JPH0449501B2

JPH0449501B2 -

Info

Publication number: JPH0449501B2
Application number: JP61206239A
Authority: JP
Inventors: Hideo Nakamoto; Fumito Aozai; Hiroshi Fukushima; Osamu Takemoto; Eriko Suda
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1986-05-02
Filing date: 1986-09-02
Publication date: 1992-08-11
Also published as: JPS63100045A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は合せ硝子の製造等に利用し得る新規な
硝子用接着剤に関する。〔従来の技術〕複数の硝子板を重ね合せて接着した合せ硝子は
安全性の面で優れており、自動車の安全硝子、大
型テレビの爆縮防止用硝子などに使用されてい
る。これらの用途に使用される合せ硝子の硝子間
に介在する接着剤硬化物層等の中間層には硝子が
破壊しても破損しない強靱性と共に、硝子との接
着性にも優れ、且つ十分な透明性を有しているこ
とが要求される。合せ硝子を製造する１つの方法として、硝子板
の間に中間層となる樹脂膜体を挿入して予備圧着
させた後、オートクレープ中で加温しながら最終
的な圧着を行なう方法がある。しかし、この方法
は工程が複雑であり、オートクレープ処理を要す
るため連続的な生産が難しく、製造コストを高め
る結果となる。合せ硝子のもう１つの製造法は、硝子板をスペ
ーサーを介して重ね、端をポリエステルテープ等
のテープあるいはブチルゴム等のゴムシートある
いは光硬化型樹脂等の樹脂シーラントで注入する
樹脂が漏れないようシールした後、液状接着剤を
注入し、熱あるいは光により硬化させる方法であ
る。この方法は、オートクレープを使用する方法
に比べて生産性に優れているため、テレビの爆縮
防止用硝子の製造等に実用化されつつある。本発
明者等は、先にこの第２の方法による合せ製品の
製造に好適な光硬化型接着剤として特願昭60−
203390号、特願昭60−247789号に示される硝子用
接着剤を提案した。これら光硬化型接着剤を用い
ることにより、これらの光硬化物と硝子との剥離
を防止することが可能となると共に、最終製品と
して得られた合せ硝子に不良品が生じた場合高価
な硝子を何ら傷つけることなく、かつ安全にシー
ラント及び中層硬化物を切断分離することにより
硝子を回収再使用することが可能となつた。ところが、近年これら合せ製品の大型化の要請
がさらに強まり、特にCRTデイスプレーを用い
るテレビの用途では35インチあるいは40インチ以
上のCRTの要求が多い。これら大型の合せ製品
においては、先に記した中間硬化物と硝子との良
好な接着性及び中間硬化物の切断の容易なことに
加え、中間硬化物として用いる光硬化型接着剤が
光硬化時に注入口部において硬化ヒケが小さいこ
と及び残存硬化歪みの小さいことが強く要求され
る。注入口部における硬化時のヒケが大きいと、
ヒケの先端はテレビの有効画面内までに達し商品
価値を大きく低下させる。たとえば37インチの
DRTの場合、硬化ヒケの限界は注入口より15mm
以内である。また硬化時の残留歪みが大きいとき
びしい熱冷サイクルテスト等で剥離などの問題が
生ずる。これらの問題点を解決するために、本発明者等
は、先に特願昭61−64877号に示したように照射
方法により硬化ヒケの減少と残存硬化歪みの少な
い合せ物品の製造方法を提案した。しかしながら、２つ以上の区域に区分して各区
分毎に順次光硬化させる製造方法は、ゾーンに区
分するための遮へい板の設置およびトータル照射
時間の増大等の不都合が生ずるという問題があつ
た。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、このような問題点を解決し、全面一
括照射においても注入口部における硬化ヒケが少
なく、かつ残存硬化歪みの少ない硝子用接着剤を
提供するものである。〔問題点を解決す
るための手段〕即ち、本発明によつて提供される硝子用接着剤
は、ラジカル重合性化合物Ａ、非ラジカル重合性
化合物Ｂ、及び光開始剤Ｃを主剤とすることを特
徴とする硝子用接着剤である。〔発明の構成及び効果の具体的説明及び実施例〕本発明の硝子用接着剤の主成分であるラジカル
重合性化合物Ａが一般式（式中R₁，R₂，R₃は水素原子又はメチル基、
R₄は炭素数１〜12のアルキル基又は炭素数１〜
12のアルキル基を有するアルキルフエニル基、ｌ
及びｍは０又は１以上の整数（ただしｌ＝ｍ＝０
を除く））一般式（式中R₅，R₈，R₉は水素原子又はメチル基、
R₆は水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基、
ｘは１以上の整数、R₇は炭素数１〜12のアルキ
ル基又は炭素数１〜12のアルキル基を有するアル
キルフエニル基、ｌ及びｍは０又は１以上の整数
（ただしｌ＝ｍ＝０は除く）、Ａはポリイソシアネ
ート残基である。）一般式（式中R₁₀，R₁₂は水素原子又はメチル基、
R₁₁，R₁₃は水素原子又は炭素数１〜12のアルキ
ル基、ｘ，ｙは１以上の整数、Ａはポリイソシア
ネート残基、Ｂはポリアルキレングリコール残
基）から選ばれる１種又は２種以上の化合物であり、
非ラジカル重合性化合物Ｂが、ポリアルキレング
リコール、ポリアルキレングリコールのモノエー
テルあるいはモノエステル、及びポリアルキレン
グリコールのジエーテルあるいはジエステルから
選ばれる１種又は２種以上の化合物である。ラジカル重合性化合物Ａ及び非ラジカル重合性
化合物Ｂがそれぞれ前記の構造を有することによ
り、本発明の硝子用接着剤は、光硬化性を持つと
共に、得られる硬化物が硬化時に収縮に伴なう内
部応力及び加熱時あるいは冷却時に生ずる内部応
力を有効に除去することができ、シール材として
紫外線硬化型シーラントを用いた場合においても
硝子との剥離を完全に防止することが可能とな
り、加えて全面一括照射においても注入口部の硬
化ヒケが少ないものであり、合せ硝子の中間層と
して好適なものである。本発明の硝子用接着剤は本来大型CRTの爆縮
防止用の〓間充填用中間層として開発したもので
あるが、シーリング材用の接着剤としても十分使
用できるものである。一般にシーリング材と〓間
充填材とは相互の類似性が大きい程両者間の界面
での剥離は生じにくく好適である。以下、添付した図面に即して本発明を更に詳し
く説明する。第１図乃至第３図は本発明方法の１実施例であ
る合せ硝子の製造方法を説明するための図であ
り、第１図は２枚の硝子板の〓間に光硬化性樹脂
を充填した状態を示す平面図、第２図は第１図中
−′断面図であり、第３図は合せ硝子の光硬
化処理の様子を示す模式図である。第１図乃至第３図において、１，１′は硝子板、
２，２′はスペーサーを兼ねたシーリング材、３
は硝子板１，１′の〓間に充填された光硬化性樹
脂、４はその注入口である。また、５，５，５…
…は光硬化を行なうための光源（例えば紫外線
源）である。本発明の硝子用接着剤におけるラジカル重合性
化合物Ａの配合量は５〜95重量％、非ラジカル重
合性化合物Ｂの配合量は５〜95重量％、光開始剤
Ｃの配合量は0.01〜10重量％であることが望まし
い。ラジカル重合性化合物Ａとしては前記一般式
（）で示した、例えばポリアルキレングリコー
ルのモノエーテルと（メタ）アクリル酸との縮合
物、一般式（）で示した、例えばポリアルキレ
ングリコールのモノエーテルとジイソシアナート
及びモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとのモル比１／１／１の反応物であるウレタン
モノアクリレート、一般式（）で示した、例え
ばポリアルキレングリコールとジイソシアナート
及びモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとのモル比１／２／２の反応物から選ばれる１
種又は２種以上の化合物であることが好ましい
が、前記一般式（），（），（）で示される化
合物以外の種々のラジカル重合性のモノマー、オ
リゴマー類を硝子用接着剤として要求される諸性
能の改良のため使用することができる。例えば硬
化物と硝子との接着性を向上させるためには、ヒ
ドロキシル基含有モノマーとして２−モノヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート等が、あるいは
カルボキシル基含有モノマーとして（メタ）アク
リル酸等が用いられる。また硬化物の凝集力を向
上させるためには、架橋成分となる種々の多官能
モノマー、オリゴマー類が用いられる。さらには
コストダウンのためには比較的低コストの汎用モ
ノマー例えば２−エチル（メタ）アクリレート等
のアルキル（メタ）アクリレート類が併用使用で
きる。非ラジカル重合性化合物Ｂとしては、例えばポ
リアルキレングリコール、ポリアルキレングリコ
ールのモノエーテル、ポリアルキレングリコール
のジエーテル、ポリアルキレングリコールのモノ
エステル、ポリアルキレングリコールのジエステ
ルから選ばれる１種又は２種以上の化合物である
ことが好ましいが、前記化合物以外の種々の非ラ
ジカル重合性化合物すなわちアルコール類、エス
テル類、エーテル類、ケトン類、炭化水素類が併
用使用できる。ただし本発明の硝子用接着剤の主
たる用途である大型テレビの爆縮防止用硝子の接
着剤としては、蒸発速度の低いこと、ラジカル重
合性化合物Ａとの相溶性が良いこと、さらにラジ
カル重合性化合物Ａの硬化物中に均一分散し透明
性の良いこと等が必要である。光開始剤Ｃは、本発明の硝子用接着剤を硬化せ
しめるのに必須の成分であり、単独で又は組み合
せて用いられる。具体的にはベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
プロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエー
テル、ベンゾフエノン、ベンジルジメチルケター
ル、メチルフエニルグリオキシレート、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン−１
−オン、２−エチルアントラキノン、ベンゾフエ
ノンと第３級アミンとの混合系、２−クロロチオ
キサントンと第３級アミンとの混合系が挙げられ
るが、本発明の場合一般に硬化速度の速いことよ
りも、得られる硬化物の変色を生じないものの方
が好適である。例えば２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フエニルプロパン−１−オンなどを好適
に使用することができる。本発明の硝子用接着剤における光開始剤Ｃの配
合量は0.01〜10重量％であることが望ましい。これらＡ，Ｂ，Ｃ成分を主剤とする本発明の硝
子用接着剤中に、更に硝子との接着性を向上させ
るためにシランカツプリング剤を添加するのが特
に有効である。シランカツプリング剤としては種々のタイプを
用いることができるが、耐水性及び接着剤の経時
安全性の点からγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランタイプのものが好適である。また硝子の表面をあらかじめシランカツプリン
グ剤処理を施すことにより、中間硬化物と硝子と
の接着性を向上させることも行われる。本発明においては、最終製品である合せ硝子の
意匠性を付与するために種々の染料、顔料等を添
加したりすることも、諸性能を損なわない範囲で
用途に応じて行なわれうる。本発明の硝子用接着剤の硬化に用いられる光源
としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンラ
ンプ、アーク灯、ガリウムランプ等放射波長200
〜450mμのランプが有効である。硬化物と硝子との剥離を防止するためには硬化
収縮に伴う内部応力を小さくすべく、低エネルギ
ーの照射量で、ゆつくり硬化させるのが一般的に
好ましい。特にテレビのブラウン管等に用いられ
る合せ硝子は高エネルギーで単時間に硬化させる
とミクロな硬化ムラが生じたり、硝子と剥離しや
すくなつたりし、好ましくないことより、照射エ
ネルギーとしては波長365nmにおいて10m_W／cm²
以下の低い照射エネルギーで硬化させるのが好ま
しい。また光硬化後加温し内部ひずみを取り除
き、中間硬化物と硝子との剥離を防止することも
必要に応じて用いられる。以下実施例により本発明を詳細に説明する。実
施例中、部とあるのは重量部の意味である。実施例１〜３＜シ−リング材用接着剤の調整＞ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル
であるニユーポールLB−385（三洋化成工業(株)
製）、イソホロンジイソシアネート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートを、モル比１／１／１
で反応させて得られるウレタンモノアクリレート
30部、ポリエチレングリコールノニルフエニルア
クリレートであるアロニツクスＭ−111（東亜合成
化学工業(株)製）10部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート10部、ポリエチレングリコールメチル
メタクリレートであるNK−エステルＭ−90G（新
中村化学工業(株)製）10部、ポリプロピレングリコ
ールモノブチルエーテル（商品名ニユーポール
LB−65：三洋化成工業(株)製）30部、シランカツ
プリング剤Ａ−187（ユニオンカーバイド社製）１
部、開始剤ダロキユアー1173（メルク社製）１部、
アエロジル＃300（日本アエロジル社製）８部から
なるシ−リング材用接着剤を調整した。第１図及び第２図に示した様な合せ硝子を制作
した。まず無処理硝子（640×840×３mm）１の４
辺に高さ３mm、巾20mmになるよう先に調整したシ
−リング材用接着剤を塗布した。なお第１図に示
したように上部中央の注入口部は100mm塗布せず
あけておく。そして同一の大きさの硝子１を重ね
圧着した。次にこれをケミカルランプ（三菱電機(株)製光化
学用蛍光ランプネオルミスーパーFL40SBL−
360）で５分間照射し、シ−リング材を硬化させ
た。次いで注入口を上にし硝子板を垂直に立て、こ
の２枚の硝子板の間に表−１に示した〓間充填用
接着剤を注入した。この硝子板を、注入口を上部に垂直に保持した
まま、ケミカルランプにて60分間全面一括照射し
接着剤を硬化させた。本発明からなる〓間充填用
接着剤を用いたものは、表−１に示すように注入
口部の硬化ヒケが小さく、残存硬化歪みも小さい
良好なものであつた。比較例１表−１に示した〓間充填用接着剤を用いた以外
は実施例１と全く同様にして硝子板を作成した。表−１に示すように、注入口部から下側へ30mm
の深さの硬化ヒケが生じた。本テストサイズの
CRTの場合、そのヒケ限界は通常15mm以内とい
われており、本テストによる硬化ヒケの大きさは
ヒケ限界を越し、有効画面内に侵入してしまい実
用に耐えないものであつた。実施例４合せ硝子の一方が硝子から厚さ３mmのポリメチ
ルメタクリレート板（三菱レイヨン(株)製）にかわ
つた以外は実施例１と全く同様にして合せ製品を
作成した。得られた硝子／アクリル板合せ製品は
表−１に示したように硬化ヒケの少ない良好なも
のであつた。実施例５合せ硝子の一方がポリメチルメタクリレート板
から厚さ３mmのポリカ−ボネート板（三菱レイヨ
ン(株)製）にかわつた以外は実施例４と全く同様に
して合せ製品を作成した。得られた硝子／ポリ
カ−ボネート板合せ製品は表−１に示したように
硬化ヒケの少ない良好なものであつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は本発明方法の１実施例であ
る合せ硝子の製造方法を説明するための図であ
り、第１図は２枚の硝子板の〓間に光硬化製樹脂
を充填した状態を示す平面図、第２図は第１図
−′断面図であり、第３図は合せ硝子の光硬化
処理の様子を示す模式図である。第４図は実施例
で測定した硬化ヒケｌ（mm）の長さを説明するた
めの模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)下記の一般式（），（）及び（）から
選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性化合物（式中R₁，R₂，R₃は水素原子又はメチル基、
R₄は炭素数１〜12のアルキル基又は炭素数１〜
12のアルキル基を有するアルキルフエニル基、ｌ
及びｍは０又は１以上の整数（ただしｌ＝ｍ＝０
を除く））（式中R₅，R₈，R₉は水素原子又はメチル基、
R₆は水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基、
ｘは１以上の整数、R₇は炭素数１〜12のアルキ
ル基又は炭素数１〜12のアルキル基を有するアル
キルフエニル基、ｌ及びｍは０又は１以上の整数
（ただしｌ＝ｍ＝０は除く）、Ａはポリイソシアネ
ート残基である。）（式中R₁₀，R₁₂は水素原子又はメチル基、
R₁₁，R₁₃は水素原子または炭素数１〜12のアル
キル基、ｘ，ｙは１以上の整数、Ａはポリイソシ
アネート残基、Ｂはポリアルキレングリコール残
基）、 (B)ポリアルキレングリコール、ポリアルキレン
グリコールのモノエーテルあるいはモノエステ
ル、及びポリアルキレングリコールのジエーテル
あるいはジエステルから選ばれる少なくとも１種
の非ラジカル重合性化合物、及び(C)光開始剤、を主剤とすることを特徴とする硝子用接着剤。２ラジカル重合性化合物Ａの配合量が５〜95重
量％、非ラジカル重合性化合物Ｂの配合量が５〜
95重量％、光開始剤Ｃの配合量が0.01〜10重量％
である特許請求の範囲第１項記載の硝子用接着
剤。