JPH04502141A - 高温超伝導体のための不活性層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゞ　のための１ １豆二１遣 超伝導体は、超伝導転移温度（Ｔｃ）と称する一定温度に維持されているとき、 実質的に抵抗の無い状態で電気を伝えることができる材料である。例えば、純金 属またはニオブ錫（ＮｂｓＳｎ）のような合金は、２３に以下の温度に冷却され ると超伝導状態になる。このレベルの冷却を実現するには、４にで凝縮する液体 ヘリウムの使用が必要となる。この液体ヘリウムは、高価であり、取り扱いが難 しい。

ｍ；の技術の商業上の大躍進は、１９８７年１月に、Ｙ　ｌ、　２Ｂａｏ、５Ｃ ｕＯ４として報告されたイツトリウム・バリウム酸化銅セラミックが、約９０に の転移温度（Ｔｃ）で超伝導状態を達成したことによってもたらされた。この点 については、Ｍ、　Ｋ、　Ｗｕほか著のＰｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、の第５８ 号第９０８頁（１９８７年）を参照されたい。このレベルの冷却は、前記液体ヘ リウム（沸点４．２Ｋ　）より安価で取り扱いの容易な液体窒素（沸点７７Ｋ又 は−１９６℃）により容易に達成可能である。

液体窒素冷却超伝導体の出現は、公共事業、工業、電子工学、運輸及び薬学の分 野に恩恵をもたらすであろう。

例えば、電力会社は、エネルギの消散損失または発熱を伴うことなく電流を送る ことができる超伝導送電線を地中に埋設することを計画している。超伝導素子に より、より小型で強力なスーパーコンピュータが実現されるであろう。これらの チップは、熱損失を生じないので、互いにより密な状態に取り付は可能であり、 延いては電子部品収納ボックスのサイズを小さくすることができる。

このようなサイズの縮小は、信号がスイッチ素子と回路要素との間においてより 短い時間で伝播し、より小さくて、処理速度がより速いコンピュータの実現が可 能となることを意味する。

（Ｌａｗ−ｘｓｒｘｃｕｏ４型の）２−１−４酸化物、（Ｙ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　 ｓｏ　ｔ−ｘ型の）１−２−３酸化物、（Ｂｉｓｃａｔ＋ｘｓ　ｒ！　ＸＣｕｘ Ｏａ＋ｙまたはＴ１．Ｃａ、＋ｘ　Ｂ　ａ　！−ｘ　Ｃｕ　ｔｏ　ｓ＋　ｙ型の ）ビスマスおよびタリウム２−１−２−２酸化物、および、（Ｂｉ２Ｃａ２＋ｘ Ｓｒ２　ＸＣｕ５Ｏｔｏ＋７またはＴ　１　＊Ｃａ　＊＋　ｘ　Ｂ　ａ　２−　 ＸＣｕ　ｇｏ　ｌ。＋ｙ型の）ビスマスおよびタリウム２−２−２−３酸化物に おける高温超伝導性の発見以後、既存および新規の技術にこれらの材料を適用す るためには材料関連の多くの問題点を解決する必要があるということが明白とな った。現在開発初期段階にあるシステムを含む、銅酸化物に基づくすべての超伝 導体に関して、同様な問題点が存在すると思われる。

第１番目に、所定の形状、サイズ、および導電性を有する構造を実現できるよう な材料合成に関連する問題点がある。これらの問題点は、マクロ的なものからミ クロ的なものにまで及ぶ。第２番目に、多種類の基質上における超伝導薄膜の形 成に関する問題点があり、基質としては、マイクロエレクトロニクス素子の見地 からみてシリコンの選択が自明である。第３番目に、特に小さなサンプルおよび 薄膜のために安定したオーミックコンタクトの生成に関連する問題点がある。第 ４番目に、超伝導酸化物が様々な環境下で使用可能になるように、ファイバまた は薄膜のような小さな構造体を不活性化処理し、保護し、または、カプセル化す ることに関連する問題点がある。

初期の研究により、高転移温度のセラミックの表面が高い反応性を有することが 分った。特に、酸化物の生成に対して反応性を示す吸着原子は、格子から酸素を 取り出して恐らく運動学的に制限される厚みを有する、好ましくない酸化物被覆 層を形成することによって２−１−４．１−２−３および２−１−２−２表面を 破壊させる。

広い意味において、不活性化層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ　１ａｙｅｒｓ）は、 該層を横切る分子移動を阻止し、超伝導体の表面を周囲雰囲気から保護する。よ り詳しく言うと、不活性化層は、超伝導体からの酸素消失を阻止する障害物とし て作用し、素子同士を隔離し、超伝導体構造の構成要素として作用し、或いは、 多層伝導組織の電気絶縁手段を提供する。

Ｈ，Ｍ、Ｍｅｙｅｒらは、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、第５１号第１１１８ 頁（１９８７年ｌＯ月）において、蒸発金薄膜がＬ　ａ　１．＊ｓＳ　ｒ　Ｏ， １ＳＣｕｏ４超伝導体の表面を、化学的な攻撃に抗すべく不活性化せしめる、と 報告している。超薄膜を誘電性薄膜で被覆する実験において、Ｙ、　Ｉｃｈｉｋ ａｗａらは、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ第２７号第１３８１頁（１９８８年）に記 載のように、上述のＭ、に、Ｗｕ等が開示したＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０超伝導セラミ ツクの薄膜上にＮｂ２Ｏ，薄膜およびＡ１２０ｍ薄膜を蒸着すべく無線周波数マ グネトロンスパッタリング法を使用した。誘電性薄膜の厚みは、６００〜１３５ ０オングストロームであると報告された。しかしながら、これらの層は、Ｙ−Ｂ ａ−Ｃｕ−０薄膜の結晶構造を破壊させ、超伝導転移領域が広がり、転移温度が 下がる結果となった。さらに、このグループは、Ｂａ原子が誘電体層中に拡散し 、セラミックの格子が実質的に破壊された由報告している。

故に、超伝導体の有用な特性を破壊させることのない、安定し且つ有効な不活性 層を超伝導セラミック酸化物に形成する方法が必要とされる。

免豆亘鷹１ 本発明は、超伝導セラミック酸化物の表面に不活性層を形成する方法を提供する 。該方法は、Ａｌ、Ｂｉ、ＳｉまたはＡＩ−Ｗ酸化物の不伝導層が前記表面に形 成されるように、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ） 、または、アルミニウムおよびタングステン（Ａｔ−Ｗ）を温度的または化学的 に活性化された酸素（０°）雰囲気中において蒸発させる工程からなる。

この技術は「活性化成蒸着」と称される。本発明は、さらに、活性化酸素の使用 を必要としないＣａＦ、の分子ビーム蒸着によつてＣａＦ２不活性層を超伝導セ ラミック酸化物の表面に形成する工程を含む。オーミックコンタクトの形成に用 いられる導電性純金属層とは異り、このようにして形成される不活性層は誘電体 である。この酸化物すなわちフッ化不活性層は超伝導体のセラミック格子を破壊 せず、従ってその電気的または物理的特性の低化は制限される。

界面・被覆層相互作用についての考察を容易化するため、本発明に係る方法は、 主に、薄い（約１２〜１００オングストロームの）層の蒸着に関して説明されて いるが、他の適当な厚みの層を形成してもよい。

本発明の不活性層の厚みは、少くとも約５０オングストロームであるのが好しく 、約１００オングストロームから５０００〜ｉｏ、ｏｏｏオングストロームとす るのが最も好ましい。

本発明に係る方法は、あらゆる公知の超伝導酸化物の表面に不活性層を形成する 場合に適用可能である。好ましいいくつ、かの種類の構造が、以下の表Ｉに示さ れＣいる。本発明の方法において、基質として使用可能なその他の、銅酸化物を ベースとした超伝導セラミック酸化物について、以下に説明する。

支上−−ｌ玉１」ｊユニ１１〜孔」 式シ　監Ｚ３ １、ａｓ−ｘＡｘｃｕｏ４　２−１−１”　’ＲＢａｔＣｕｓＯ，−ｘ　１−２ −３”　’ＢｉｚＣａｘ＋ｘＳｒ２−ｘｃｕｔｏｓ＋ｙ　２−１−２−２”Ｂｉ ２Ｃａ２＋Ｘ５ｒ２−ＸＣｕｘＯｘｏ÷Ｙ　２−２−２−３Ｔ１ｚＣａ１＋ＸＢ ａｔ−ＸＣｕ＊Ｏｓ÷＞＋　２−ｌ−２−２Ｔ１．Ｃａｚ＋ｘＢａｔ−ｘｃｕｓ Ｏｘ　ｏ＋ｙ　２−２−２−３１、　Ｊ、Ｇ、Ｂｅｄｎｏｒｚ外著　Ｚ、Ｐｈｙ ｓ、Ｂ、第６４号第１８９頁（１９８６年）、（Ａ＝Ｓｒ） ２、　Ｃ，Ｗ、Ｃｈｕ外著　Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ　、第５８号第４０５ 頁（１９８７年）、（Ｒ＝Ｙ） ３、　Ｈ，Ｍａｅｄａ外著　Ｊ　ｐｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、第５８ 号第４０５頁（１９８８年）、Ｚ、Ｚ、Ｓｈｅｎｇ外著　Ｎａｔｕｒｅ第３３２ 号第５５頁（１９８８年） ４、Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ ５、Ｒ＝ランタニド元素、例えば、Ｙ、　Ｓｍ、　Ｅｕ、Ｇｄ、　Ｄｙ。

Ｈｏ、Ｙｂ ６、ＸおよびＹは、超伝導性に必要な化学的原子価状態を満足させるのに必要と される化学量値である。

さらに、本発明は、（ａ　）　Ａ１．　Ｂｉ、　ＳｉまたはＡｌ−Ｗの酸化物ま たは（ｂ）ＣａＦ＊からなる不活性層により少くとも１つの表面が被覆された、 ワイヤ、マイクロエレクトロニクス素子、膜のような超伝導セラミック酸化物形 成体にも適用される。

この酸化物またはフッ化物層に関して使用される「不活性化（ｐａｓｓｉｖａｔ ｉｏｎ）　Ｊという用語は、ファイバまたは薄膜のような超伝導構造の保護及び ／またはカプセル化、および電気的絶縁を含むものである。故に、本発明は、（ ａ）　Ａｌ、　Ｂｉ、　ＳｉまたはＡｌ−Ｗ、または、（ｂ）ＣａＦ２からなる 不活性層により少くとも１つの面が被覆された超伝導セラミック酸化物形成体を も含む。

１１旦ｌ皇１１−明 第１図は、本発明に係る方法によって処理された１−２−３超伝導体表面に関す るＣｕ２ｐｓｚ２コアレベル放出を示すグラフ図である。

第２図は、本発明に係る方法によって処理された１−２−３超伝導体表面に関す るＣｕ２ｐｓ／ｚコアレベル放出を示すグラフ図である。

第３図は、本発明に係る方法によって処理された１−２−・３超伝導に関するＯ 　ｉｓコアレベル放出を示すグラフ図である。

第４図は、温度的または化学的に活性化された酸素（Ｏ”）中においてＡ１処理 を施された１−２−３超伝導体表面に関するＣｕ２ｐｓ／２コアレベル放出のグ ラフ図である。

女ましい　２、−の」１軟方」（朋 セラ　ミ　ツー先鷹「伝１１体 超伝導酸化物は１９６４年に最初に報告されたが、最近まで、金属間化合物がよ り高い超伝導温度を示すとされていた。１９７５年に、Ｅ、１．ＤｕＰｏｎｔ　 ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓの研究音速は、１３Ｋ（７）転移温度で、ＢａＰｂ１−ｘ Ｂｉｘｏｓ系に超伝導状態が発生することを発見した（　Ａ、Ｗ、Ｓｌｅｉｇｈ ｔ外著　５ｏｌｉｄ　ＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎ第１７号第２９９頁（１９７５年 ））。この系における超伝導組成構造は、理想的な灰チタン石構造からほんのわ ずかひずんだものとなっている。Ｂｉ（ＩＶ）の不均化、すなわち、２Ｂｉ　（ ＩＶ）（６Ｓ”　）→Ｂｉ（ＩＮ）　（６Ｓ’）　＋Ｂｉ（Ｖ）　（６Ｓ０）が 約３０パーセントのＢｉで発生するということは一般的に認められている。Ｓｌ ｅｉｇｈｔらは、最良の超伝導体が多少制限された単相領域からのクエンチ（ｑ ｕｅｎｃｈ）により単相であり、従ってこれらの相が実際的に不安定な物質であ る、ということを発見した。均衡状態において、異なるＸ値を有する２つの相が 存在し、小さい方のＸ値を有する相は金属であり、大きい方のＸ値を有する相は 半導体である。正式な原子価状態の実割当て（ａｃｔｕａｌ　ａｓｓｉｇｎｍｅ ｎｔ）は電子の説明をするのに便利な方法であり、この実際状態は陰イオン作用 の多少の混合を含む。例えば、最近、ＣａｖａおよびＢａｔｌｏｇｇは、Ｎａｔ ｕｒｅの第３３２号第８１４頁（１９８８年）において、Ｂａｏ、　８Ｋｏ４Ｂ ｉ０３がＢａＰｂｏ、　ｔａＢＬｏ、　２３ｏ１に関して報告された１３により かなり高い、略３０にの転移温度を達成した旨発表した。

Ｌ　ａ　２　Ｃｖ　０４がａ　＝　５．３６３オングストローム、ｂ＝５．４０ ９オングストローム、Ｃ＝１３．１７オングストロームを有するＫｚＮｉＦ４構 造の斜方晶系ひずみを示す旨、ＬｏｎｇｏとＲａｃｃａｈによりＪ、５ｏｌｉｄ 　５ｔａｔｅ　Ｃｈｅｗ、第６号第５２６頁（１９７３年）に報告された。さら に、ＬａｌＣｕＯ４が、可変の陰イオン空格子点濃度を有し、Ｌ　ａ　ｘ　Ｃｕ 　Ｏ４Ｘとして表示可能である、旨報告された。いくつかのしａ　２　Ｃｕ　Ｏ ａサンプルに関して、超伝導性が発見された。Ｄ、Ｃ，ＪｏｈｎｓｔｏｎらのＰ ｈ−ｙｓ、Ｒｅｖ、Ｂ（１９８７年）の第３６号第４００７頁を参照。しかしな がら、この材料のほんの一部分が超伝導性を示したにすぎないので、これらのサ ンプルの化学量については多少の問題点がある。（Ｐ、Ｍ、Ｇｒａｎｔ外著　Ｐ ｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９８７年）第５８号第２４８７頁参照）。

Ｌ　ａ　２　ｘ　Ａ　ｘ　Ｃｕ　Ｏａセラミックス（Ａ＝Ｃａ、Ｓ　ｉ。

Ｂａ）は、約４０にの転移温度を示した。粘土酸化物をアルカリ土類陽イオンに 置換にすることにより、正方品系から斜方晶系への転移温度が低化する。この転 移は、超伝導性が観察されなくなる組成であるｘ＞０．２で完全に無となる。

Ｙ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　１１０　？　−Ｘ　化合物は、約９３にで超伝導状態に転 移し欠陥灰チタン石として結晶する。ＹＢａｚＣｕｓｏｙ−ｘの単位格子は、ａ 　＝　３．８１９８　（１）オングストローム、ｂ　＝３．８８４９　（１）　 オングストロームおよびＣ＝１１．６７６２　（３）オングストロームからなる 斜方晶系（Ｐｍｏｎ）である。この構造は、Ｂａ−ＹがＣ軸に沿って整列するこ とにより３倍の単位格子を有する酸素欠陥灰チタン石として考えることができる 。Ｙ　Ｂ　ａ　ｔｃ　ｕ　ｓｏ　ｔ　−ｘについては、酸素は陰イオンサイトの ７７９を占める。銅の１７３は４倍配位、２／３は５倍配位である。ｘ＝７．０ の斜方晶系からｘ＝６．０の正方晶系に至る酸素化学量により、可逆的な構造変 化が発生する。　（Ｐ、に、Ｇａｌｌａｇｈｅｒ外著　Ｍａｔ。

Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ、第２２号第９９５頁（１９８７年）を参照）。ｘ＝７．０の 値は４００〜５００℃の酸素中で焼戻しすることにより達成され、この組成は最 も急激な超伝導転移を示す。

最近、上述のマエダらは、Ｂ　１＝ｃａ　Ｓ　ｒｏｃｕｘｏａに関して１２０に の超伝導転移温度が得られたと報告した。

Ｂ　ｉ　／　Ｃａ　／　Ｓ　ｒ　／　Ｃｕ　／　Ｏ系について今日まで報告され た研究のほとんどにおいて、多相生産物から選択された単結晶についての測定が なされた。デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）のグループは、約９５にの転移温度を示し たＢｉ＊５ｒｓ−ｘｃａｘｃｕｚｏ＊＋ｙ　（０，９＞ｘ＞０．４）の組成を有 する平坦な結晶を選択した。ｘ　＝　０．５のためのＢｔ２ｓｒｉ−ｘｃａｘｃ ｕ、ｏ、＋ｙの結晶は、ａ　＝　５．３９９．　ｂ　＝　５．４１４、ｃ　＝　 ３０．９０４の斜方晶格子定数を示した（　ｌｄｊ、ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎら の５ｃｉｅｎｃｅ第２３９号第１０１５頁（１９８８年）参照）。この構造は、 Ｃａ（Ｓｒ）によりインターリーブ（ｉｎｔｅｒ−１ｓａｖｅ）され、２重のビ スマス酸化物と交互するＣ　ｕ　０２シート対からなる。

現在、混合されたＣ　ｕ　（ＩＩ）　−Ｃｕ　（ＩＩＩ）酸化状態、即ちＡ＝Ｂ ａ、　ＳｒまたはＣａであるＬ　ａ　ｚ　ｘ　Ａ　ｘ　Ｃｕ　Ｏ４と、Ｒがほぼ ランタニドであるＲＢａ２ＣｕｓＯｔ　Ｘと、Ｂｉｔｓ　ｒ２　ＸＣａｘ−ＸＣ ｕｚＯａ＋ｙとを含む、３つの超伝導酸化物グループが存在している。Ｚ、Ｚ、 ＳｈｅｎｇおよびＡ、Ｍ、ＨｅｒｆＤａｒｌは、最近、Ｎａｔｕｒｅの第３３２ 号第５５頁（１９８８年）において、Ｔ　Ｉ　／　Ｂ　ａ　／　Ｃａ　／　Ｃｕ 　／　Ｏ系における高温超伝導相について報告した。２つの相、すなわちＴ１２ ＣａＢａ＊Ｃｕ５ＯｓおよびＴ　Ｉ　、Ｂ　ａ、Ｃａｔｃｕｓｏ、ｏが、Ｒ，Ｍ 、Ｈａｚｅｎらによって確認された。Ａ、Ｗ、Ｓｌｅｉｇｈｔらは、さらに、Ｔ 　１＊Ｂａ＊ＣａＣｕ＊ＯｍおよびＴ１ｘＢａｚＣｕＯ６の構造について報告し た。また、Ｔ１＊ＢａｔＣａｔＣｕ３０１０超伝導体は、デュポングループによ って作製されたものであり、公知の高超伝導体の中で最高の転移温度を示す。高 い転移温度を有する一連の酸化物は、Ａ（ＩＩＩ）がＢｉまたはＴＩであり、Ａ （ＩＩ）がＢａまたはＳｒであり＼ｎが積み重ねられたＣｕ−０シートの数であ る、（Ａ”’Ｏ）意Ａｔ”Ｃａａ　ｔｃｕａｏ＊＋ｘａに関して研究°された。

今日まで、ｎ＝３は、連続的に調べられたＣｕ−〇シート積み重ね数についての 最大数である。転移温度Ｔｃはｎの増加に比例して増加するという傾向があるよ うにみえる。

本発明の方法は、超伝導体材料の作製方法に関係なく、該超伝導体材料の不活性 膜について使用可能である。超伝導酸化セラミックは、一般的に９００℃から１ １００℃までの温度で、固体要素の酸化物または炭酸塩パウダーの密な混合物を 加熱することによって作製される。再度のグラインディングおよび加熱により、 この混合物は、小粒子化され、高温で数時間焼結（融解なしの接合）される。

次いで、この小粒子は最適には４００℃〜４５０℃低温で焼き戻される。

該セラミックの作製が行なわれる条件は、その酸素含有量に影響を与える。格子 における酸素原子の数および配置が該酸化物の超伝導特性にとって重要であると 構造研究によって示されているので、これは重要である。事実、最高の超伝導転 移温度を実現するためには、セラミックは純粋な酸素雰囲気中において加熱され るのが好ましい。その後、該セラミックは、炉の中で約５〜６時間にわたりゆっ くりと冷却しなければならない。

−　および　−の ＬａＸ、ｓｓＳ　ｒｏ、ｔｓｃｕｏ４．ＹＢａｉＣｕｉＯｖ　ｘ、Ｂ１　ＩＣａ ｔ＋ｘ　Ｓ　ｒ　２　Ｘ　Ｃｕ＝ｏ＝＋　ｙの超伝導体、および、関連のカップ レート化合物（ｃｕｐｒａｔｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の占有および非占有電子 状態を確認するため、電子スペクトル分析が使用された。多結晶および単結晶材 料からの結果により、２−１−４．１−２−３．２−１−２−２および２−２− ２−３超伝導体の価電子帯放出（ｖａｌｅ−ｎｃｅ　ｂａｎｄ　ｅｍｉｓｓｉｏ ｎ）は著しく類似しており、主にＣｕ−〇混成状態のため、Ｅｆに近い低密度状 態、約３．４ｅＶの中心特性、および、２．１ｅＶおよび５．４ｅＶの肩特性を 有する。該状態の算出密度の比較は、相関効果の重要性を示す。空状態における 構造は、Ｌａ　５ｄ、Ｌａ　４ｆ、Ｂａ　５ｄ、Ｂａ　４ｆ、Ｙ　４ｄ、Ｃａ　 ３ｄ、５ｒ４ｄ、Ｂｉ　５ｐおよびＯｓｐ空状態に関係づけられる。

コアレベルの結果は、Ｃｕ２＋型に関連したＣｕ　２　ｐ　３ｉｔ、主および電 線構造を示す。０１．放出は、不同等の化学環境を示す。界面研究により、被覆 層に応じた基質破壊、コンタクト形成および不活性化が示される。ＡｇおよびＡ ｕ被覆層は最小の効果（不活性コンタクト）を奏し、酸素除去原子（Ｔｉ、Ｆ（ ！、Ｃｕ、Ｐｄ、１．、ａ、ＡＩ。

Ｉｎ、Ｂｉ、Ｇｅ）は酸素を除去し表面破壊を起す。

さらに、界面形成についてのＸ線光電子分光計（ＸＰＳ）による測定が標準的な 超真空状態（測定時の圧力がｉｘ：ｔｏ−”トル未満）で行なわれる次の詳細例 を参照して本発明をさらに説明する。Ｓ、Ａ、ＣｈａｍｂｅｒｓらのＰｈｙｓ。

Ｒｅｖ　、　Ｂの第３４号第６３４頁（１９８７年）を参照されたい、、ＡＩＫ ｄ光子（ｈ　ｖ　＝　１４８６．６ｅ　Ｖ　）からなる単色光ビームがサンプル の表面に集束され、放出電子のエネルギが抵抗陽極位置センサを用いた表面科学 機器′４６球アナライザにより測定された。光電子は標準面に対し、て６０°の 角度で収集され、前記アナライザの受入れ芯（ｃｏｎｅ　ｏｆ　ａｃｃｅｐｔ− ａｎｃｅ　）は３０゛であった。サンプルにおけるＸ線ビームの直径は３００μ ｍであり、アナライザの通過エネルギは５０ｅＶであった。重金属からのＣｕ　 ２　ｍ／□放出は、結合エネルギの大きさく９３２．５ｅ　Ｖの統合エネルギ） を測定するのに使用された。７’−夕は、収得され、専用のＨＤ　９８３６Ｃコ ンピユータにより分析された。考察された各界面についｒ、ｘｐｓのエネルギ分 布曲線（ＥＤＣｓ）が、価電子帯ならびにＣｕ２ｐおよびＯｌ、コア°レベル、 サラニ、Ｙ　３ｄ、Ｂａ　３ｄ、Ｂｉ　４ｆ、Ｃａ　２ｐおよびＳｒ　３ｄコア レベルをめるため適宜測定された。

コア１．・ベル結合エネルギ変化および被覆層の厚み関数と１、７の基質コアレ ベル放出の減衰が、反応している種類および被覆成長形態を確認するのに使用さ れた。

Ｙ　Ｂ　ａ　ｚｃ　ｕ　ｓｏ　ｖ　ｘは、イリノイ州のＡｒｇｏｎｎｅ　Ｎａｔ ｉ。

ｎａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙから得られた。これらのテスト用の様々な基質材 料のクリーンな表面は、汚染されていない内方面を露出したサンプルをその場所 で破粋することにより用意された。材料を付着するのに先立ち、クリーン表面は 、当初の表面と、特定の被覆層により被覆された後のものとの比較が可能なよう に、徹底的に特徴づけられた。

超伝導体上における酸化物の付着は、活性化された酸素の周囲雰囲気中において 母材料（例えば、Ｂｉ、ＡｌまたはＳｉ）を蒸発させることにより実行された。

ＢｉおよびＳｉは抵抗加熱されたＴａからなるボートにより蒸発され、ＡＩは抵 抗加熱されたＷからなるバスケツトにより蒸発された。蒸着前において、前記蒸 発器は完全にガス抜きされ（０２を導入する前において、蒸発中の小室内の圧力 は２Ｘ１０−”未満であった）、サンプルにおける蒸発レートは約１オングスト ローム／分に安定化された。蒸発器とサンプルとの間の距離は約３０ｃｍであり 、蒸発レートはＩｎｆｉｃｏｎ水晶型厚みモニタを用いて６Ｊ　定された。ステ ンレス鋼マニホールドからの高純度酸素はリークバルブを介して小室に導入でき た。そして、電離ゲージを用いて圧力測定がなされた。小室内のガスの組成は４ 電極質量分析計により測定された。前記蒸着小質内における０２の分圧は１　、 ＯＸ　１０−’　トルであり、残留ガス（主にＣＯおよびＨ２Ｏ）の分圧は１× １０−９トル未満であった。蒸発器とサンプルとの間には、小室の壁から電気的 に絶縁された、酸化トリウムにより被覆さ才またイリジウムフィラメントが設け られた。このフィラメントを通り、該フィラメントを小室に対して電気的な負方 向にバイアスする電流は、Ｏ３分子を解離し０原子をイオン化する電子エネルギ 源を提供した。この活性化処理は、これらの材料の化学反応性を高める効果を奏 した。

不活性層は次の処理を用いて得られた。先ず、サンプルは、分割され、蒸発器と は反対向きに配置された。次に、所望の母金属またはＣａ　Ｆ　２を含む、ガス 抜きされたボートが蒸発温度まで加熱され、蒸発１ノートが安定化された。次に 、所望の圧力となるまで、酸素が小室に漏入された（０２の添加は蒸発レートに 影響を与えなかった。活性化されていない０２からなる周辺雰囲気中におけるこ れらの材料の蒸発は、酸素原子により基質から生じたものを除き、基質上におい て重大な酸化物の形成を発生させない、ということが他の実験により示された。

活性化蒸着処理において制御されるへきは基質のこれらの反応である。） 小室内の０２圧が安定化されると、フィラメントは、フィラメントとグラウンド との間における５　０ｍＡの放出電流を確立するため、加熱され、−２５０Ｖま でバイアスされた。この時点において存在するガスの質量分析は、０原子と０２ 分子とが同じ割合であり（分圧＝５×１０″７トル）、余計圧（分圧＝ＩＸ１０ −７）ル）、の約１０％において二重にイオン化された０（０−２）が存在する ことを示（また。次に、サンプルは、特定の厚みの酸化物を蒸着できるよう蒸発 器方向に向けられた。各蒸着の後、表面の変化を測定するためＸＰＳのスペクト ルが採られた。Ｃｕ　２　ｐ　ｓ／ｘの線形が、反応インジケータとして、且つ 、衛星から主線への放出率を測定するために使用された。０１５の線形が酸化層 の付着を質的に確認するために使用された。

Ｃａ　Ｆ　２の蒸着は、酸素を添加することなく、同じ方式でんされた。固体の Ｃａ　Ｆ　ｔは、タングステンのボートにより蒸発され、基質表面に付着された 。

超伝導体表面領域の化学反応および変化についての直接的な測定値は、Ｘ−線の 光電子放出を利用したＣｕ２ｐ、／２のコアレベル放出作用を追跡することによ り得られる。第１図の最下方曲線は、新たに破粋されたＹＢａｚｃｕｓｏｔ−Ｘ サンプルのクリーン表面の（１：　ｕ　２　ｐ　！／２線形を示す。１−２−３ ．２−１−４．２−１−２−２超伝導体について観察されるこの複雑な線形は、 Ｃｕの原子価が名目上２３であることを示す。我々は、反応性のある金属付着ま たはＡｒイオンボンバードメントによる起伝導体の変化が「両線（サテライト） 」と称する高結合エネルギでの双極子特性の消失を生じるということを見出した 。この特性の消失は、Ｃｕ＋１への原子価変化、格子の構造の変化および超伝導 性の消失を示す。

第１図の最上方のスペクトルは、反応性金属Ｃｕのわずか２．５オムストローム の付着が衛生双極子のほぼ完全な消失を招いた旨を示す（両線対主線放出度比が クリーン表面での０．３４から０．０４に減少した）。このような効果は反応性 金属に典型的なものであり、今日まで、Ｔｉ。

Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｌａ、ＡＩおよびＩｎが超伝導Ｇ　ｅ。

Ｓｆとともに調べられた。その結果、Ｃｕ原子価は表面の少くとも５０〜６０オ ングストロームの距離内において変化し、超伝導性の絶縁層すなわち、質の劣る 電気コンタクトが形成されることがわかった。さらに、低下量は温度処理により 増加されることとなる。両線対主線放出度比率が変化しない金属はＡｕのみであ る。Ａｕの吸着原子の付着は、基質に悪影響を与えない金属被覆層となる。Ｃａ Ｆ＊の１０オングストロームの付着もまた、破壊的な相互作用を起すことなく、 基質を完全にそのままの状態に維持する。さらに、基質放出の指数的な減衰によ って判断した場合、ＣａＦ、は表面を均等に覆うようにみえる。上述したその他 の被覆層に対して、ＣａＦ２は、高い静的絶縁定数をもつ大きなバンドギャップ 絶縁体であり、素子作製における絶縁層として有用である。

これらの不活性層の考察の一部として、ｌＸｌ０−’）−ルの分圧の酸素の活性 化酸素雰囲気中における金属付着が調べられた。このようにして、気体相から超 伝導体がらの酸素と反応しない酸化金属を形成する活性化酸素を提供することが できた。

第１図において、活性化酸素を用いてＹＢａ２ＣｕａＯｔ−Ｘに付着されたＢｉ が比較されている。Ｃｕ金属程の反応性はないが、Ｂｉの８オムストロームの層 は、上述のごと＜ＹＢｓＣｕｓＯｔ−Ｘにおける破壊／反応を発生した。これに 対して、Ｃｕ２ｐ線形は、活性化酸素中におけるＢｉの６オムストロームの付着 の後変化せず、Ｂｉ被覆層が超伝導体表面を実質的に変化させなかったことが示 される。

Ｂ、ＳｉＯおよびＡＩ−Ｗ　の 第２図および第３図は、ＳｉおよびＡＩの活性化成蒸着による５ｉｎｓおよびＡ Ｉ−Ｗの酸化物層蒸着結果の概略を示す。第３図において、被覆されていない（ クリーンな）０１．のスペクトルは、広い非対称の主ピークを示しており、１以 上の化学環境の存在を示している。

それは、Ｃｕ−０面による約５２９ｅＶの主成分と、Ｃｕ−０連鎖によるより浅 い成分とからなる。活性化酸素雰囲気中におけるタングステンバスケットによる ＡＩの蒸着（フィラメントバイアスは２５０ｅＶ、フィラメント放出は５０ｍＡ 、Ｏｓ圧はｌＸ１０−ｓトルであった）は、アルミニウム酸化物とタングステン 酸化物が約１＝１の比率であると思われる被覆層蒸着を生じた。これらの不伝導 性酸化物被覆層の非破壊性は、第２図における、約９４２ｅＶの総合エネルギで のＣｕ２ｐｙ□衛星構造からの持続的な放出によって確認される。第３図は、蒸 着に引き続いて新たな酸素結合形態が観察されることを示し、第２図に対応する Ｏｌ、コアレベルが放出を示している。

ＡＩＯ 蒸発は、０．のｌＸｌ０−’トル周囲圧中においてコイル状のＷからなるバスケ ットによりなされた。ドリアによって被覆されたフィラメントからの放出電流は ３０ｍＡであり、バイアス電圧は一２５０■であった。明らかに、このテストに おける低い圧力および活性化電流は、バスケット上における揮発性のＷ酸化物の 検出可能な量を発生しなかった。

第４図は、純ＡＩ（破線）の１６オングストロームの蒸着および１６オングスト ロームのＡＩ＋活性化Ｏｚ（実線）についてのＣｕ　２　ｐｌ／１ビークを示す 。純Ａ１について合計の衛星放出度は、活性化蒸着について２２％に対して、主 ピーク放出度の１２％であった。また、合計放出度は同一であったが、活性化付 着についての主ピークは純ＡＩ蒸着についての主ピークより広い。これら２つの 結果は、純ＡＩの蒸着の方がプローブ深さ内のＣｕをより多く超伝導の２＋酸化 状態から破壊された超伝導体の特徴である１＋状態に変換し、超伝導からより多 くの酸素を除去する、ということを示す。これらの結果は、アルミニウム酸化物 の付着の方が、基質との反応が小さく、純Ａ１より超伝導体からの酸素除去量が 少ないということを証明している。このテストの後、表面においてＷは検出され なかった。

光ｔ）蚊上痩 ＦＩＧ、　３ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成３年　３月１９日

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．Ａｌ．Ｂｉ，ＳｉまたはＡｌ−Ｗ酸化物からなる不活性層が超伝導セラミッ ク酸化物の表面に蒸着されるように、活性化された酸素雰囲気中において、前記 超伝導セラミック酸化物の表面が存在した状態でＡｌ，Ｂｉ，ＳｉまたはＡＩ− Ｗを蒸発させる工程からなる方法。
2. ２．前記超伝導セラミック酸化物の表面に、ＣａＦ２の不活性層を化成蒸着する 工程からなる方法。
3. ３．前記酸化物不活性層が２−１−４超伝導セラミック酸化物の表面に蒸着され る、請求の範囲第１項の方法。
4. ４．前記ＣａＦ２不活性層が２−１−４超伝導セラミック酸化物の表面に蒸着さ れる、請求の範囲第２項の方法。
5. ５．前記酸化物不活性層が、Ｙからなる１−２−３超伝導セラミック酸化物の表 面に蒸着される、請求の範囲第１項の方法。
6. ６．前記ＣａＦ２不活性層が、Ｙからなる２−１−２−２超伝導セラミック酸化 物の表面に蒸着される、請求の範囲第２項の方法。
7. ７．前記酸化物不活性層が、Ｂｉからなる２−１−２−２超伝導セラミック酸化 物の表面に蒸着される、請求の範囲第１項の方法。
8. ８．前記ＣａＦ２不活性層が、Ｂｉからなる２−２−２−３超伝導セラミック酸 化物に蒸着される、請求の範囲第１項の方法。
9. ９．前記酸化物不活性層が、Ｔｉからなる２−１−２−２超伝導セラミック酸化 物の表面に蒸着される、請求の範囲第１項の方法。
10. １０．前記ＣａＦ２不活性層が、Ｔｉからなる２−２−２−３超伝導セラミック 酸化物の表面に蒸着される、請求の範囲第２項の方法。
11. １１．前記酸化物不活性層は、Ｒガランタニド元素である式ＲＢａ２Ｃｕ３Ｏ７ −ｘの超伝導セラミック酸化物の表面に蒸着される、請求の範囲第１項の方法。
12. １２．前記ＣａＦ２不活性層は、Ｒガランタニド元素である式ＲＢａ２Ｃｕ３Ｏ ７−ｘの超伝導セラミック酸化物の表面に蒸着される、請求の範囲第２項の方法 。
13. １３．前記層の厚みが少なくとも約５０オングストロームである、請求の範囲第 １項または第２項の方法。
14. １４．前記層の厚みが約５０〜１０，０００オングストロームである請求の範囲 第１項または第２項の方法。
15. １５．（ａ）Ａ１，Ｂｉ，ＳｉもしくはＡｌ−Ｗの酸化物、または、（ｂ）Ｃａ Ｆ２からなる不活性層により、少なくとも１つの表面が被覆された超伝導セラミ ック酸化物形成体。
16. １６．請求の範囲第１項または第２項の方法により前記表面に付着される不活性 層により、少なくとも１つの表面が被覆された超伝導セラミックセラミック形成 体。