JPH0450059B2 - - Google Patents

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JPH0450059B2
JPH0450059B2 JP56019120A JP1912081A JPH0450059B2 JP H0450059 B2 JPH0450059 B2 JP H0450059B2 JP 56019120 A JP56019120 A JP 56019120A JP 1912081 A JP1912081 A JP 1912081A JP H0450059 B2 JPH0450059 B2 JP H0450059B2
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potassium
copper
zinc
precipitate
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Hofushutatsuto Kaaruuerunsuto
Kotsuhoroifuru Kareru
Botsuku Orutoin
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Sued Chemie AG
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Publication date
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） 本発明は、メタノール及び高級アルコールを含
有するアルコール混合物の合成用触媒に関するも
のである。 本明細書中に使用される触媒は、特に指摘され
ない場合は、一般的に活性化処理しない状態の出
発触媒を意味し、「出発触媒」とは、活性化の為
の還元処理されない安定状態の触媒で、合成反応
の工程中に還元して活性化されるべき前触媒であ
り、市販触媒もこの状態で販売されている。 （従来の技術） 合成ガスから、即ち、一酸化炭素と水素とから
脂肪族アルコールを合成することは公知であり、
触媒の種類及び反応条件に従つて、個々の技術的
方法は、シノール合成、オキシル合成及びイソブ
チロール合成と呼ばれている。 シノール合成については、主としてアルカリ化
された鉄−溶融物−触媒が使用され、これは元来
フイツシヤー・トロプシユ合成用に開発された触
媒の改変により得られたものであつた。工程条件
は温度190〜200℃、圧力18〜25バールであり、か
つ空間速度が、新鮮ガスにおいてH2／CO比１の
場合、触媒１当たり毎時100〜200であつた
（ドイツ特許第933388号明細書）。液体反応生成物
は、約42重量％の沸点40〜420℃を有する脂肪族
アルコールと、残部を構成する他の酸素化合物、
例えばエステル類、アルデヒド類、ケトン類及び
カルボン酸類、並びに炭化水素とを含有した。 オキシル合成（ドイツ特許第902851号公報、同
第897698号公報、及び同第923127号公報）は、温
度180〜220℃、圧力10〜30バールで行われ、空間
速度は新鮮ガスにおいてH2／CO比が1.2〜２：１
である場合、触媒１当たり毎時100〜300の合
成ガスであつた。触媒としては、セリウム又はバ
ナジウムで促進された鉄−沈殿触媒を作用させ
た。液体反応生成物には、約55重量％の脂肪族ア
ルコールの他に、更に他の酸素含有化合物並びに
炭化水素が見出された。主としてC2〜C18アルコ
ールが生成され、その％割合は、炭素数の増加と
共に減少した。 更に、カリウム、クロム、マンガン及びバリウ
ムで改変された鉄触媒を活性化剤として使用し、
これは酸素含有化合物の割合を高めた（ドイツ特
許第937706号公報、同第959911号公報、及び同第
967944号公報）。 これらの両合成法は、脂肪族アルコール生成の
選択性が可成低く、しかも他の反応生成物からそ
れらの分離が複雑かつ浪費的な過程を必要とする
という欠点を有する。 イソブチロール合成は、好ましくはアルカリに
より促進された酸素亜鉛−酸化クロム−触媒を用
いて温度400〜450℃かつ圧力250〜350バールにて
行われた。反応生成物中には、メタノール（50重
量％）の他、イソブタノール（約11〜14重量％）
と残部を構成する高級脂肪族アルコールと他の酸
素含有化合物と水とが存在した。 これらシノール合成、オキシル合成、及びイソ
ブチロール合成は、新たに開発されたオキソ合成
又はオレフイン類の水和を介するアルコール製造
の経済的方法により、1950年代に解消された。そ
の後、鉄含有、銅含有、ホウ素含有、及びカリウ
ム含有の触媒が開発され（ソビエト連邦特許第
124908号公報、同第243606号公報、及び同第
386899号公報）、これらは、COとH2とから
（H2／CO比10）脂肪族アルコールを合成するた
め温度160〜225℃、圧力100〜300バールにて空間
速度を触媒１当たり毎時合成ガス2000として
使用された。14モル％の変換の際、酸素含有化合
物の含有量は、約60〜90重量％であり、第一脂肪
族アルコールの割合は、使用触媒及び使用反応条
件に応じて80％まで上昇した。 この合成法において、脂肪族アルコールの収率
は高くなるが、この方法は、上記したと同様な欠
点を有する。450℃までの沸点範囲を有する酸素
含有化合物が生成し、ここではC2〜C18アルコー
ルが代表的である。 オキソ合成又はオレフイン類の水和を介する脂
肪族アルコールの生産は、原料源としての石油に
直接依存しているので、近年益々悪化する原料事
情に鑑み、石油輪入に対する石油化学工業の依存
性を緩和する為の新たな方法が検討されている。 従来、銅及び亜鉛並びに必要に応じアルミニウ
ムを含有する触媒は、低圧メタノール合成のみに
使用されていた。 最近、メタノール以外にプロパノール及びブタ
ノールが、化学工業用の原料源として、内燃エン
ジン駆動用の燃料として需要が高まつている。 （発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、合成ガス又は一酸化炭素と水素
からメタノールと高級アルコールの混合物を工業
的に合成するのに好適な触媒を得るべく研究を重
ね、本発明の触媒を達成した。 本発明の目的は、メタノール及び高級アルコー
ルを含有するアルコール混合物を合成ガス又は一
酸化炭素と水素から合成することを可能にする触
媒を提供することであり、ここで使用される出発
触媒は、銅−亜鉛−アルミニウムの酸化物を主成
分とし、更に酸化カリウム、又は酸化カリウムと
促進剤元素の酸化物からなり、ここで生成される
アルコールの組成は、主としてC1〜C4アルコー
ルに限られ、個々のアルコールの割合は、触媒組
成と反応条件との選択により制御される。更に、
この触媒により、経済性の理由から一酸化炭素変
換は、比較的に緩和な反応条件（温度400℃まで、
かつ圧力150バールまで）で行われる。 （課題を解決するための手段） 本発明の出発触媒は、約18〜45重量％、好適に
は約25〜40重量％の酸化銅、約24〜50重量％、好
適には約30〜45重量％の酸化亜鉛、約0.03〜3.4
重量％、好適には約1.7〜2.5重量％の酸化カリウ
ム、及び約５〜25重量％、好適には約10〜18重量
％の酸化アルミニウム、更に必要に応じ約１〜25
重量％、好適には約３〜18重量％の促進剤元素酸
化物からなる均一混合物からなり、かつ銅と亜鉛
は、0.4〜1.9モル比で存在し、かつ前記均一混合
物は： (a) 銅、亜鉛、及びアルミニウムからなる主成分
の水溶性塩の水溶液から、カリウムイオン、又
はカリウムイオンと促進剤元素を含むアルカリ
性媒体により共沈させて沈殿物を得、この沈殿
物を水洗浄して異質アニオン類を除去後に焼成
することにより得られた混合物であるか、又は (b) 懸濁酸化アルミニウムを含む銅と亜鉛の水溶
性塩の水溶液から、前記水溶性塩の不溶性化処
理による共沈により銅、亜鉛、及びアルミニウ
ムのの酸化物の混合物を得て、これを焼成し、
次いでこれをカリウム塩の、又はカリウム塩と
促進剤元素化合物の溶液で含浸し、次いで得ら
れた生成物を焼成することにより得られた混合
物である、ことを特徴とする。 促進剤化合物を使用する場合、酸化物は種々の
原子価で存在させることが出来る。 カリウム化合物が最好適であるが、しかしルビ
ジウム化合物、セシウム化合物、リチウム化合
物、及びナトリウム化合物もやや好ましい。 両方法において、焼成の直前に、成形体、例え
ばペレツト、タブレツト又は紐状圧搾物までプレ
スすることが出来、その際例えば、グラフアイト
の様な滑剤を添加することが出来る。例えば直径
又は高さ３〜５mmの円柱状タブレツトを作ること
が出来る。 特に、本発明の触媒は、(a)主成分及び促進剤元
素の水溶性塩、特に硝酸塩から、アルカリ炭酸
塩、特に炭酸カリウムの添加により、約50〜80
℃、好適には約60〜70℃にて沈殿物を生成させ、
これを分離し、洗浄し、次いで乾燥させるか、又
は(b)銅−亜鉛−炭酸アンミン溶液を懸濁酸化アル
ミニウムの存在下で熱分解させて得られる酸化物
混合物に促進剤元素の塩、好適には硝酸塩を含浸
させ、次いで(a)又は(b)により得られた生成物を約
350〜450℃、好適には約380〜400℃で焼成するこ
とにより得られる。 特に好適な具体例によれば、本発明の触媒は、
方法(a)の沈殿物をカリウム炭酸塩での水溶性主成
分と促進剤元素との連続的沈殿により生成させて
得られる。この方法は、好適には、水溶性主成分
と促進剤元素との水溶液及びカリウム炭酸塩水溶
液とを撹拌装置を備えた混合槽に供給し、この混
合槽で生成した沈殿物の懸濁物を熟成の為に静置
槽に移す様にして実施される。 沈殿に必要なPH値は、両水溶液の内、一方の供
給速度を変化させることにより簡単に調整するこ
とが出来る。好適には、PH値を約6.8〜7.0に調整
する。 方法(a)において、主成分及び促進剤元素の水溶
性塩としては、硝酸塩の他の塩類、例えば、塩化
物及び硫酸塩も使用することが出来る。勿論、こ
れらの場合、沈殿物の洗浄を徹底して実施しなけ
ればならない。更に、例えば酢酸塩も適してお
り、これは焼成の際、酢酸残基が残り無く除去出
来るからである。通常、沈殿はPH値６〜８、好適
には6.8〜7.2までにて実施される。沈殿物は、常
法により、例えば濾過により水性沈殿媒体から分
離することが出来る。洗浄は、濾過器上で又は沈
殿物の懸濁により、脱イオン水を使用して実施す
ることが出来る。 変法(b)によれば、酸化物混合物は、主成分の
個々の酸化物を機械的に混合して得ることも出来
る。更に、主成分の酸化物を、方法(a)と同様に共
沈殿させ、次いで得られた酸化物混合物に促進剤
元素と必要に応じてカリウム化合物とを含浸させ
ることも出来る。 カリウム化合物は、既に促進剤化合物を含浸さ
せかつ必要に応じ焼成した出発触媒に対して、再
含浸により付与することも出来る。この様に含浸
した触媒を再焼成する。これにより、カリウム含
有量（K2Oとして計算）は好適には0.03〜3.4重量
％、特に約1.7〜2.5重量％とする。 全ての含浸の際、カリウム化合物として、好適
には水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カ
リウム、酢酸カリウム、クロム酸カリウム、又は
重クロム酸カリウム、又はこれらの混合物が使用
される。クロム酸カリウム又は重クロム酸カリウ
ムの使用は、促進剤元素のクロムのみならずカリ
ウムをも単一化合物として導入出来るので有利で
ある。 再含浸に続いて、通常約350〜450℃、好適には
約380〜400℃にて再焼成にかける。 通常、出発触媒は、還元性の後処理にかけるこ
とにより活性化される。これは、好適には、先ず
少量の水素を含有する不活性ガス、例えば、窒素
により還元して実施される。通常、窒素は、先
ず、最初に約2.0容量％の水素を含有し、次いで
水素の割合を漸次高めて、最後には純水素により
還元する。還元は、一般に大気圧にて実施され、
その際、還元性気体における水素割合を高めると
同時に、約145℃、好適には170℃の温度を徐々に
350℃まで高める。通常、触媒１当たり毎時約
1000〜2000の還元性気体の空間速度により活性
化を実施する。還元性後処理の持続時間は、これ
ら条件下において通常16〜18時間である。 更に、本発明は、メタノールと高級アルコール
とを含有するアルコール混合物を合成する為の上
記した触媒の使用に関するものであり、ここで合
成は、約250〜400℃、好適には約350℃の温度に
て、約80〜150バール、好適には約100バールの圧
力で、触媒１当たり毎時1000〜10000好適に
は約3000の空間速度において、約25〜30容量
％、好適には約27容量％のCOと約０〜８容量％
のN2と約０〜５容量％のCO2と約０〜５容量％
のCH4と残部H2とを含有するプロセスガスを使
用して実施される。 得られた反応生成物を、液体生成物への凝縮の
ため約10〜15℃まで冷却し、次いで気体生成物と
液体生成物との割合を測定し、次いで別々にガス
クロマトグラフイーにより分析する。 （作用） 銅と亜鉛、又は銅と亜鉛とアルミニウムとしか
含有しない触媒を使用すると、90〜94重量％のメ
タノールの他に僅か１〜２重量％又は１〜４重量
％の高級アルコールが液体生成物として得られる
ことが確認された。銅と亜鉛とアルミニウムとを
含有する触媒に0.03〜3.4重量％のカリウムを導
入すると、高級アルコールの割合は約８〜15重量
％まで上昇する一方、液体反応生成物の収率は、
全体的に減少した。更に、銅−亜鉛の原子比が２
〜３：１であるこの種の触媒の初期活性は、200
時間の使用時間後にも明らかに残存することが確
認された。銅−亜鉛の原子比が0.4〜1.9である好
適な本発明の触媒は、より良好な使用時間をもた
らした。 クロムを酸化クロム（）として２〜10重量％
の程度添加すると、液体反応生成物中の高級脂肪
族アルコールの割合が増加する（20〜30重量％）
だけでなく、使用時間もさらに改善された。C2
〜C5アルコールのフラクシヨン中、主たるもの
はプロパノール及びブタノール、特に１−プロパ
ノールであつた。 クロムと同様な作用は、促進剤としてのセリウ
ム及びランタンによつても示された。両元素は、
液体反応生成物のより高い収率をもたらし、この
場合イソブタノールの生成が優位となつた。 クロムとトリウムとの組合せ促進（５〜10％
Cr2O3と５〜10％ThO2）は、液体生成物のより
高い収率を与えただけでなく、より多量のプロパ
ノール及びブタノール、特にイソブタノールを与
えた。 クロムとマンガンとの組合せ（３〜５％
Cr2O3、５〜10％MnO）の作用は、エタノール及
びプロパノール、特にエタノールの極めて好適な
生成を示した。 本発明の触媒により得られる結果は、達成され
る促進剤（クロム−マンガン、又はクロム−トリ
ウム）により合成の際にメタノールの他に、高級
脂肪族アルコール、しかも好適にはエタノールと
１−プロパノール又はイソブタノール（２−メチ
ルプロパノールと１−プロパノールを含有するア
ルコール混合物が得られることを示している。 更に、好適なことは、この触媒の使用により主
としてC1〜C6アルコールが生成され、かつ望ま
しくない炭化水素の量が５％以下になることであ
る。 （発明の効果） 本発明の触媒を使用して得られるメタノールと
高級アルコール、特にプロパノール及びブタノー
ルとからなるアルコール混合物は、単独で燃料と
して使用し、又はベンジンに配合して内燃エンジ
ン駆動用に使用することが出来る。この種のアル
コール混合物をベンジンと混合すれば、ベンジン
中に少量の水が混入したとしても、高級アルコー
ルが存在する為に、決して相分離が起こらない利
点がある。 更に、本発明の触媒を使用して得られるアルコ
ール混合物は、化学工業用の原料源になる。メタ
ノールを蒸留分離し、かつ更に高級脂肪族アルコ
ールを分留して得られるC2アルコール及びC3ア
ルコールは、エチレン及びプロピレンを製造する
為に、またC4アルコールは溶剤及び軟化剤を製
造する為に使用することが出来る。高級脂肪族ア
ルコールの加工の主要目的がオレフインの製造に
あるならば、特にクロムとマンガンとを添加した
触媒の使用が推奨される。 （実施例） 以下、実施例により本発明を更に説明するが、
これらのみに本発明を限定するものでないことは
勿論である。 実施例 １ 4.11gCu／100ml，8.8gNH3／100mlと
7.4gCO2／100mlとを含有する銅炭酸アンミン溶
液9000mlに酸化亜鉛355ｇを攪拌下に溶解させ、
次いでAl2O3177ｇを添加した。攪拌を続けかつ
蒸発して減少する水を補充しながら、採取試料が
無色濾液を示すまで懸濁物を沸騰させつつ熱分解
した。沈殿物を濾別し、得られた濾過ケーキを薄
層として400℃で４時間焼成した。得られた生成
物をその重量の２％の天然グラフアイトと混合
し、次いで直径３mmかつ高さ３mmの円柱状タブレ
ツトに圧縮成形した。 この様にして得られたタブレツト150ｇを、水
200ml中のK2CO396.5ｇ水溶液に室温で20分間浸
漬し、次いで120℃にて２時間乾燥した後、400℃
で３時間焼成した。記号０で示す触媒の化学組成
及びBET表面積を第１表に示す。 液体媒体により加熱された管状反応器（管直径
18mm、管長さ1000mm）において、30mlの前記触媒
０を、1.2容量％のH2と残部N2とからなる気体に
より145〜450℃にて40時間活性化した。145〜250
℃の間の温度上昇は約２℃／時間であつた。250
℃に達した後、試験すべき触媒を純水素で５時間
処理し、この期間中温度を350℃に高めた。 次いで下記の組成 CO 29.5容量％ CO2 1.5容量％ CH4 1.4容量％ N2 5.0容量％ H2 残部 を有する合成ガスを反応器に供給し、その際、圧
力を100バールにかつ空間速度を触媒１当たり
毎時2600のガスに調整した。この試験の結果及
び反応生成物の組成を第２表及び第３表に要約す
る。 実施例 ２ 銅炭酸アンミン溶液の熱分解及びその濾過及び
焼成を実施例１に記載したと同様に実施した。得
られた生成物を脱イオン水200ml中の190ｇのCr
（NO3）3・9H2Oの溶液と混合し、次いで400℃に
て３時間焼成した。次いでこの酸化物をその重量
の２％の天然グラフアイトと混合し、直径３mmか
つ高さ３mmの円柱状タブレツトに圧縮成形した。 この様に得られたタブレツト150ｇを、実施例
１に示した様にK2CO3溶液中に浸漬し、乾燥し
て焼成した。 記号１で示す触媒の化学組成及びBET表面積
を第１表に示す。触媒１の活性化及び合成ガスと
の反応を実施例１における様に実施した。この試
験の結果及び反応生成物の組成を第２表及び第３
表に要約する。 実施例 ３ 銅炭酸アンミン溶液の熱分解及びその濾過及び
焼成を、実施例１に記載したと同様に実施した。
得られた生成物を、実施例２に示した様に更に処
理したが、この場合、硝酸クロム（）溶液に代
えて水200ml中の97.4ｇの硝酸セリウム（）６
水塩の水溶液を添加した。得られたタブレツト
150ｇを、実施例１に示したと同様にK2CO3溶液
中に浸漬し、乾燥しかつ焼成した。 記号２で示す触媒の化学組成及びBET表面積
を第１表に示す。水素による触媒２の活性化及び
合成ガスとの反応を実施例１におけると同様に実
施した。この試験の結果及び反応生成物の組成を
第２表及び第３表に要約する。 実施例 ４ 銅炭酸アンミン溶液の熱分解及びその濾過及び
焼成を、実施例１に記載したと同様に実施した。
得られた生成物を実施例２に示したと同様に更に
処理したが、この場合硝酸クロム（）溶液に代
えて97.8ｇの硝酸ランタン６水塩の水溶液を添加
した。この様に得られたタブレツト150ｇを実施
例１に示したと同様にK2CO3溶液中に浸漬し、
乾燥しかつ焼成した。 記号３で示す触媒の化学組成及びBET表面積
を第１表に示す。水素による触媒３の活性化及び
合成ガスとの反応を実施例１における様に実施し
た。この試験の結果及び反応生成物の組成を第２
表及び第３表に要約する。 実施例 ５ 銅炭酸アンミン溶液の熱分解及びその濾過及び
焼成を、実施例１に記載したと同様に実施した。
得られた生成物を実施例１に示したと同様に更に
処理した。この様に得られたタブレツト150ｇを
水200ml中の209.5ｇのK2Cr2O7の水溶液に室温で
20分間浸漬し、次いで120℃にて２時間乾燥しか
つ焼成し、次いで400℃にて３時間焼成した。 記号４で示す触媒の化学組成及びBET表面積
を第１表に示す。 水素による触媒４の活性化及び合成ガスとの反
応を実施例１における様に実施した。この試験の
結果及び反応生成物の組成を第２表及び第３表に
要約する。 実施例 ６ ａ 600ｇのK2CO3を２の脱イオン水に溶解
し、60〜80℃に加熱した。285.2ｇのCu
（NO3）2・3H2Oと188.2ｇのZn（NO3）2と131.6
ｇのCr（NO3）3・9H2Oと52.3ｇのTh（NO3）4・
4H2Oと276ｇのAl（NO3）3・9H2Oとを２の
脱イオン水中に溶解し、次いで前記のK2CO3
溶液中に攪拌しながら徐々に添加し、温度を60
〜80℃に保持した。硝酸塩溶液と混合した後、
少量のK2CO3水溶液の添加によりPH値を6.8〜
7.0に調整し、次いで更に30分間攪拌した。そ
の後、沈殿物を濾別し、次いで濾過ケーキを
夫々２の脱イオン水で数回懸濁後に濾過し
て、濾液の硝酸反応が無くなるまで洗浄した
（循環試料）。洗浄した濾過ケーキを120℃にて
15時間乾燥し、400℃で３時間焼成した。焼成
した生成物をその重量の２％の天然グラフアイ
トと混合し、次いで直径３mmかつ高さ３mmの円
柱状タブレツトに圧縮成形した。この様にして
得られたタブレツト150ｇへ水30ml中に溶解し
た8.4ｇのK2CO3を噴霧し、次いで120℃にて２
時間乾燥して400℃で３時間焼成した。 記号５で示す触媒の化学組成及びBET表面積
を第１表に示す。 水素による触媒５の活性化及び合成ガスと反応
を実施例１におけると同様に実施した。この試験
の結果及び反応生成物の組成を第２表及び第３表
に要約する。 ｂ 他の変法により次の様に連続的沈殿化を実施
した。即ち、前記方法ａ）に示した組成を有す
る水溶性主成分と促進剤元素との水溶液及び炭
酸カリウム水溶液を、約200mlの容積の混合槽
に同じ速度（約20ml／分）で供給した。混合槽
には、高速攪拌機と温度計とPH値測定用電極と
を存在させた。沈殿化の際、温度を60〜80℃
に、PH値を約6.8〜7.0に保持した。PH値の調整
は、炭酸カリウム溶液の添加速度の変化により
実施した。混合槽中で生成した沈殿物の懸濁液
を静置槽へ導入し、そこで沈殿の終了後、更に
30分間熟成させた。熟成した沈殿物のその後の
処理は、方法ａ）におけると同様に実施した。 実施例 ７ ａ 560ｇのK2CO3を２の脱イオン水中に溶解
し、実施例５に記載したと同様に脱イオン水２
中の285.2ｇのCu（NO3）2・3H2Oと217.6ｇの
Zn（NO3）2と101.2ｇのMn（NO3）2・6H2Oと
65.8ｇのCr（NO3）3・9H2Oと276ｇのAl
（NO3）3・9H2Oとの溶液により沈殿させて更に
処理した。 得られたタブレツト150ｇへ、水30ml中に溶解
し、8.4ｇのK2CO3を噴霧し、次いで120℃にて２
時間乾燥し、次いで400℃で３時間焼成した。 記号６で示す触媒の化学組成及びBET表面積
を第１表に示す。 水素による触媒６の活性化及び合成ガスとの反
応を実施例１におけると同様に実施した。この試
験の結果及び反応生成物の組成を第２表及び第３
表に要約する。 ｂ 実施例６における変法ｂ）の連続的操作手順
により、前記に示した使用量を使用して触媒を
沈殿させた。触媒のその後の処理は、方法ａ）
におけると同様に実施した。
【表】 ＊ 灼熱減量、主として炭素による。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 活性化の為の還元前の出発触媒に基づくメタ
    ノール及び高級アルコール類からなるアルコール
    混合物の合成用触媒において、前記出発触媒は、
    18〜45重量％の酸化銅、24〜50重量％の酸化亜
    鉛、0.03〜3.4重量％の酸化カリウム、及び５〜
    25重量％の酸化アルミニウムからなる均一混合物
    からなり、かつ銅と亜鉛は、0.4〜1.9モル比で存
    在することを特徴とする触媒。 ２ 活性化の為の還元前の出発触媒に基づくメタ
    ノール及び高級アルコール類からなるアルコール
    混合物の合成用触媒の製造方法において、前記出
    発触媒は、18〜45重量％の酸化銅、24〜50重量％
    の酸化亜鉛、0.03〜3.4重量％の酸化カリウム、
    及び５〜25重量％の酸化アルミニウムからなる均
    一混合物からなり、かつ銅と亜鉛は、0.4〜1.9モ
    ル比で存在し、前記均一混合物は： (a) 銅、亜鉛、及びアルミニウムからなる主成分
    の水溶性塩の水溶液に、カリウムイオンを含む
    アルカリ性媒体を添加して共沈させて沈殿物を
    得、この沈殿物を水洗浄して異質アニオン類を
    除去後に焼成するか、又は (b) 懸濁酸化アルミニウムを含む銅と亜鉛の水溶
    性塩の水溶液から、前記水溶性塩の不溶性化処
    理により沈殿物を得、この沈殿物を水洗浄して
    異質アニオン類を除去後に焼成して銅、亜鉛、
    及びアルミニウムの酸化物の混合物を得、次い
    で前記混合物をカリウム塩の溶液で含浸し、次
    いで得られた生成物を焼成する ことを特徴とする触媒の製造方法。 ３ 触媒の製造方法において： (a) 銅、亜鉛、及びアルミニウムからなる主成分
    の硝酸塩の水溶液に、炭酸カリウムを50〜80℃
    で添加して共沈させて沈殿物を得、前記沈殿物
    を分離し、水洗浄し、次いで洗浄沈殿物を350
    〜450℃で焼成するか、又は (b) 懸濁酸化アルミニウムの存在下に銅−亜鉛−
    炭酸アミン水溶液を熱分解して沈殿物を得、前
    記沈殿物を分離し、水洗浄し、次いで洗浄沈殿
    物をカリウム化合物溶液で含浸し、次いで得ら
    れた生成物を350〜450℃で焼成する ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の触
    媒の製造方法。 ４ 製造方法(a)が、銅、亜鉛、及びアルミニウム
    からなる主成分の水溶性塩の水溶液に、炭酸カリ
    ウムを連続的に添加して沈殿化させて実施される
    特許請求の範囲第３項記載の触媒の製造方法。 ５ 銅、亜鉛、及びアルミニウムからなる主成分
    の水溶性塩の水溶液と、炭酸カリウムの水溶液と
    を撹拌装置付きの混合槽へ供給し、前記混合槽中
    に形成された沈殿物の懸濁液を熟成の為の静置槽
    に移すことを特徴とする特許請求の範囲第４項記
    載の触媒の製造方法。 ６ カリウム化合物として、水酸化カリウム、炭
    酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、
    クロム酸カリウム、又は重クロム酸カリウム、又
    はその混合物を使用し、焼成を350〜450℃で実施
    することを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
    の触媒の製造方法。 ７ 活性化の為の還元化する後処理にかけること
    を特徴とする特許請求の範囲第２〜６項のいずれ
    か１項に記載の触媒の製造方法。 ８ 前記還元化する後処理が、最初、少量の水素
    を含む不活性ガス、例えば窒素により実施し、次
    いで水素割合を徐々に高めると同時に、温度を
    徐々に170℃から350℃まで高めることを特徴とす
    る特許請求の範囲第７項記載の触媒の製造方法。 ９ 活性化の為の還元前の出発触媒に基づくメタ
    ノール及び高級アルコール類からなるアルコール
    混合物の合成用触媒において、前記出発触媒は、
    18〜45重量％の酸化銅、24〜50重量％の酸化亜
    鉛、0.03〜3.4重量％の酸化カリウム、５〜25重
    量％の酸化アルミニウム、及び１〜25重量％のク
    ロム、セリウム、又はランタン又はこれらの組合
    せ、クロムとマンガン又はクロムとトリウムの組
    合せからなる促進剤元素の酸化物の均一混合物か
    らなり、かつ銅と亜鉛は、0.4〜1.9モル比で存在
    することを特徴とする触媒。 １０活性化の為の還元前の出発触媒に基づくメタ
    ノール及び高級アルコール類からなるアルコール
    混合物の合成用触媒の製造方法において、前記出
    発触媒は、18〜45重量％の酸化銅、24〜50重量％
    の酸化亜鉛、0.03〜3.4重量％の酸化カリウム、
    及び５〜25重量％の酸化アルミニウム、１〜25重
    量％のクロム、セリウム、又はランタン又はこれ
    らの組合せ、クロムとマンガン又はクロムとトリ
    ウムの組合せからなる促進剤元素の酸化物の均一
    混合物からなり、かつ銅と亜鉛は、0.4〜1.9モル
    比で存在し、かつ前記均一混合物は： (a) 銅、亜鉛、及びアルミニウムからなる主成分
    の水溶性塩の水溶液に、促進剤化合物とカリウ
    ムイオンを含むアルカリ性媒体を添加して共沈
    させて沈殿物を得、この沈殿物を水洗浄して異
    質アニオン類を除去後に焼成するか、又は (b) 懸濁酸化アルミニウムを含む銅と亜鉛の水溶
    性塩の水溶液から、前記水溶性塩の不溶性化処
    理により沈殿物を得、この沈殿物を水洗浄して
    異質アニオン類を除去後に焼成して銅、亜鉛、
    及びアルミニウムの酸化物の混合物を得、次い
    で前記混合物を促進剤化合物とカリウム塩の溶
    液で含浸し、次いで得られた生成物を焼成する ことを特徴とする触媒の製造方法。 １１ 触媒の製造方法において： (a) 銅、亜鉛、及びアルミニウムからなる主成分
    及び促進剤元素の硝酸塩の水溶液に、炭酸カリ
    ウムを50〜80℃で添加して共沈させて沈殿物を
    得、前記沈殿物を分離し、水洗浄し、次いで洗
    浄沈殿物を350〜450℃で焼成するか、又は (b) 懸濁酸化アルミニウムの存在下に銅−亜鉛−
    炭酸アンミン水溶液を熱分解して沈殿物を得、
    前記沈殿物を分離し、水洗浄し、次いで洗浄沈
    殿物を促進剤元素の硝酸塩とカリウム化合物と
    の溶液で含浸し、次いで得られた含浸生成物を
    350〜450℃で焼成することを特徴とする特許請
    求の範囲第１０項記載の触媒の製造方法。 １２ 製造方法(a)が、銅、亜鉛、及びアルミニウ
    ムからなる主成分及び促進剤元素の水溶性塩の水
    溶液に、炭酸カリウムを連続的に添加して沈殿化
    させて実施される特許請求の範囲第１１項記載の
    触媒の製造方法。 １３ 銅、亜鉛、及びアルミニウムからなる主成
    分及び促進剤元素の水溶性塩の水溶液と、炭酸カ
    リウムの水溶液とを撹拌装置付きの混合槽へ供給
    し、前記混合槽中に形成された沈殿物の懸濁液を
    熟成の為の静置槽に移すことを特徴とする特許請
    求の範囲第１２項記載の触媒の製造方法。 １４ 促進剤化合物で含浸された出発触媒が、カ
    リウム化合物で再含浸され、次いで含浸物を再焼
    成し、カリウム含有量（K2Oとして計算）が0.03
    〜3.4重量％であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１０〜１３項のいずれか１項に記載の触媒
    の製造方法。 １５ カリウム化合物として、水酸化カリウム、
    炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウ
    ム、クロム酸カリウム、又は重クロム酸カリウ
    ム、又はその混合物を使し、再焼成を350〜450℃
    で実施することを特徴とする特許請求の範囲第１
    ４項記載の触媒の製造方法。 １６ 活性化の為の還元化する後処理にかけるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１０〜１５項の
    いずれか１項に記載の触媒の製造方法。 １７ 前記還元化する後処理が、最初、少量の水
    素を含む不活性ガス、例えば窒素により実施し、
    次いで水素割合を徐々に高めると同時に、温度を
    徐々に170℃から350℃まで高めることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１６項記載の触媒の製造方
    法。
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