JPH0449942B2

JPH0449942B2 -

Info

Publication number: JPH0449942B2
Application number: JP58242985A
Authority: JP
Inventors: Tomoyoshi Kosaka; Goro Kobutani; Takeo Maeda; Hiromichi Suzuki
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1983-12-22
Filing date: 1983-12-22
Publication date: 1992-08-12
Also published as: JPS60134249A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、２成分系電子複写機用現像材に用い
られるキヤリア材料に関し、更に詳しくは、マグ
ネシウム−亜鉛系フエライト材料を主成分とし、
それに適量の酸化ニツケルあるいは酸化ニツケル
と酸化銅を添加した組成を有し、耐久性および画
像特性のすぐれた球状の静電複写用フエライトキ
ヤリアに関するものである。電子写真の現像法の一つとして乾式２成分現像
法があり、現在最も広く利用されているのは、そ
のうちの磁気ブラシ現像法と呼ばれるものであ
る。この種の２成分系現像剤のキャリア材料に必
要な諸特性としては、摩擦帯電性、磁気特性、流
動性、耐久性等があり、これら諸特性については
様々な面から検討が試みられている。従来、２成分系キヤリア材料としては、鉄粉が
多く使用されていた。しかし酸化被膜法による鉄
粉粒子は、不定形あるいは表面の粗さにより流動
性および帯電性の劣化が生じ、場合によつては感
光体を傷つける等の欠点が生じていた。また、高
速複写する場合、磁気ドラムの回転速度が早くな
るほどドラム駆動部の負荷が増大し、最悪時には
磁気ドラムの回転機構の破壊が生ずるなどという
問題もあつた。更に現像剤寿命を決定するキヤリ
ア表面へのトナー付着現象（所謂スペントトナ
ー）が生じるが、これは磁気ドラム回転に対する
負荷と同一原因、即ち鉄粉の物理的性質の一つで
ある見掛け密度が大きいということに起因してい
ることが判明した。当然のことながら、これら諸現象に対して鉄粉
キヤリア表面へのコーテイング等の手段を講じ、
画像特性あるいは流動性の改善が図られてきた。
しかしながら上記の如きキヤリア物性の基本的な
改善とはなりえず、そのため基本物性的に見掛け
密度が小さい磁性キヤリア材が要求されてきてい
た。この様な鉄粉キヤリアの欠点を解消するため
現在広く利用されているのがフエライトキヤリア
材である。フエライトは周知のとおり金属酸化物であるた
め、上記の如き鉄粉等に比べて見分け密度が小さ
く現像剤として軽量化が可能であるし、更に鉄粉
に比べ磁気特性上、残留磁束密度が低く、また抗
磁力も小さく結果的にヒステリシスループの面積
が小さい特徴を有し、磁化反転および磁化履歴に
対して常に初期特性を保持しうる特徴を有する。
またフエライトは前述の如く酸化物であるため鉄
粉に比べて化学的に安定であり高速現像や多数枚
複写による現像剤表面汚染等の画像劣化に対し強
く、メンテナンスフリーというメリツトを有し、
キヤリア材料として極めて使用目的に適合してい
る。その上、フエライトの半導体特性により電気
的特性、例えば電気抵抗値、を組成を変えること
により所望の値に10⁶〜10¹²Ω−cm程度まで自由
に可変でき、帯電量制御により画像特性を著しく
向上させることができる。この様な優れた特性を
有するが故に、フエライトキヤリア材は現在の電
子複写機における現像剤として必要欠くべからざ
る物質となつている。しかしながら、従来のこの種フエライトキヤリ
ア材には次のような欠点があり、未だ改善の余地
が残されていた。それは、キヤリア表面が粗く不
規則であり、このためそのような粗い表面を有す
るキヤリア粒子相互の機械的あるいは衝撃的接触
により結晶体の剥離あるいは破壊現象が生ずるこ
とである。そしてそれにより生成したフエライト
微粒子が、静電現象によつて感光体表面へ付着
し、複写紙面を汚染したりあるいは感光体自体を
損耗することが生じるという欠点があつた。本発明の目的は、上記のような従来のフエライ
トキヤリア材料のもつ欠点を解消し、キヤリア表
面の平滑性を格段と向上させることにより、安定
かつ良好な静電複写性能を発揮させることができ
るようにした経済的なフエライトキヤリア材料を
提供することにある。このような目的を達成することのできる本発明
は、組成的には、Fe₂O₃45〜65モル％、MgO26
〜32モル％、ZnO18〜22モル％および場合によつ
ては５モル％以下のMnOを含むマグネシウム−
亜鉛系フエライト材を主成分とし、それに対して
NiOを0.1〜10重量％添加するか、あるいはNiO
とCuOを同時添加し、その添加量をNiOが0.1重
量％以上で且つNiOとCuOの合計が10重量％以下
とする組成を有するものであり、形状的には球状
をなし、その粒径が５〜200μｍで、BET表面積
測定による焼結比表面積が0.01〜1.0m²／ｇであ
るような静電複写用フエライトキヤリア材であ
る。以下、本発明について更に詳しく説明する。本
発明は、前述の如くマグネシウム−亜鉛系フエラ
イトをベースとし、それに適量の酸化ニツケルま
たは酸化ニツケルと酸化銅を添加した組成を有す
るものである。即ちまずベースとなるマグネシウ
ム−亜鉛系フエライト材は、Fe₂O₃45〜65モル
％、MgO26〜32モル％、ZnO18〜22モル％を有
する組成のものである。この場合、この組成に対
して更に５モル％以下のMnOを含むようにして
もよい。そして、このような母材となるマグネシ
ウム−亜鉛系フエライト材に対して、NiOを0.1
〜10重量％添加した組成、あるいはNiOとCuOを
同時添加し、その添加量をNiOが0.1重量％以上
が且つNiOとCuOの合計添加量が10重量％以下と
なる組成を有するものである。フエライトキヤリア材の製造方法は従来技術と
ほぼ同様である。これはインダクタンス用素子に
用いられるフエライトの初期段階の製法とほぼ同
一の作成法であるといえる。つまり、球状粒子を
作成する方法として、噴霧乾燥法（スプレードラ
イヤー法）あるいは流動造粒法等があるが、これ
らよく知られた方法によつて作成することができ
る。例えば、バインダー、分散剤、水あるいは有
機溶媒等とともに前記組成のフエライト微粒子を
よく混合し、スラリー状にした溶液を適当な条件
で噴霧乾燥し、球状ペレツトを作成する。この工
程で粉体比重を適当に制御することができるし、
また空孔の分散状態を所望の形に制御することが
できる。このようにして作成した球状粒子をキル
ンあるいは炉にて焼成した後、篩別分級し、所望
の粒度分布を有するキヤリア材とするのである。本発明においてマグネシウム−亜鉛系フエライ
トを用いている理由は、従来一般に用いられてい
るニツケル−亜鉛系フエライトよりも安価であ
り、しかも静電複写用キヤリア材に適した抵抗値
範囲に入る高抵抗材料だからである。そしてそこ
における各成分の組成範囲は、通常この種マグネ
シウム−亜鉛系フエライト材料として用いられて
いるものとほぼ同様の範囲であるから、個々の組
成範囲についての説明は省略する。静電複写用キ
ヤリア材として要求される電機的抵抗率は、それ
を用いる複写装置側の要求によつてかなり広い範
囲にわたつているが、通常10⁴〜10¹²Ω−cm程度
である。本発明においては、前記組成範囲におい
て主として酸化亜鉛の配合量を変化させることに
よつてこの電気抵抗率を適当な値に調整すること
ができる。また前述の如く、このマグネシウム−
亜鉛系フエライトに酸化マンガンを少量加えた構
成も本発明に含まれるものであり、マンガンを入
れると抵抗率が高くなる傾向にあるが、マンガン
を入れる主たる目的は、抵抗値を安定化させると
ともに増量材的機能を果たさせるためである。いずれにしてもこのような組成のマグネシウム
−亜鉛系フエライト材をベースとし、それに酸化
ニツケルあるいは酸化ニツケルと酸化銅を添加す
る点に本発明の一つの大きな特徴があり、それに
よつて所望の特性をもたせているのである。これ
らの材料を添加することにより、先ず第１に焼成
温度を50〜100℃程度下げることができ、製造時
における省エネルギー化を実現することができ
る。また、これらの材料を添加することによつ
て、フエライトキヤリア材の表面の平滑性が大幅
に改善され、従来技術の欠点を著しく改善するこ
とができるのである。ここで酸化ニツケルの添加
量の下限を0.1重量％としたのは、表面の平滑性
を改善するいとう意味から、この数値以上の添加
が必要だからである。逆に上限を10重量％とした
のは、10重量％を超えて添加しても特性的にはあ
まり極端な変化は生じないし、酸化ニツケルや酸
化銅は高価であるのでそれ以上添加することは全
く無意味だからである。このようなキヤリア材表面の平滑性について
は、特に電子顕微鏡による観察によつて明瞭に把
握できる。これは、多数のキヤリア材を含む領域
を約200〜300倍程度の低倍率で多数回撮影した電
子顕微鏡写真をランダム数枚抜き出し、一定以上
（例えば20μｍ程度以上）の大きさのユニツトグ
レン（unit grain）をもつ球状コアがコア総数に
対して何％存在するかを算出することによつて大
結晶化率として数値的に把握できる。これら電子
顕微鏡による観察や、それに基づく大結晶化率の
算出から、酸化銅や酸化ニツケルを添加していな
い場合に比し、少量添加したものは表面の粗さが
大幅に改善されていることが判る。これは、この
種の添加剤を混入することによつて、焼結時の結
晶成長段階において結晶粒子の漏れ性が改善さ
れ、粘性流動が生じキヤリア粒子の表面が平滑に
なるためと考えられる。また、本発明においてキヤリア材の粒径を５〜
200μｍとしたのは次のような理由による。２成
分系の現像剤において画像の分解能を向上させる
ためにはキヤリア粒子が細かいほうがよいが、し
かし細かすぎると流動性が悪くなるからである。
つまり、トナーと均一に混ざりあうためにはある
程度の流動性がなければならず、5μｍよりも細
かすぎると流動性が極端に悪くなつてしまうから
である。また、逆に200μｍを超えて大きな粒径
のものとなると、画像の分解能が著しく悪くなつ
てしまうからである。更に、本発明ではBET表
面積測定による焼結比表面積を0.01〜1.0m²の範
囲としている。前記粒径との相関があるが、一般
には表面積が著しく小さいということはこの場合
粒径が大きいということを意味しているし、逆に
比表面積が大きすぎるということは粒径が小さ
く、表面が粗く、流動性が乏しいし、また非常に
表面が多孔性であるということを意味しており、
表面を帯電量の制御等のために樹脂等によつてコ
ーテイングする場合等に大きな問題が生じる。帯
電量は用いるトナーにより異なるが、電気抵抗を
一定にした場合、比表面積との相関があり、結晶
粒径が小なるコアについては大なるコアに比べて
大きくなる傾向がある。上記のような最適な比表
面積であれば適当なユニツトグレンの場合、摩擦
帯電量が安定するからである。また、樹脂コーテ
イングする場合、コート厚はミクロンオーダーで
あり、できるだけ均一な膜厚であることが好まし
い。ところが、比表面積が非常に大きく表面が非
常にポーラスな状態にあると、孔の中までコーテ
イング剤が入り込んでいくこととなり、コーテイ
ング剤が多量に必要となるばかりでなく、厚みの
ばらつきが生じ易く、コーテイングする上で不都
合がしようじる。そのような不都合を回避するた
めにも上記のような焼結比表面積範囲が好ましい
のである。次に、本発明の実施例について説明する。［実施例１］ Fe₂O₃45.6モル％、MgO31.1モル％、ZnO18.3
モル％、MnO5.0モル％なる配合割合に、NiO無
添加の場合（比較品）と0.5〜10重量％添加した
場合（本発明品）の組成の異なる６種類の粉体を
用意し、それぞれボールミルで混合する。そして
乾燥した後、900℃で１時間仮焼きし、再びボー
ルミルで粉砕する。この溶液にバインダーを加
え、噴霧乾燥法により球状ペレツトを造粒し、得
られたペレツトを1250℃で焼成し、分級した後、
60〜200μｍのフエライトキヤリア材を得た。これら各組成のキヤリア材の諸特性は、第１表
に示す通りである。なお、ここで「大結晶化率」
とは、電子顕微鏡にて200〜300倍で約30個程度の
キヤリアコアを含む写真を撮影し、ユニツトグレ
ンが20μｍ以上で構成されるキヤリアコアが全キ
ヤリアコア数の何％存在するかを算出したもので
ある。

【表】

【表】上記第１表から判るように、NiOを0.5重量％
以上添加すると、大結晶化率（ユニツトグレンの
大きい粒子の存在確率）が急激に大きくなり、10
重量％程度で飽和する。なお第１表には記載して
いないが、NiOを0.1重量％添加した場合でも0.5
重量％添加した場合とほぼ同様の大結晶化率が得
られている。［実施例２］ Fe₂O₃53.4モル％、MgO27.5モル％、ZnO18.1
モル％、MnO1.0モル％なる配合割合に、NiO及
びCuO無添加の場合（比較例）とNiOを0.1〜10.0
重量％及びCuOを0.5〜10.0重量％同時添加した
場合について、組成の異なる６種類の粉体を用意
し、前記実施例１と同様の方法により60〜200μ
ｍのフエライトキヤリア材を得た。これらキヤリア材の諸特性は第２表に示す通り
である。なお、ここで大結晶化率は前記実施例１
と同様の方法により算出したものである。

【表】

【表】第２表から判るように、NiOに加えてCuOを同
時添加した場合も、大結晶化率が増大する。大結
晶化率が増大するということは、換言すれば粒子
の表面平滑性が良好になることであり、このこと
は次の電子顕微鏡写真からも容易に理解しうるで
あろう。第１図はNiO及びCuOを添加していない場合の
200倍の電子顕微鏡写真、第２図はその700倍の電
子顕微鏡写真である。各キヤリアコアには表面に
鋭く細かい凹凸が無数に存在するのがよく判る。
それに対して第３図はNiO5.0重量％及びCuO5.0
重量％を同時添加した場合の200倍の電子顕微鏡
写真、第４図はその700倍の電子顕微鏡写真であ
る。この第３図、第４図と前記第１図、第２図と
を比べると、本発明によつてキヤリアコアの表面
の平滑性が著しく改善されることが明瞭に理解出
来るであろう。本発明は上記のように構成した静電複写機用フ
エライトキヤリア材であるので、フエライトキヤ
リア材を構成する粒子中の結晶粒子を成長させる
ことによつてキヤリア材表面の平滑性を良好なら
しめ、画像特性の安定化と流動性の向上を図るこ
とができ、それ故キヤリア粒子相互の機械的ある
いは摺動的接触等が生じても結晶体の剥離あるい
は破損現象がほとんど生じず、複写紙面の汚染あ
るいは感光体自体の損耗といつた従来技術の欠点
を完全に解消することができる。また本発明によ
れば、フエライトキヤリア材自体が表面平滑性を
有しているため従来コーテイングが不可欠であつ
たものをコーテイングなしで使用することができ
るし、原料自身が安価であることと相俟つて低廉
なキヤリア材料を得ることができ、更にキヤリア
材表面をコーテイングする場合であつてもコート
厚を均一化することができ、コーテイング材が少
量で済むし、また現像剤としての耐湿特性も安定
化させることが可能であるなど数々のすぐれた効
果を奏しうるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は添加剤なしのマグネシウム−亜鉛系フ
エライト材の200倍の電子顕微鏡写真、第２図は
その700倍の電子顕微鏡写真、第３図は本発明に
かかるマグネシウム−亜鉛系フエライトキヤリア
材の200倍の電子顕微鏡写真、第４図はその700倍
の電子顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】１ Fe₂O₃45〜65モル％、MgO26〜32モル％、
ZnO18〜22モル％を有するマグネシウム−亜鉛系
フエライト材に対してNiOを0.1〜10重量％添加
した組成を有し、球状をなすコアの粒径が５〜
200μｍで、BET表面積測定による焼結比表面積
が0.01〜1.0m²／ｇであることを特徴とする静電
複写用フエライトキヤリア材。２ Fe₂O₃45〜65モル％、MgO26〜32モル％、
ZnO18〜22モル％を有するマグネシウム−亜鉛系
フエライト材に対してNiOとCuOを同時添加し、
NiOの添加量が0.1重量％以上で且つNiOとCuO
の添加量の合計が10重量％以下である組成を有
し、球状をなすコアの粒系が５〜200μｍで、
BET表面積測定による焼結比表面積が0.01〜1.0
m²／ｇであることを特徴とする静電複写用フエラ
イトキヤリア材。