JPH0448752B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は窒化アルミニウム粉末と窒化硼素粉末
とよりなる複合焼結体の製造方法に関する。詳し
くは、窒化アルミニウム粉末60〜97重量％と窒化
硼素粉末３〜40重量％とからなる混合物を1500〜
2100℃の温度及び20〜500Kg／cm²の圧力下焼結し、
窒化アルミニウムと窒化硼素とよりなる複合焼結
体を製造することに際し、該窒化アルミニウム粉
末として、平均粒子径が2μm以下で、3μm以下の
ものを70重量％以上の割合で含有し且つ酸素含有
量が3.0重量％以下及び窒化アルミニウムの純度
が95％以上の窒化アルミニウム粉末を使用する窒
化アルミニウムと窒化硼素とよりなる複合焼結体
の製造方法である。 従来、各種産業用及び民生用の機械、機器材料
或いは電子機器材料等に種々のセラミツク又はセ
ラミツク複合体が使用されている。しかしながら
特定の用途に要求されるニーズを満足する材料を
工業的に製造することはしばしば困難である。 本発明者等は鋭意セラミツクの製造技術の開発
に携わつて来た。特に窒化アルミニウムに関する
研究を続けてきた結果、新規な窒化アルミニウム
の製造に成功し、既に提案するに至つた。更に研
究を続けた結果、従来窒化アルミニウム粉末と窒
化硼素粉末とのみで複合焼結体得ることはできな
いとされてきたが、窒化アルミニウム粉末として
前記新規な窒化アルミニウム粉末使用すると窒化
アルミニウム粉末と窒化硼素粉末とからのみで優
れた性状を有する複合焼結体が出来ることを見出
した。しかも得られる窒化アルミニウムと窒化硼
素とからなる複合焼結体は普通工具で切削加工が
出来る、いわゆるマシーナブルセラミツクとして
の性状を有するものである。このようなすぐれた
知見にもとずき更に研究を続け、本発明をここに
提案するに至つた。 即ち、本発明は窒化アルミニウム粉末60〜97重
量％と窒化硼素粉末３〜40重量％とからなる混合
物を1500〜2100℃の温度及び20〜500Kg／cm²の圧
力下焼結し、窒化アルミニウムと窒化硼素とより
なる複合焼結体を製造することに際し、該窒化ア
ルミニウム粉末として、平均粒子径が2μm以下
で、3μm以下のものを70重量％以上の割合で含有
し且つ酸素含有量が3.0重量％以下及び窒化アル
ミニウムの純度が95％以上の窒化アルミニウム粉
末を使用することを特徴とする窒化アルミニウム
の窒化硼素とよりなる複合焼結体の製造方法であ
る。 尚本発明における窒化アルミニウムはアルミニ
ウムと窒素の１：１の化合物であり、これ以外の
ものを原則としてすべて不純物として取扱う。但
し窒化アルミニウム粉末の表面は空気中で不可避
的に酸化されAl−Ｎ結合がAl−Ｏ結合に置代つ
ているので、このAl−Ｏ結合しているアルミニ
ウムは陽イオン不純物とはみなさない。 更に本発明における平均粒子径とは光透過式の
粒度分布測定器による体積基準の中間粒子径をい
う。 本発明で用いる窒化アルミニウム粉末は次のよ
うな特徴を有する。即ち窒化アルミニウム粉末は
平均粒子径2μm以下で、3μm以下のものを70重量
％以上の割合で含有し且つ酸素含有量が3.0重量
％以下、好ましくは1.5重量％以下及び窒化アル
ミニウムの純度が95％以上の窒化アルミニウム粉
末である。該窒化アルミニウム粉末は粒子径の小
さいものが揃つているため焼結性にすぐれてい
る。このような特性を有する窒化アルミニウム粉
末は本発明者等が初めて開発したもので種々の利
点を発揮する。、例えば、特公昭52−30163号に述
べられているように、窒化アルミニウム粉末と窒
化硼素粉末とよりなる複合焼結体にあつては窒化
アルミニウム粉末の含量が著しく高い場合は、該
複合焼結体を切削加工することはできなくなる。
しかしながら、該窒化アルミニウム粉末として前
記特定の窒化アルミニウム粉末使用すれば、該複
合焼結体中の窒化アルミニウム粉末の含量が高い
場合においても、得られる複合焼結体は切削加工
出来る、すなはちマシーナブルセラミツクとなり
うる。 また従来、工業的に製造され上市されている窒
化アルミニウムは平均粒子径2μm以下で、3μm以
下のものを70重量％以上の割合で含有し且つ酸素
含有量が3.0重量％以下、更には酸素含有量1.5重
量％以下の性状を有するものは存在しない。平均
粒子径だけで2μm以下のものを得ることは実験室
的には粉砕、分級することで不可能ではなかつた
が窒化アルミニウムを粉砕すると該粉砕工程で窒
化アルミニウム表面が酸化され酸素含有量を本発
明のように3.0重量％以下好ましくは1.5重量％以
下におさえることは出来ない。また従来窒化アル
ミニウム粉末中の酸素含有量は多い程焼結性が良
いとされて来たが、本発明にあつては上記のよう
に平均粒子径が小さく好ましくは粒度の揃つた窒
化アルミニウム粉末にあつては酸素含有量は少な
くてもその焼結性に悪影響とならず、焼結体の熱
伝導性に著しく良好な性状を与えるのである。従
つて窒化アルミニウム粉末の平均粒子径及び酸素
含有量は焼結体に与える焼結性と熱伝導性の性状
から極めて重要な要件となる。また本発明で用い
る窒化アルミニウム粉末は前記したように、平均
粒子径2μm以下で、3μm以下のものを70重量％以
上の割合で含有するものであるが、このような特
性有する窒化アルミニウム粉末は新規なもので本
発明の効果を与えることは驚異的なことである。 また、本発明で使用する窒化アルミニウム粉末
はその純度が95重量％以上好ましくは97重量％以
上のものであることが好ましい。窒化アルミニウ
ム粉末中にはその原料に含まれて混入する製造上
不可避的な化合物が存在する。これらの不純物と
なる化合物は窒化アルミニウム粉末を製造する原
料の純度によつて異なり一概に限定出来ないが、
一般的には、珪素、マンガン、鉄、クロム、ニツ
ケル、コバルト、銅、亜鉛、チタン等を陽イオン
成分とする化合物である。これらの不純物化合物
は一般に陽イオン成分である上記金属が窒化アル
ミニウム焼結体の性状例えば熱伝導性に大きな影
響を与えるので一般には不純物としての金属化合
物の含有量が金属として0.3重量％以下好ましく
は0.2重量％以下更に好ましくは0.1重量％以下の
ものを用いるのが好ましい。 本発明で用いる窒化アルミニウム粉末は前記性
状のものである限りいかなる製法によつて得られ
たものであつてもよい。一般に使用される窒化ア
ルミニウム粉末の製法の１つをより具体的に述べ
ると次の通りである。 即ち、 (1) 平均粒子径が2μm以下の酸化アルミニウム微
粒子と灰分含有量0.2重量％以下で平均粒子径
が1μm以下のカーボン微粉末を液体分散媒体中
で緊密に混合し、そのさい該酸化アルミニウム
微粉末対該カーボン微粉末の重量比は１：0.36
〜１：１であり； (2) 得られた緊密混合物を、適宜乾燥し、窒素又
はアンモニアの雰囲気下で1400〜1700℃の温度
で焼成し； (3) 次いで得られた微粉末を酸素を含む雰囲気下
で600〜900℃の温度で加熱して未反応のカーボ
ンを加熱除去し、窒化アルミニウム含量が、少
くとも95重量％であり、結合酸素の含量が最大
3.0重量％であり、且つ不純物としての金属化
合物の含量が金属として最大0.3重量％である
平均粒子径が2μm以下で且つ3μm以下のものを
70重量％以上の割合で含有する窒化アルミニウ
ム粉末を製造することができる。 上記方法によれば原料を焼成して得られる窒化
アルミニウムを粉砕する工程の実施を避けること
ができる。粉砕工程の実施を避けることによつて
粉砕工程で混入する不純物成分を除去出来るし、
のみならず窒化アルミニウムの表面が粉砕中に酸
化されて酸素含有量が増加することを防ぐことも
出来る。窒化アルミニウムの粉砕工程を除くメリ
ツトは以外にも極めて大きい。上記粉砕工程を省
いて、しかも良好な性状の窒化アルミニウムを得
るには、前記製造工程におけるアルミナ微粉末と
カーボン微粉末の混合を液体分散媒体中で行うい
わゆる湿式混合方式を採用することが肝要であ
る。該湿式混合によれば原料相互の混合を緊密に
実施出来るだけでなく、意外にも原料粒子が凝集
して粗大化する傾向を防ぐことが出来る。得られ
た緊密混合物は焼成により結果的に細粒子で且つ
粒子が揃つた窒化アルミニウムを与える。しかも
前記したように粉砕工程などで混入する不純物成
分を完全に防ぐことが出来、また窒化アルミニウ
ム表面の酸化防止が出来るので、従来法にくらべ
れば焼結性にすぐれ且つ高純度であり、しかも焼
結体は高熱伝導性を備えた焼結体を与えることが
出来る、すぐれた性状の窒化アルミニウムを製造
することができる。前記湿式混合で使用出来る液
体分散媒体は特に限定されず湿式混合溶媒として
公知のものが使用出来る。一般に工業的には水、
炭化水素、脂肪族アルコール、石油エーテル、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等であり、脂肪族ア
ルコールは例えばメタノール、エタノール、イソ
プロパノール等が好適である。 また窒化アルミニウムの製造は、焼成後にも残
存する不純物成分の混入を避けることが出来る材
質の装置中で実施するのがよい。一般に該湿式混
合は常温、常圧下で実施することができる。温度
及び圧力によつて悪影響をうけることはない。ま
た混合装置としては材質から焼成後においても残
存する不純物成分を生じないものを選ぶ限り公知
の装置、手段を採用しうる。例えば混合装置とし
て球状物又は棒状物を内臓したミルを使用するの
が一般的であるが、ミルの内壁、球状物又は棒状
物等の材質は、得られる窒化アルミニウム中に焼
成後においても残存する不純物成分が混入するの
を避けるために、窒化アルミニウム自身あるいは
99.9重量％以上の高純度アルミナとするのが好ま
しい。また混合装置の原料と接する面をすべてプ
ラスチツク製とするかプラスチツクでコーテイン
グすることもできる。該プラスチツクとしては特
に限定されず例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン等が
使用できる。この場合、プラチスツク中には安定
剤として種々の金属成分を含む場合があるので、
予めチエツクして使用するようにすべきである。 また上記方法ではアルミナとカーボンは特定の
性状のものを用いる必要がある。一般にアルミナ
微粉末としては平均粒子径が2μm以下の微粉末を
用いる必要があり、好ましくは少なくとも99.0重
量％、より好ましくは少なくとも99.9重量％の純
度のものが用いられる。またカーボン微粉末は灰
分の含有量最大0.2重量％好ましくは最大0.1重量
％のものとして用いる必要がある。また該カーボ
ンの平均粒子径は1μm以下の微粒子として用いる
必要がある。さらに該カーボンとしてはカーボン
ブラツク、黒鉛化カーボン等が使用されうるが一
般にはカーボンブラツクガ好ましい。 前記アルミナとカーボンの原料使用割合は、ア
ルミナとカーボンの純度および粒子径等の性状に
よつて異なるので、予め予備テストを行い決定す
るとよい。通常はアルミナとカーボンとを、アル
ミナ対カーボンの重量比で１：0.36〜１：１好ま
しくは１：0.4〜１：１の範囲で湿式混合すれば
よい。該湿式混合された原料は必要により乾燥を
経て、窒素雰囲気下に1400〜1700℃の温度で焼成
する。該焼成する温度が上記温度より低い場合は
工業的に十分な還元窒素化反応が進行しないので
好ましくない。また該焼成温度が前記温度より高
くなると得られる窒化アルミニウムの一部が焼結
を起し、粒子間の凝集が起るため目的の粒子径の
窒化アルミニウムが得られ難くなるので好ましく
ない。 焼成により得られた窒化物微粒子は、本発明に
よれば次いで酸素を含む雰囲気下で600〜900℃の
温度で加熱処理され、該窒化物微粒子に含まれる
未反応のカーボンを酸化して除去される。 また本発明の複合焼結体の他の成分である窒化
硼素粉末はよく知られている層状結晶化合物であ
る。本発明で使用する該窒化硼素粉末は特に限定
されず公知のものが使用できる。一般に好適に使
用される窒化硼素粉末は、窒化硼素の純度が99.0
重量％以上で、平均粒子径が5μm以下のものであ
る。また該窒化硼素粉末の製法も特に限定されず
公知の方法が採用出来る。 例えば、 (1) 尿素の存在下にH₃BO₃又はNa₂B₄O₇をNH₃
雰囲気中で500〜950℃で加熱して製造する方
法、 (2) BCl₃とNH₃とを反応させて製造する方法、 (3) Fe−Ｂ合金を500〜1400℃の温度で加熱し、
その後Feを例えば酸で溶解除去する方法、 等が採用出来る。 本発明の複合焼結体を構成する成分である窒化
アルミニウムと窒化硼素との混合比は前記のよう
に窒化アルミニウム粉末60〜97重量％好ましくは
65〜95重量％と窒化硼素粉末３〜40重量％好まし
くは５〜35重量％となるように選ぶ必要がある。
該窒化硼素粉末の混合比が上記下限値より少ない
場合は得られる複合焼結体は普通工具での高速切
削加工は困難で本発明の目的とする複合焼結体と
はなり得ない。また該窒化硼素粉末の混合比が前
記上限値より多い場合は得られる複合焼結体の強
度が弱く、熱伝導性等の特性も十分でなくなるの
で好ましくない。 本発明における前記窒化アルミニウム粉末と窒
化硼素粉末との混合方法は特に限定されず公知の
方法を採用すればよい。例えば、前記窒化アルミ
ニウム粉末の製造方法で述べた湿式混合方法が好
適に採用出来るし、液体分散媒体を使用しない乾
式混合方法を採用することも出来る。また混合装
置についても特に限定されず公知のものをそのま
ま使用すればよい。もちろん前記したように混合
時に不純物の混入を避けるため前記の高純度アル
ミナ、窒化アルミニウム等の材質の装置を使用す
るか該装置の原料と接する内面をプラスチツクで
コーテイングする手段は適宜実施出来る。 前記のようにして得られる窒化アルミニウム粉
末と窒化硼素粉末との混合物は、必要に応じ乾燥
後、不活性雰囲気下例えば窒素ガス雰囲気下且つ
加圧下に焼結することによつて本発明の複合焼結
体となる。該混合物を常圧下にしても相互に焼結
した複合焼結体とはなりえず、本発明の複合焼結
体とは得られない。一般に上記焼結条件は公知の
焼結条件から選び実施すればよいが、通常は1500
〜2100℃の温度及び20〜500Kg／cm²の圧力下に焼
結すればよい。 本発明で得られる窒化アルミニウムと窒化硼素
とからなる複合焼結体は高強度、高熱伝導性等の
すぐれた特性を有すだけでなく、普通工具による
切削加工ができる、いわゆるマシーナブルセラミ
ツクとしての性状をも発揮する。このような特性
を本発明のような簡単な手段で得ることが出来る
ことは驚異的なことで、本発明が寄与する利点は
計り知れないものである。 本発明を更に詳細に説明するため以下実施例を
挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。 実施例 １ 純度99.99％（不純物分析値は表１に示す）で、
平均粒子径が0.52μmで3μm以下の粒子の含有割
合が95容量％のアルミナ100重量部と、灰分0.8重
量％で平均粒子径が0.45μmのカーボンブラツク
50重量部とを、ナイロン製ポツトとボールを用い
エタノールを液体分散媒体として湿式混合で均一
にボールミル混合した。 このようにして得られた混合物を乾燥後、高純
度黒鉛製平皿に入れ電気炉内に高純度窒素ガスを
３／分で連続的に供給しながら1600℃の温度で
６時間加熱した。 このようにして得られた反応混合物を空気中で
750℃の温度で４時間加熱し、未反応のカーボン
を酸化除去した。 得られた白色の粉はＸ−線回折分析の結果、単
相のAlNであり、Al₂O₃の回折ピークはなかつ
た。また該粉末の平均粒子を粒度分布測定器（堀
場製作所製CAPA−500）を用いて測定した結果
1.31μmであり、3μm以下の粒子が90容量％を占
めた。走査型電子顕微鏡による観察では、この粉
末は平均0.7μm程度の均一な粒子であつた。また
比表面積の測定値は4.0m²／ｇであつた。この粉
末の分析値を表２に示す。 表１ Al₂O₃粉末分析値 Al₂O₃含有量 99.99％ 元素 含有量（PPM） Mg ＜５ Cr ＜10 Si 30 Zn ＜５ Fe 22 Cu ＜５ Ca ＜20 Ni 15 Ti ＜５ 表２ AlN粉末分析値 ALN含有量 97.8％ 元素 含有量（PPM） Mg ＜５ Cr 21 Si 125 Zn ９ Fe 20 Cu ＜５ Mn ５ Ni 27 Ti ＜５ Co ＜５ Al 64.8（wt％） Ｎ 33.4（wt％） Ｏ 1.1（wt％） Ｃ 0.11（wt％） 上記の窒化アルミニウム粉末80重量部と、平均
粒子径2.5μm、粒径5μm以下の粒子の割合が95容
量％で、且つ純度99.5％の六方晶窒化硼素粉末20
重量部とを、ナイロン製ポツトとナイロン・コー
テイングしたボールを用い、エタノールを分散媒
体として均一にボールミル混合した。得られたス
ラリーを、乾燥機内で60℃24時間乾燥を行なつ
た。 上記混合粉末12ｇを、窒化硼素粉末を内面に塗
布した内径40mmの黒鉛型中で、200Kg／cm²の加圧
下、１気圧の窒素中に於いて2000℃３時間加圧焼
結した。得られた焼結体は白色であつた。この焼
結体は、Ｘ線回折により、窒化アルミニウムと六
方晶酸化硼素の２相から成つていることが判つ
た。アルキメデス法で測定した密度は、2.75ｇ／
cm³であつた。 上記焼結耐から、約３mm角、長さ約40mmの試験
片を切り出し、1500番のサンドペーパーで磨いた
後、曲げ強度を測定した。測定条件は、クロス・
ヘツド・スピード１mm／分、スパン20mmの３点曲
げとした。測定値より計算された曲げ強度は、34
Kg／mm²であつた。 また、曲げ強度測定に供したと同様に、約３mm
角、長さ17mmの角柱状試験片を作製し、理学電機
製熱機械分析装置CN8098D2を用いて、室温より
800℃迄の熱膨脹率を、昇温速度５℃／分、荷重
10ｇで測定した。室温より400℃、室温より600
℃、室温より800℃に於ける平均線膨脹率は、そ
れぞれ4.3×10^-6、4.9×10^-6、5.1×10^-6であつた。 更に、上記焼結体から直径10mm、厚さ2.5mmの
試験片を切り出し、理学電機製レーザー・フラツ
シユ法熱定数測定装置PS−７を用いて、室温に
於ける熱定数を測定した。その結果、熱伝導率は
73w／ｍ・ｋであることが判つた。 一方、本実施例で得られた複合焼結体の加工性
を調べたところ、超硬ドリルによる穿孔、超硬バ
イトによる切削のいずれも容易に行なえ、快削性
であることが判つた。 なお図１に本実施例の焼結体の機械的破断面の
走査型電子顕微鏡写真（倍率1000倍）を示す。 この写真から焼結体は多角形状の窒化アルミニ
ウムの結晶粒の粒界面の一部又は全部に薄層状の
窒化ホウ素結晶粒が介在して全体が緊密な焼結体
となつていることが解る。なお多角形状の粒子が
窒化アルミニウムで、薄層状の粒子が窒化ホウ素
であることは、Ｘ線マイクロアナライザーによる
Alおよびホウ素のＸ線像写真と走査型電子顕微
鏡写真との対応によつて確認されている。 実施例 ２〜４ 実施例１に於いて、窒化アルミニウム粉末と六
方晶窒化硼素粉末の混合割合を変え、それ以外は
実施例１と全く同一にして実験を行なつた。結果
を表３にまとめて示す。

【表】 実施例 ５ 実施例１に於いて、窒化アルミニウムと六方晶
窒化硼素の混合粉末を焼結する際の圧力を50Kg／
cm²とし、それ以外は実施例１と全く同一にして実
験を行なつた。 得られた焼結体の諸物性を実施例１と同様に調
べたところ、実施例１で得られたものと差は認め
られなかつた。 比較例 １ 実施例１に於いて、窒化アルミニウム粉末とし
て、金属アルミニウムを窒化した後粉砕すること
により製造された粉末を用い、それ以外は実施例
１と全て同一にして実験を行なつた。 ここで用いた窒化アルミニウム粉末の平均粒子
径は2.5μm、粒径3μm以下の粒子の割合は50容量
％、酸素含有量2.5重量％、陽イオン不純物量は
0.35重量％であつた。 得られた焼結体は灰色で、ところどころ白い斑
点が見られた。密度は2.68ｇ／cm³であつた。 実施例１と同様に上記焼結体の物性を測定した
ところ、曲げ強度は16Kg／mm²と、実施例１に於い
て得られた焼結体の強度の約半分しかなかつた。
また、室温より400℃、室温より600℃、室温より
800℃に於ける平均線膨脹率は、それぞれ4.4×
10^-6、4.9×10^-6、5.2×10^-6であつた。また、熱
伝導率率は30w／ｍ・ｋであり、本発明の実施例
１に於いて得られた焼結体に比し、非常に低いこ
とが判つた。 一方、本比較例で得られた複合焼結体の加工性
を調べたところ、超硬ドリルによる穿孔、超硬バ
イトによる切削のいずれも可能であつたが、実施
例１で得られたものに較べて欠けを生じ易く、精
密加工性にとぼしい事が判つた。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られた複合焼結体の機械的
破断面の複合焼結体粒子の粒子構造を現わす走査
型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 窒化アルミニウム粉末60〜97重量％と窒化硼
   素粉末３〜40重量％とからなる混合物を1500〜
   2100℃の温度及び20〜500Kg／cm²の圧力下で焼結
   し、窒化アルミニウムと窒化硼素とよりなる複合
   焼結体を製造することに際し、該窒化アルミニウ
   ム粉末として、平均粒子径が2μm以下で、3μm以
   下のものを70重量％以上の割合で含有し且つ酸素
   含有量が3.0重量％以下及び窒化アルミニウムの
   純度が95％以上の窒化アルミニウム粉末を使用す
   ることを特徴とする窒化アルミニウムと窒化硼素
   とよりなる複合焼結体の製造方法。