화 처리 촉매는 산화물 또는 황화물로서 존재하는 또한 인, 티탄 및 기술분야에서 알려진 다른 물질과 같은 프로모터를 함유할 수 있다. 업스트림 수소화 처리 촉매는 실리코알루미노인산염 성분을 포함할 필요는 없다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 전형적인 업스트림 수소화 촉매는 10 내지 30wt% 무정형 실리카, 20 내지 40wt% 무정형 알루미나, WO와 같은 15 내지 30wt% VIB족 금속 산화물, NiO와 같은 5 내지 15wt% VIII족 금속 산화물 및 TiO와 같은 프로모터 산화물의 2내지 15wt%를 함유한다. 수소화 처리 촉매는 약 30 내지 200Å 범위인 평균 세공 크기 및 최소한 약 150㎡/g의 표면적을 지녀야 한다.
실리코알루미노인산염 촉매상의 수소화 분해 단계에 따라, 중간 증류물 및 라이터(lighter) 비등 제품은 증류에 의하여 윤활유 기본 원료로부터 분리된다. 이어서 이 기본 원료를 수소화 마무리로 불리우는 온화한 수소화에 의하여 처리하여 색채를 개략하고 더 안정한 오일을 생상하는 것이 가끔 바람직하다. 수소화 마무리는 전형적으로 약 190℃ 내지 약 340℃인 범위 온도에서, 약 400psig 내지 약 3000psig 압력에서, 약 0.1 내지 약 20의 공간속도(LHSV) 및 약 400 내지 약 1500SCF/bbl의 수소 재순환율에서 처리된다. 사용된 수소화 촉매는 윤활유 유분내의 올레핀, 디올레핀 및 색채물질을 수소화시킬뿐만 아니라 방향족 함량을 감소시키기에 충분한 활성을 지녀야 한다. 수소화 마무리 단계는 허용될 수 있게 안정한 윤활유을 제조하는데 유익하다.
적합한 수소화 촉매에는 통상적인 금속 수소화촉매, 특히 코발트, 니켈, 팔라듐 및 백금과 같은 VIII족 금속이 포함된다. 금속은 보크사이트, 알루미나, 실리카겔, 실리카-알루미나 복합체 및 결정성 규산알류미늄 지올라이트와 같은 담체와 결합되어진다. 팔라듐은 특히 바람직한 수소화 금속이다. 필요한 경우, 비-귀금속성 VIII족 금속이 몰리브데이트와 함께 사용되어질 수 있다. 또한, 금속 산화물 또는 황화물이 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 미합중국 특허 제 3,852,207호; 제4,157,294호;제3,904,513호 및 제4,673,487호에 기재되어있고 이들은 본 발명에서 참고사항으로 인용된다.
본 발명의 방법에 의하여 생산된 고점도 지수 윤활유는 블랜딩(blending) 성분으로 사용되어 윤활유의 점도 지수를 더 높은 값으로 상승시킬 수 있다. 윤활유가 고점도 지수(예 : 130 이상)를 지니는 경우 윤활유는 특히 블랭딩 성분으로서 사용하기에 적합하다. 수소화 분해 또는 용매 정체에서 점도 지수가 증가함에 따라서 수율이 감소하기 때문에, 점도 지수를 증가하기 위한 초-고점도 오일의 사용은 수율을 향상시킨다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 더욱 명료하게 되고 있는 본 발명을 단순히 예시하고자 하는 것이다.
[실시예 1]
SAP-11를 하기에 기재된 바와 같이 제조하고 X-선 회절분석에 의하여 확인하였다. 더욱 자세하게 설명하면, 85%, HPO115.6g을 HO 59g에 가하고 빙조(ice bath)에서 냉각시켰다. 여기에 알루미늄 아이소프로폭사이드([(CH)CHO]Al) 204.2g을 천천히 가하고 균일하게 될 때까지 혼합하였다. HO 120g을 캡(Cab)-O-실(Sil)M-5 실리카 30g에 가하고, 균일하게 될 때까지 혼합하면서 혼합물을 상기에서 얻은 혼합물에 가하였다. 이어서 디-n-프로필아민 45.6g을 다시 균일하게 될 때까지 혼합하면서 천천히 가하였다. 합성을 200℃에서 5일 동안 가압 반응기인 테플론 병에서 수행한다.
하소된 분자체의 무수 상태의 물 조성은 하기와 같다:
0.4 SiO:AlO:PO
분자체를 35% 카타괄 알루미나(Catapal alumina)와 결합시키고 1/10-인치 압출물로 성형하였다. 압출물을 4시간 동안 121℃에서 건조시킨 후 232℃에서 2시간 및 538℃에서 2시간 하소시켰다. 이어서 압출물을 Pd(NH)(NO)의 수용액을 사용하여 세공-충진법으로 0.5wt% Pd와 함께 함침시킨다. 촉매를 2시간 동안 121℃에서 건조시킨 후 232℃에서 2시간 및 482℃에서 2시간 동안 공기중에서 하소시켰다. 이어서 그것을 24 내지 42메쉬로 분쇄시켰다.
[실시예 2]
실시예 1의 촉매를 사용하여 371℃, 2200psig, 1.3LHSV 및 8M SCF/bbl 1회 처리 H에서 410℃ 이하인 60wt.% 전화로 수소화탈질된 진공 가스 오일(표 7)을 수소화 분해하였고, 전화율은 다음과 같이 정의된다:
385℃-생성물을 조사하여 표 8에 나타냈다. 385℃+생성물을 조사하여 표 9에 나타냈고, 이들 오일은 매우 높은 Ⅵ 및 매우 낮은 유동점을 지닌 것으로 나타났다.
[실시예 3]
표 7의 수소화 탈질된 진공 가스 오일을 7.7wt.% Ni 및 19.4wt.% W를 함유하는 황화되고 공동겔화된 니켈-텅스텐-실리카-알루미나 촉매상에서 수소화 분해시켰다. 조건은 354℃의 촉매 온도, 2200psig의 반응탑 압력, 1.3의 액체 시간당 공간 속도(LHSV) 및 8M SCF/bbl의 1회 처리 수소율이다. 371℃ 이하에서 전화도는 56wt.%였고, 전화율은 하기와 같이 정의된다.
액체 생성물을 C5-110℃, 110 내지 140℃, 140 내지 250℃, 250 내지 370℃ 및 370℃+에서 비등하는 분획으로 증류시켰고, 여기어세 중간 증류 분획은 140 내지 250℃, 및 250 내지 370℃ 범위를 갖는 것이다. 370℃-분획의 수율을 제3도에 나타냈고 이는 36wt.%의 디젤(250℃ 내지 370℃) 생성물을 나타낸다. 디젤 컷(cut)을 조사하여 하기 표 10에 나타냈고 이는 -15℃의 유동점을 나타낸다.
B. SAPO-11를 하기에서 기재된 바와 같이 제조하고 X-선 회절 분석에 의하여 확인하였다. 더욱 자세하게 설명하면, 85% H3PO4의 115.6g을 H2O 59g에 가하였다. 여기에 알루미늄 아이소프록사이드 ([(CH3)2CHO)3Al) 204.2g을 천천히 가하고 균일하게 될 때까지 혼합하였다. H2O 8g을 루독스(Ludox) AS-30(30% 실리카 수용성 졸) 60.2g에 가하고 혼합물을 균일하게 될때까지 혼합하면서 상기 혼합물에 천천히 가하였다. 이어서 디-n-프로필아민 45.6g을 다시 균일하게 될 때까지 혼합하면서 천천히 가하였다. 합성을 150℃에서 5일 동안 가압 반응기인 테플론 병에서 수행하였다.
하소된 분자체의 무수상태 몰 조성은 다음과 같다:
0.2 SiO2:A2lO3:P2O5
분자체를 35% 카타팔 알루미나로 결합시키고 1/10-인치 압출물로 성형하였다. 압출물을 4시간 동안 121℃에서 공기 건조시킨 후, 2시간 동안 232℃에서 및 2시간 동안 537℃에서 하소시켰다. 이어서 압출물을 Pd(NH3)4(NO3)2의 수용액을 사용하여 세공 충진 방법으로 0.5wt.% Pd와 함께 함침시켰다. 촉매를 2시간 동안 121℃에서 건조시킨 후 2시간 동안 232℃에서 및 2시간 동안 482℃에서 및 공기중에서 하소시켰다. 이어서 24 내지 42메쉬로 분쇄시킨 후, 399℃, 2200psig, 1.0LHSV 및 8M SCF/bbl 1회 처리 H2에서 상기 예의 원료를 수소화 분해시켜 371℃ 이하에서 44wt.% 전화를 얻었다. 생성물 수율은 250 내지 370℃ 디젤 생성물을 나타내는 제3도에서의 비교 실시예 촉매에 비해 7wt.%가 높았다. -40℃의 유동점을 나타내는 디젤 컷을 조사하여 하기 표 10에 나타냈다.
C. 실시예 B의 촉매를 또한 399℃, 1.3LHSV, 2200psig 및 8M SCF/bbl 1회 처리 H2에서 가동시키면 385℃ 이하에서 47wt.% 전화율을 나타낸다. 디젤 종말점을 370℃ 내지 385℃로 확장되고 이로 인하여 디젤 수율이 추가로 11wt.%가 증가되었다. 더 높은 종말점에도 불구하고 유동점은 여전히 현저하게 낮다(-45℃). 디젤 컷을 조사하여 하기 표 10에 나타냈다.
[실시예 4]
SAPO-5를 미합중국 특허 제4,440,872호에 따라서 제조하고 X-선 회절 분석으로 확인하였다. 하소된 분자체의 무수상태몰 조성은 하기와 같다.
0.1 SiO:AlO:PO
분자체를 35% 카타팔 알루미나와 함께 압출시키고 0.5wt.% Pd와 함께 함침시켜 실시예 3B의 촉매와 같은 방법으로 하소시킨다. 이어서 이 촉매를 사용하여 1.3LHSV, 2200psig 및 8M SCF/bbl 1회 처리 H에서 동일한 진공 가스 오일을 수소화 분해시켰다. 412℃에서 385℃ 이하 전화율은 51wt.%였다. 생성 수율을 표 11에 나타냈다. 250 내지 385℃ 디젤 컷의 유동점은 +9℃℉이다.
[실시예 5]
저유동 중간 증류물에 대한 수소화 분해에서 SAPO-11의 특성을 추가로 나타내기 위하여 하기 2개의 촉매를 28℃ 유동점 윤활유(표 12)를 1LHSV, 2200psig 및 8M SCF/bbl H에서 -1℃에서 유동점으로 탈납시험하였다.
a. 35% 카타팔 알루미나와 결합된 HZSM-5상에 함침된 0.8중량% Pt.
b. 35% 카타팔 알루미나와 결합된 SAPO-11상에 함침된 1.0중량% Pt.
제4도에 의하면 ZSM-5 촉매가 원료를 탈납시키는 반면, 거의 C-177℃인 177 내지 427℃ 액체를 실질적으로 생성시키지 않는다. 한편, SAPO-11 촉매는 주로 177 내지 427℃ 범위에서 비등하는 액체를 생성시켰다.
Claims (37)
- (a) 수소화 분해 조건하에서 탄화수소성 공급원료 90% 이상이 316℃ 이상의 비등점을 지니는 탄화수소성 공급원료를 중간 세공 크기 실리코알루미노인산염 분자체 및 하나 이상의 수소화 성분을 함유하는 촉매와 접촉시켜; (b) 탄화수소성 유출물의 40용적% 이상이 149℃ 이상 및 357℃ 내지 385℃ 이하에서 비등하고 -17℃ 이하의 유동점을 지니는 탄화수소성 유출물을 회수하고; (c) 탄화수소성 유출물을 증류시켜 257℃ 내지 385℃의 비등점을 지니는 중간 증류 생성물을 함유하는 제1분획 및 371℃ 이상에서 비등점을 지니는 윤활유를 함유하는 제2분획을 제조함을 특징으로 하여, 저유동 중간 증류 탄화수소 및 윤활유를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 탄화수소성 공급원료가 20중량% 이상의 파라핀을 함유하는 방법.
- 제1항에 있어서, 중간 세공 크기 실리코알루미노인산염 분자체가 SAPO-11, SAPO-31 및 SAPO-41로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 수소화 반응 성분이 하나 이상의 백금, 팔라듐, 몰리브덴, 니켈, 바나듐, 코발트, 텅스텐 및 아연으로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
- 제4항에 있어서, 수소화 반응 성분이 백금 및 팔라듐으로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 수소화 반응 성분이 분자체의 중량을 기준으로 하여 0.01% 내지 10%의 양으로 존재하는 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매가 무기 산화물 메트릭스를 추가로 함유하는 방법.
- 제7항에 있어서, 메트릭스가 알루미나인 방법.
- 제1항에 있어서, 공급 원료가 가스 오일인 방법.
- 제1항에 있어서, 공급원료가 질소로 계산하여 50ppmw 이하의 질소-함유 불순물을 함유하는 방법.
- 제1항에 있어서, 공급원료가 질소로 계산하여 10ppmw 이하의 질소-함유 불순물을 함유하는 방법.
- 제1항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 석유 증류물, 용매 탈아스팔트된 잔사 및 셰일(shale) 오일로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 전화된 생성물의 50중량% 이상이 148℃ 이상 및 357℃ 내지 385℃ 이하에서 비등하는 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매가 반응 영역의 다운스트림(downstream)에 배치되어 탄화수소 공급원료가 수소처리 조건하에 활성 수소화탈질 촉매와 접촉되는 방법.
- 제14항에 있어서, 수소화탈질 촉매가 촉매를 함유하는 단일 반응탑에 배치되는 방법.
- 제1항에 있어서, 공정을 260℃ 내지 482℃의 온도, 200psig 내지 3000psig의 압력, 0.1hr-1내지 20hr-1의 액체 시간당 공간 속도 및 400 내지 15,000SCF/bbl의 수소 순환속도로 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 윤활유를 추가로 수소화마무리(hydrofinishing)시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제17항에 있어서, 수소화마무리를 190℃ 내지 340℃ 온도 및 400psig 내지 3000psig의 압력에서 수행하는 방법.
- 제17항에 있어서, 수소화마무리를 금속성 수소화반응 촉매의 존재하에 수행하는 방법.
- 제1항의 방법에 의하여 제조된 중간-증류 탄화수소.
- 제1항의 방법에 의하여 제조되어 -17℃ 이하 내지 -28℃의 유동점을 지니는 중간 증류 탄화수소.
- 제1항의 방법에 의하여 제조된 윤활유.
- 제제1항의 방법에 의하여 제조되어 95 내지 150의 점도 지수 및 -1℃ 내지 -56℃의 유동점을 지니는 윤활유.
- a. 수소화분해 조건하에서 탄화수소성 공급원료의 90% 이상이 315℃ 이상의 비등점을 지니는 탄화수소성 공급원료를 AlO2및 PO2사면체 산화물 단위 및 하나 이상의 VIII족 금속을 함유한 중간 세공 크기의 비지올라이트성 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시켜; b. 탄화수소성 유출물의 40용적% 이상이 148℃ 이상 및 357℃ 내지 385℃ 이하에서 비등하고 -17℃ 이하의 유동점을 지니는 탄화수소성 유출물을 회수하고; c. 탄화수소성 유출물을 증류시켜 357℃ 내지 385℃ 이하의 비등점을 지니는 중간 증류 생성물을 함유하는 제1분획 및 371℃ 이상의 비등점을 지니는 윤활유를 함유하는 제2분획을 제조함을 특징으로 하여, 저유동 중간 증류 탄화수소 및 윤활유를 제조하는 방법.
- 제24항에 있어서, 공급원료가 질소로 계산하여 50ppmw 이하의 질소-함유 불순물을 함유하는 방법.
- 제24항에 있어서, 공급원료가 질소로 계산하여 10ppmw 이하의 질소-함유 불순물을 함유하는 방법.
- 제24항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 석유 증류물, 용매 탈아스팔트된 잔사 및 셰일오일로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
- 제24항에 있어서, 전화된 생성물의 50중량% 이상이 148℃ 이상 및 357℃ 내지 385℃ 이하에서 비등하는 방법.
- 제24항에 있어서, 촉매가 반응 영역의 다운스트림에 배치되어 탄화수소 공급원료가 수소처리 조건하에 활성 수소화탈질 촉매와 접촉되는 방법.
- 제29항에 있어서, 수소화탈질 촉매가 촉매를 함유한 단일 반응탑에 배치되는 방법.
- 제24항에 있어서, 공정을 260℃ 내지 482℃의 온도, 200psig 내지 3000psig의 압력, 0.1hr-1내지 20hr-1의 액체 시간당 공간 속도 및 400 내지 15,000SCF/bbl의 수소 순환속도로 수행하는 방법.
- 제24항에 있어서, 윤활유를 추가로 수소화 마무리시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제31항에 있어서, 수소화 마무리를 190℃ 내지 340℃의 온도 및 400psig 내지 3000psig의 압력에서 수행하는 방법.
- 제31항에 있어서, 수소화 마무리를 금속성 수소화 반응 촉매의 존재하에 수행하는 방법.
- 제24항의 방법에 의하여 제조된 중간-증류 탄화수소.
- 제제24항의 방법에 의하여 제조되어 -17℃ 이하 내지 -29℃의 유동점을 지니는 중간 증류 탄화수소.
- 제24항의 방법에 의하여 제조된 윤활유.
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