JPH0447712B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、シリコーンの水性乳濁液を製造する
方法に関する。各成分を混合した後、前記乳濁液
は室温において水を除去することによりエラスト
マーに直ちに硬化することができる。 〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕 ネルソン（nelson）は、1971年１月26日に発行
されたカナダ国特許第862183号において、シリコ
ーン乳濁液およびガラス繊維を処理する方法を教
示している。このカナダ国特許の水性分散液は液
状ヒドロキシル末端ブロツクド（endbloked）ジ
メチルシロキサンポリマー、式RnSiR′4-o（式中
Ｒは炭化水素基または置換炭化水素基であり、
R′はハロゲン原子以外の加水分解可能な基であ
り、そしてｎは０または１である）およびシロキ
サン縮合触媒から成る。 1958年７月15日に発行された米国特許第
2843555号において、ベリツジ（Berridge）はヒ
ドロキシ末端ポリジオルガノシロキサン、アルキ
ルシリケート、および有機カルボン酸の金属塩の
組成物を教示している。アルキルシリケートは、
加水分解されていないかあるいは加水分解されて
いることができ、そして式 を有し、式中R′はORであることができる。混合
すると、生成物は直ちに硬化する。硬化は１〜２
時間以内である。 セカダ（Cekada）は、1967年11月28日に発行
された米国特許第3355406号において、シルセス
キオキサンで強化されたシリコーンゴムラテツク
スを教示している。この米国特許の実施例18にお
いて、ヒドロキシル末端ブロツクドポリジメチル
シロキサンポリマー、フエニルシルセスキオキサ
ン、エチルオルトシリケートおよびジブチルスズ
ジラウレートが示されている。このラテツクス
は、ある表面上に堆積すると、かなり強いシリコ
ーンゴムのフイルムを形成すると述べられてい
る。この発明は貯蔵安定なラテツクスを供給する
と、述べられている。 フエブナー（Huebner）およびメツダウフ
（Med−dauph）は、1972年12月19日発行の米国
特許第3706695号において、水を除去したとき熱
安定性、導電性シリコーンゴムを提供する乳濁液
の調製法を記載している。この米国特許の方法に
従うと、ヒドロキシル末端ブロツクドポリジオル
ガノシロキサンまたはポリジオルガノシロキサン
を乳化し、それを重合し、次いでカーボンブラツ
ク、カルボン酸の金属塩、および式RSi（OR′）3の
シランを添加する。長期間の貯蔵のため、この乳
濁液は２つのパツケージ系として保持される。 フジキ（Fujiki）は、1978年11月15日に公開さ
れた特開昭53−130752号において、100重量部の
ヒドロキシル末端ブロツクドポリジオルガノシロ
キサン、0.3〜30重量部の１分子当り少なくとも
３つのケイ素結合加水分解可能基を含有するシラ
ン、硬化触媒、乳化剤および水から構成された水
性乳濁液を教示している。この組成物は、室温に
おいて極めてすぐれた貯蔵安定性および室温にお
ける乾燥によりエラストマーに転化する性質を有
すると教示されている。硬化触媒の例は、有機酸
の金属塩、例えば、スズ塩である。充填剤に関す
る教示は存在しない。 ジヨンソン（Johnson）らは、1980年９月９日
に発行された米国特許第4221688号において、ア
ニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポリジオ
ルガノシロキサンおよびコロイドシリカの分散相
と水の連続相とを有し、PHが９〜11.5であるシリ
コーン乳濁液を教示している。水の除去前に、乳
濁液をある期間、例えば、５か月間貯蔵する場
合、水を周囲条件下で除去すると、エラストマー
生成物が形成する。有機スズ化合物を加えると、
必要な貯蔵期間が数日に減少する。この米国特許
の組成物は、各成分を混合して直ちに水を除去し
た場合、エラストマーは生成しない。 サーム（Saam）は、1981年１月31日に発行さ
れた米国特許第4244849号において、水を除去す
ると、エラストマー生成物を与える水性シリコー
ン乳濁液を教示している。この米国特許は、連続
水相およびヒドロキシル末端ブロツクドポリジオ
ルガノシロキサンのグラフトコポリマーおよびア
ルカリ金属シリケートであるアニオン的に安定化
された分散シリコーン相からなる。有機スズ化合
物を使用してグラフトコポリマーの生成を促進す
ることができる。この米国特許の系は、必要な一
成分としてコロイドシリカを使用しない。 実験室の試験によると、液状ヒドロキシル末端
ポリジメチルシロキサン、充填剤およびジブチル
スズジラウレート触媒を含有する組成物中で、３
つの加水分解可能な基を有するシランを使用する
とき、この混合物の調製直後に乾燥を行う場合、
この物質は水を除去したとき硬化しないことが示
された。同様な混合物は、使用するシランがエチ
ルポリシリケートのような部分的に加水分解され
たシランであるとき、硬化しなかつた。 ベングトソン（Bengtson）は、1984年８月20
日に発行された米国特許第3830760号において、
大気と接触したとき硬化するポリマーまたはポリ
マー前駆物質と、ポリマー可溶性発泡剤との混合
物を圧力下に形成することからなる発泡性組成物
を製造する方法を開示している。この米国特許の
ポリマーの広い列挙はシリコーンを包含する。こ
の米国特許の実施例は、混合し、次いでエアゾー
ル容器に移されるポリウレタンを示している。。
この容器から成分を小出しすると、泡が生じ、次
いでこの泡は大気に暴露されて硬化して独立気泡
のフオームを生成する。 本願の出願人に譲渡されたグレイビアー
（Gravier）およびカリノウスキー（Kalinowski）
による1984年10月26日提出の米国特許出願第
665224号は、シリコーン乳濁液中に繊維を使用
し、この乳濁液中に空気を分散させ、次いで水を
除去して連続気泡のフオームを生成することによ
つて形成された泡を安定化することを開示してい
る。 本願の出願人に譲渡されたバウマン
（Bauman）、リー（Lee）およびレイベ（Rabe）
による1984年10月26日提出の米国特許出願第
665223号は、シリコーン乳濁液、エアゾール噴射
剤、および任意のラウリルアルコールおよび任意
の繊維から成る、過圧下の、組成物を開示してい
る。25℃において大気圧に放出すると、泡が生成
し、この泡は水を除去すると、連続気泡のエラス
トマーのフオームを形成する。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 シリコーンエラストマーを製造する方法を開示
する。各成分を合わせると、乳濁液が生成し、こ
の乳濁液は直ちに基材上に被膜を形成するために
あるいはコーキング材として使用することがで
き、前記被膜またはコーキング材は水を除去する
と硬化してエラストマーになる。この方法は(A)水
中に分散した粒子の乳濁液として存在する。アニ
オン的に安定化されたヒドロキシル末端ブロツク
ドポリジオルガノシロキサン、前記乳濁液は９よ
り大きいPHを有する、(B)ジアルキルスズジカボキ
シレート、(C)式Si（OR′）4のアルキルオルトシリ
ケート、式中R′は１〜４個の炭素原子の低級ア
ルキル基である、(D)コロイドシリカ、(E)任意の追
加の水、および(F)任意の繊維および／またはラウ
リルアルコールを組み合わせる。この乳濁液は(C)
が存在する時にのみ(A)および(B)を混合することに
よつてつくられ、ここで十分な量の各成分を使用
して、100重量部の(A)、0.1〜2.0重量部の(B)、１
〜10重量部の(C)、０〜100重量部の(D)、任意に(E)、
および任意に１〜10重量部の(F)の繊維または0.2
〜1.5重量部の(F)のラウリルアルコールを生成す
る。 各成分を使用直前に混合するので、本発明の乳
濁液は長い貯蔵寿命を有する。それらは使用前に
組み合わせる２部分の乳濁液として便利に貯蔵す
ることができる。２つの部分を混合することによ
つて形成される乳濁液は、混合すると直ちに使用
できる。ある系において必要とされるように、混
合と使用との間に要求される、かなりの反応時間
は存在しない。例えば、アニオン的に安定化され
たヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンおよ
びコロイドシリカは、有機スズ化合物が存在して
さえ、乳濁液が水の除去時に硬化したエラストマ
ーを生成する前に、数日間の熟成期間を必要とす
る。 この方法は細い繊維またはラウリルアルコール
またはそれらの混合物の任意の添加を含むとき、
この組み合わせは２つの部分の乳濁液として貯蔵
することができ、これらの部分は、機械的にある
いはエアゾール手段により、一緒に混合し、直ち
に泡（froth）を形成することができる。泡から
水を除去することにより、連続気泡のエラストマ
ーのフオームが生成する。 本発明は、(A)100重量部の重量平均分子量の
50000以上のアニオン的に安定化されたヒドロキ
シル末端ブロツクドポリジオルガノシロキサン、
有機基は７個／基より少ない炭素原子を含有する
一価の炭化水素基または７個／基より少ない炭素
原子を有する２−（パーフルオロアルキル）エチ
ル基であり、前記ポリジオルガノシロキサンは水
中に分散した粒子の乳濁液として存在し、前記乳
濁液は９より大きいPHを有する。(B)0.1〜2.0重量
部のジアルキルスズジカルボキシレート、(C)１〜
10重量部の式Si（OR′）4のアルキルオルトシリケ
ート、式中R′は１〜４個の炭素原子の低級アル
キルである、(D)０〜100重量部のコロイドシリカ、
(E)任意に追加の水、および(F)任意に１〜10重量部
の繊維または0.2〜1.5重量部のラウリルアルコー
ル、またはそれらの混合物、前記繊維は１〜10マ
イクロメートルの直径および30マイクロメートル
〜10ミリメートルの長さを有し、長さ対直径の比
が10対１より大きい、からなる成分から誘導され
るシリコーンエラストマーを製造する方法に関
し、この方法は(C)が存在するときにのみ(A)および
(B)を混合するように、前記成分を混合して水中に
分散した前記成分の乳濁液を生成し、前記乳濁液
は熟成期間を経過させないで直ちに使用すること
ができ、そして水を除去してシリコーンエラスト
マーを生成させることから本質的に成る。 乾燥したとき、エラストマーを生成する水性シ
リコーン乳濁液を生成する現在の商業的方法は、
アニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポリジ
オルガノシロキサンおよびコロイドシリカを含
む。この乳濁液は、それを乾燥してエラストマー
を形成する前に、例えば５か月間、熟成しなくて
はならない。この乳濁液がまた触媒として有機ス
ズ化合物を含有するとき、熟成は例えば３日より
長い、数日間に減少される。乳濁液を乾燥するこ
とにより形成される性質は、乳濁液の熟成の関数
でもある。乳濁液が熟成するにつれて、とくに、
伸びは減少する。使用時の乳濁液の熟成に起因す
るエラストマーの伸びの変動性は、特定の伸びを
必要とする用途における乳濁液の使用を妨害す
る。 本発明の方法により製造される２つの部分の乳
濁液は、貯蔵熟成時に性質を変化させない。乳濁
液は所定の範囲の性質を有するエラストマーを生
成するように配合できる。２つの部分を次いで影
響を受けないように貯蔵熟成させることができ
る。２つの部分を一緒に混合し、そしてこの乳濁
液を乾燥すると、生成するエラストマーはそれを
配合したとき要求する物理的性質を有するであろ
う。追加の利点は混合した時直ちに使用できると
いう乳濁液の能力である。待つ時間を必要としな
い。混合された乳濁液は、混合後それが性質の変
化を示し始める前までに、数日間の可使時間を有
する。その時、乳濁液は混合直後のその粘度に比
べて認められる程度に増加した粘度を有するであ
ろう。 ２つの部分の乳濁液からシリコーンの連続気泡
のエラストマーのフオームを製造する方法を開示
する。この方法は、(1)部分および部分を混合
して水中に分散した前記成分の乳濁液を生成し、
(2)直ちに前記混合物の泡（froth）を形成し、次
いで(3)前記泡から水を直ちに除去してフオームを
生成することから本質的に成る。この実施態様に
おいて、部分は100重量部の(A)、１〜10重量部
の(D)、および(F)、１〜10重量部の繊維または0.2
〜1.5重量部のラウリルアルコール、またはそれ
らの混合物から本質的に成る。部分は0.1〜2.0
重量部の(B)、１〜10重量部の(C)および15〜35重量
部の(D)から本質的に成る。 本発明において使用するアニオン的に安定化さ
れたヒドロキシル末端ブロツクドポリジオルガノ
シロキサン乳濁液は、既知の材料である。ヒドロ
キシル末端ブロツクドポリジオルガノシロキサン
(A)は、乳化可能であり、この乳濁液から水の除去
後得られる生成物にエラストマーの性質を付与
し、そしてアニオン的に安定化されたものであ
る。引張り強さおよび破断点伸びは重量平均分子
量（Mw）の増加とともに改良され、適当に引張
り強さおよび伸びは50000Mw以上において得ら
れる。最大の重量平均分子量は、乳化可能であり
かつ乳濁液から水の除去後に得られる生成物にエ
ラストマーの性質を与えるものである。ヒドロキ
シル末端ブロツクドポリジオルガノシロキサンに
ついて約1000000までの重量平均分子量は、本発
明とつて実際的であることが期待される。ヒドロ
キシル末端ブロツクドポリジオルガノシロキサン
について好ましいMwは、200000〜700000の範囲
である。 ヒドロキシル末端ブロツクドポリジオルガノシ
ロキサンの有機基は、７個／基より少ない炭素原
子を含有する一価の炭化水素基および２−（パー
フルオロアルキル）エチル基、例えば、３，３，
３−トリフルオロプロピルおよび２−（パーフル
オロブチル）エチルであることができる。ヒドロ
キシル末端ブロツクドポリジオルガノシロキサン
は、好ましくは少なくとも50％がメチルである有
機基を含有する。ヒドロキシル末端ブロツクドポ
リジオルガノシロキサンは、ケイ素原子の１個に
つき２つの有機基を含有する本質的に線状のポリ
マーであるが、製造プロセスの不純物として存在
する微量のモノオルガノシロキサン単位またはト
リオルガノシロキシ単位を含むことができる。好
ましいヒドロキシル末端ブロツクドポリジオルガ
ノシロキサンは、ヒドロキシル末端ブロツクドポ
リジメチルシロキサンである。 好ましいアニオン的に安定化されたヒドロキシ
ル末端ブロツクドポリジオルガノシロキサンはフ
インドレイ（Findlay）らが1966年12月27日に発
行された米国特許第3294725号に記載するアニオ
ン乳化重合により調製されるものであり、この米
国特許は重合法、使用する成分、および乳濁液中
に得られるヒドロキシル末端ブロツクドポリジオ
ルガノシロキサンを示している。アニオン的に安
定化されたヒドロキシル末端ブロツクドポリジオ
ルガノシロキサンを調製する方法は、ハイド
（Hyde）らが1959年６月23日に発行された米国特
許第2891920号において記載しており、この米国
特許にはヒドロキシル末端ブロツクドポリジオル
ガノシロキサン、使用する成分、およびそれらの
調製法を示している。これらの方法および他の方
法はこの分野において知られている。本発明にお
いて使用するヒドロキシル末端ブロツクドポリジ
オルガノシロキサンは、アニオン的に安定化され
ているものである。本発明の目的に対して、「ア
ニオン的に安定化された」は、ヒドロキシル末端
ブロツクドポリジオルガノシロキサンがアニオン
界面活性剤で乳濁液中において安定化されている
ことを意味する。このシリコーン乳濁液は水中油
型乳濁液である。すなわち、ポリジオルガノシロ
キサンは水の連続相中中の粒子の分散相である。 成分(B)はジアルキルスズジカルボキシレートで
ある。ジカルキルスズジカルボキシレートは商用
材料である。好ましいジアルキルスズジカルボキ
シレートの例は、ジヅチルスズジアセテート、ジ
ブチルスズジラウレートおよびジオクチルスズジ
ラウレートであり、ジブチルスズジラウレートは
最も好ましい。ジアルキルスズジカルボキシレー
トはそのまま使用することができ、あるいは乳濁
液にすることができる。適当な乳濁液は、水中油
型乳濁液を製造するよく知られた方法のいずれか
において、乳化剤として約10重量％のアルキルア
リールポリエーテルスルホン酸ナトリウムを使用
して、50重量％のジアルキルスズジカルボキシレ
ートを水で乳化することによつて生成される。 成分(C)はアルキルオルトシリケートである。式
Si（OR′）4のアルキルオルトシリケートは商業的
に入手可能な物質である。R′は１〜４個の炭素
原子の低級アルキル基、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピルおよびブチルであ
る。好ましい基はエチルおよびノルマルプロピル
である。本発明において使用するシリケートは、
本発明において使用可能でないことがわかつた、
エチルポリシリケートのような重合した物質では
ない。メチルトリメトキシシランおよびフエニル
トリメトキシシランのような物質は、これらを用
いて調製される乳濁液が水の除去時に硬化しない
ので、同様に使用可能でないことがわかつた。 成分(D)はコロイドシリカである。微細なコロイ
ドシリカは、ポリジオルガノシロキサン乳濁液中
に分散しうるものである。コロイドシリカの共通
の形態は、水中のコロイドシリカの分散液、ヒユ
ームドシリカまたは沈澱シリカの乾燥粉末、およ
びケイ藻土として知られる採鉱非晶質シリカとし
て商業的に入手可能である。ナトリウム安定化さ
れ、10より大きいPHを有する商業的に入手可能な
コロイドシリカゾルは好ましい。これらは約150
m2／ｇ〜約750m2／ｇの変化する表面積を有しか
つ水中の約15％〜50％の固形分を有するコロイド
シリカのゾルである。コロイドシリカは、改良さ
れた物理的性質を与える強化剤として作用する。 本発明の方法は、成分(A)、(B)、(C)、および任意
に(D)を上に特定した量で組み合わすことによつて
調製された乳濁液から水を除去することによつ
て、シリコーンエラストマーを製造する。これら
の成分を組み合わせるとき、ポリジオルガノシロ
キサン(A)を、アルキルオルトシリケート(C)が存在
するときにのみ、ジアルキルスズジカルボキシレ
ート(B)と混合する。 (A)、(B)および(C)の混合直後に、水を除去するこ
とによりエラストマーを形成することができる。
室温において単に(A)、(B)および(C)の混合物の層を
大気に暴露しかつ水を蒸発させることによつて、
水を除去することができる。水の除去に要する時
間は、乳濁液の層の厚さに依存する。蒸発速度
は、乳濁液を暴露する雰囲気の温度を上昇させる
かあるいは圧力または相対温度を減少することに
よつて増加することができる。(A)、(B)、および(C)
から得られるエラストマーは、強化剤を含有しな
いので、比較的弱い。コロイドシリカ(D)を添加す
ると、改良された物理的性質、ことに引張り強さ
および伸びを有するエラストマーを生じる。 本発明の方法は、各成分を組み合わせて２つの
部分、部分および部分にし、そしてそれらを
２つの部分の系として貯蔵することによつて便利
に実施することができる。次いで部分および部
分は使用時に組み合せる。本発明の方法に従
い、部分および部分を混合して調製されるラ
テツクスが、製造されるエラストマーの性質が変
化しないかあるいはわずかに変化させるようにし
て、長期間貯蔵できるようにするために、ポリジ
オルガノシロキサン(A)およびジアルキルスズジカ
ルボキシレート(B)を別々の部分で貯蔵することが
必要である。このラテツクス中に使用できる他の
成分(C)および(D)は、部分および部分の一方ま
たは双方において任意の組合わせで貯蔵すること
ができる。 好ましい組み合わせは、次の通りである：(A)か
ら本質的に成る部分および(B)、(C)、および(D)か
ら本質的に成る部分；(A)および(C)から本質的に
成る部分および(B)および(D)から本質的に成る部
分；(A)および(D)から本質的に成る部分および
(B)および(C)から本質的に成る部分；(A)、(C)、お
よび(D)から本質的になる部分および(B)から本質
的になる部分。部分が(A)および(C)から本質的
に成りかつ部分が(B)および(D)から本質的に成る
組み合わせ、および部分が(A)および(D)から本質
的に成りかつ部分が(B)および(C)から本質的に成
る組み合わせは最も好ましい。 本発明の方法において部分および部分にお
ける各成分の使用量および一緒に混合する部分
および部分の量は、この方法により製造される
ラテツクス中の各成分の量が正しい範囲内にある
ようなものである。これらの量はヒドロキシル末
端ブロツクドポリジオルガノシロキサン(A)の100
重量部に基づく。ジアルキルスズジカルボキシレ
ート(B)の量は0.1〜2.0重量部において変化するこ
とができ、好ましい量は0.25〜0.75重量部であ
る。コロイドシリカ(D)の量は０〜100重量部で変
化することができ、好ましい量は１〜50重量部、
そして最も好ましい量は５〜50重量部である。コ
ロイドシリカの量が多くなると、製造されるエラ
ストマーの硬度は高くなり、引張り強さは大きく
なり、そして伸びは低くなる傾向がある。アルキ
ルオルトシリケート(C)の量は１〜10重量部の範囲
で変化することができる。有機量がエチルまたは
プロピルであるとき、好ましい量は２〜６重量部
である。 本発明の好ましい方法は、100部のアニオン的
に安定化されたヒドロキシル末端ブロツクドポリ
ジオルガノシロキサン（このポリジオルガノシロ
キサンは200000より大きい重量平均分子量を有し
かつPHが９より大きい水中油型乳濁液の形態であ
る）および５〜50重量部のコロイドシリカ（この
シリカは水中のナトリウム安定化コロイドシリカ
の分散液の形態である）および増粘剤を混合して
部分を形成し、この混合物は10より大きいPHを
有する。0.25〜0.75重量部のジブチルスズジラウ
レートおよび２〜６重量部のエチルオルトシリケ
ートまたはノルマルプロピルオルトシリケートを
混合することによつて、部分を生成する。部分
および部分を使用するまで別々に貯蔵し、次
いで組み合わせて強化されたシリコーンエラスト
マーラテツクスを形成する。十分な増粘剤を部分
において使用して、25℃において25パスカル秒
より大きい粘度をラテツクスに与える。ラテツク
スが好ましくは45重量％より大きい固形分を有す
るように、すなわち、このラテツクスの水分が55
重量％より少ないように、使用する乳濁液の固形
分を選択すべきである。 本発明の他の好ましい方法は、100部のアニオ
ン的に安定化されたヒドロキシ末端ブロツクドポ
リジオルガノシロキサン（このポリジオルガノシ
ロキサンは200000より大きい重量平均分子量を有
しかつPHが９より大きい水中油型乳濁液の形態で
ある）、２〜６重量部のエチルオルトシリケート
またはノルマルプロピルオルトシリケート、およ
び増粘剤を混合して部分を形成する。0.25〜
0.75重量部のジブチルスズジラウレート、および
５〜50重量部のコロイドシリカ（このシリカは水
中のナトリウム安定化コロイドシリカの分散液の
形態である）を混合して、PHが10より大きい部分
を形成することによつて、部分を調製する。
部分および部分を使用するまで別々に貯蔵
し、次いで組み合わせて強化されたシリコーンエ
ラストマーのラテツクスを形成する。十分な量の
増粘剤を使用して、25℃において25パスカル秒よ
り大きい粘度をラテツクスに与える。ラテツクス
が好ましくは45重量％より大きい固形分を有する
ように、使用する乳濁液の固形分を選択すべきで
ある。 各成分を一緒に混合すると、生ずる最終のラテ
ツクスは水を除去するとシリコーンエラストマー
を形成するであろう。エラストマーの性質は乳濁
液に、部分または部分の中に、あるいはそれ
らの混合物の中に加えられる他の成分によつて変
更することができるが、ただし追加の成分は、本
発明の方法に従う各成分の混合から生ずるラテツ
クスから水を除去することによつて製造される、
エラストマーの有用性に悪影響を及ぼしてはなら
ない。添加剤は追加の乳化剤および任意の水、他
の充填剤、例えば、粉砕した石英または炭酸カル
シウム、熱安定性添加剤、例えば、鉄酸化剤、顔
料および増粘剤を包含する。充填剤はエラストマ
ー生成物の単位あたりのコストを減少させるため
に、あるいは乳濁液をコーキング材として有効と
するために使用できる。増粘剤はシリコーン乳濁
液の使用粘度を増大させて、エラストマー生成物
のフイルムで基材を被覆するために使用できる材
料を得るために有用である。適当な増粘剤は商業
的に入手可能であり、そしてPH10以上における安
定性および使用可能性について選択される。有用
な増粘剤はセルロース誘導体、ポリアクリレート
およびポリメタクリレートのアルカリ金属塩、カ
ルボキシレートコポリマーのナトリウム塩および
アンモニウム塩、およびコロイド状粘度の部類を
包含する。好ましい増粘度剤はポリアクリレート
のナトリウム塩である。乳化剤および水を使用し
て、各成分の乳化および混合を促進することがで
きる。例えば、ジアルキルスズジカルボキシレー
トは好ましくは乳濁液として使用する。好ましい
コロイドシリカは水中のコロイドシリカのゾルで
あるが、コロイドシリカの乾燥粉末を水中に分散
させることができる。 本発明の方法によつて製造されるシリコーンラ
テツクスは、要求される成分を広い範囲の濃度に
わたつて含有して有用な生成物をつくることがで
きる。固形分が低い乳濁液は、基材、例えば、布
または紙を被覆しそしてそれを乾燥することによ
つて、この基材に撥水性のような性質を付与する
ことができる。固形分が45重量％以上のようなラ
テツクスは、屋根のコーテイングのようなコーテ
イングの用途における粘稠なエラストマーフイル
ムを形成するために使用できる。屋根のコーテイ
ングのような粘性コーテイングを望む場合、ラテ
ツクスの粘度を25℃において25パスカル秒より大
きくすることがまた好ましい。固形分が約45重量
％以上でありかつ粘度が約25パスカル秒より大き
いラテツクスは、基材上に1.5mm程度の湿式厚さ
で適用したとき、連続の割れ目を含ませない乾燥
フイルムを生成する。固形分および粘度がこれら
の値より低いラテツクスは、この厚さで適用した
とき、乾燥時に割れ目を形成する傾向がある。ペ
ースト型材料を生成するために十分に高い固形分
および粘度を有するラテツクスは、コーキング材
として有用である。固形分は、空気循環炉内で
150℃で１時間加熱した後、乳濁液の2gの試料中
に残る不揮発物質の百分率である。この試料は直
径60mmおよび深さ15mmのアルミニウム箔の皿の中
に存在する。 本発明の方法の１つの実施態様を用いて、連続
気泡のエラストマーのシリコーンのフオームを製
造することができる。発泡性組成物を部分およ
び部分の混合により調製し、直ちにこの混合物
の泡が形成し、次いでこの泡から水を直ちに除去
して、連続気泡のエラストマーのシリコーンのフ
オームを生成する。好ましい部分は、100部の
(A)（前述のヒドロキシル末端ブロツクドポリジオ
ルガノシロキサン）、１〜10重量部の(D)（前述の
コロイドシリカゾル）、および(F)（１〜10重量部
の繊維または0.2〜1.5部のラウリルアルコールま
たはそれらの混合物）から本質的に成る。好まし
い部分は、0.1〜2.0部の(B)（前述のジアルキル
スズジカルボキシレート）、１〜10重量部の(C)
（前述のアルキルオルトシリケート）および15〜
30重量部の(D)（前述のコロイドシリカ）から本質
的に成る。 繊維またはラウリルアルコール、またはそれら
の混合物は、泡が形成するとき、形成する気泡の
壁を強化し、こうして泡が安定化する、すなわ
ち、泡がつぶれないようにするために使用する。
使用する繊維は、水性乳濁液により悪影響を受け
ない繊維である。繊維の平均直径が10マイクロメ
ートルより小でありかつ長さが10mmより小さく、
好ましくは直径が５マイクロメートルより小であ
りかつ長さが８mmより小であるとき、繊維は乳濁
液中にいつそう有効に分散される。繊維の直径が
小さくなりかつ長さが短くなればなるほど、繊維
はいつそう分散しやすくなる。直径が約３マイク
ロメートルでありかつ平均長さが約４mmであるガ
ラス繊維は好ましい。有用な繊維の最小直径は約
１マイクロメートルであり、そして有用な繊維の
最小長さは約20マイクロメートルである。導電性
フオームは、グラフアイト繊維およびニツケルの
ような金属で被覆したグラフアイト繊維を使用す
ることによつて製造できる。繊維の好ましい範囲
は、(A)の100重量部につき４〜８部の繊維である。 繊維は、泡が形成する時、気泡の壁を強化する
ということにおいて、泡の安定剤として作用す
る。泡が乾燥するとき、強化された気泡の壁はつ
ぶれないので、安定化された泡を乾燥することに
よつてフオームが形成する。繊維はまたフオーム
の気泡壁の強化材として使用するので、フオーム
は繊維が存在しないときよりも剛性でありかつ強
靱である。 ラウリルアルコールは、また、部分と部分
との混合物を増粘しかつ生成する泡を安定化する
ことがわかつた。ラウリルアルコールは、より小
さい気泡およびより柔軟なフオームを生成する傾
向がある。ラウリルアルコールは、均一な小さい
気泡の泡を生成する能力をもつということにおい
て、独特であることがわかつた。繊維とラウリル
アルコールとの混合物を用いてフオームを製造で
きる。好ましい組成は、(A)の100重量部に基づい
て、４〜８重量部の繊維および0.5〜1.0重量部の
ラウリルアルコールである。 部分と部分との混合物は、機械的手段によ
り、例えば、空気中で泡立てる（whip）高速攪
拌により、あるいは空気または他の気体をこの混
合物に通して泡立てて泡をつくることによつて、
泡に形成することができる。泡は、機械的フオー
ムの製造に使用される、既知の商用機械によつて
発生させることができる。 部分と部分との混合物は、この混合物をエ
アゾール容器の中に入れた後、エアゾール噴射剤
を過圧下に混合物の中に加えることによつて、泡
に形成することができる。１〜20重量部のエアゾ
ール噴射剤をエアゾール容器内の混合物に加えか
つ混入する。エアゾール噴射剤は、イソブタン、
プロパン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロフルオロメタン、およびそれらの混合物から成
る群より選択される。この混合物を容器からある
空間の中に大気圧において排出すると、混合物中
のエアゾール噴射剤が膨張するので、泡を形成す
る。(F)が存在するため、泡は安定である。次いで
安定な泡から水を除去すると、連続気泡のエラス
トマーのシリコーンのフオームが形成する。この
方法において要求される熟成期間は存在しない。
混合物を生成し、直ちに使用して泡を形成し、直
ちに乾燥してフオームを形成できる。 エアゾール噴射剤は、第１エアゾール容器内の
部分に加えることができ、そして第２エアゾー
ル容器内の部分に加えることができる。これら
の２つはこの形態で貯蔵し、次いでフオームを製
造しようとするとき、組み合わせることができ
る。第１エアゾール容器の混合物と第２エアゾー
ル容器の混合物を第３容器内で組み合わせ、そし
てなお過圧下にある間に混合する。混合後、組み
合わせた混合物を次いで直ちにある空間の中に大
気圧において排出して安定な泡を形成する。この
泡から水を除去すると、フオームが生成する。 フオームは、工場の場合におけるように、連続
的方法で製造することもできる。部分の成分を
エアゾール容器の中に送入し、部分の成分を第
２エアゾール容器の中に送入し、各容器内の成分
を混合し、そして部分および部分を混合する
とき、混合した成分を第３容器の中に連続的に送
入する。容器の出入れの速度を調節して、各成分
の比を上に示した値に維持する。第３容器からの
混合物を連続的にある空間の中に大気圧において
排出し、連続的方法で安定な泡を形成する。水を
連続的に泡から除去してフオームを形成する。 上の実施態様のいずれによつて製造された安定
な泡も、適当な方法、例えば、室温における乾
燥、高温における乾燥、マイクロ波の炉内の乾燥
により、あるいは泡を凍結し、次いで融解し、そ
して室温における乾燥によつて水を除去すること
により、水を除去することができる。水を除去す
る方法は臨界的ではない。なぜなら、泡を形成す
るために用いる組成のため、水が除去されると
き、泡は十分に安定でそれ自体を維持するからで
ある。 この実施態様の方法は、有機物質に基づくフオ
ーム（organic−based foams）に比べて、熱安
定性および耐候性にすぐれた連続気泡のエラスト
マーのシリコーンのフオームを生成する。このフ
オームは断熱クツシヨン、軽量の填〓剤、および
軽量のシーラントして有用である。導電性繊維を
使用するとき、とくにカーボンブラツクを配合物
に加えるとき、フオームは電気コネクターまたは
圧力スイツチとして使用できる。 〔実施例〕 次の実施例により本発明を説明する。すべての
部は重量部である。 実施例 １ ２つの部分のシリコーンエラストマーの乳濁系
を調製した。 部分は重量平均分子量が約325000である乳化
重合したヒドロキシ末端ブロツクドポリジメチル
シロキサンであつた。この乳濁液は54部の水、
100部の低分子量のヒドロキシル末端ブロツクド
ポリジメチルシロキサン、および４部の30％のラ
ウリル硫酸ナトリウムから成る界面活性剤を混合
することによつて調製した。この混合物を均質化
し、次いで１部のドデシルベンゼンスルホン酸と
混合し、重合させた。重合後、この乳濁液を0.5
部の50％の水性ジエチルアミンと混合することに
より塩基性とした。この乳濁液はほぼ10のPHおよ
び約63重量％の固形分を有した。 部分は５部のエチルオルトシリケートおよび
0.5部のジブチルスズジラウレートを混合するこ
とによつて調製した。 次いで部分および部分を混合することによ
つて、調製直後に室温で硬化しうる乳濁液を調製
した。混合直後、生ずる乳濁液を脱気し、次いで
チエースの中に注入して厚さ1.5mmの湿つた試料
を形成した。25℃（77〓）および50％の相対湿度
において７日（その間に試料は硬化および乾燥し
た）後、エラストマーのフイルムをASTM
D412に従い破断点引張り強さおよび破断点伸び
についておよびASTM D624ダイＢに従い引裂
き強さについて、物理的性の試験に付した。コロ
イドシリカを含有しない、強化されていないエラ
ストマーは、0.25MPaの引張り強さ、253％の伸
び、および1.75kN／ｍの引裂き強さを有した。 実施例 ２ 強化用充填剤が存在する、２つの部分のシリコ
ーンエラストマーの乳濁系を調製した。 空気モーターを備えるビーカー内で、15重量％
のコロイドシリカを有する水中のコロイドシリカ
の分散液、２部のジエチルアミン、172部の実施
例１のポリジメチルシロキサン乳濁液および0.3
部の30重量％の活性成分を有するシリコーン消泡
剤乳濁液を混合することによつて、混合物（部分
）を調製した。この混合物は10より大きいPHを
有した。５部のノルマル−プロピルオルトシリケ
ートおよび0.5部のジブチルスズジラウレートを
混合することによつて、混合物（部分）を調製
した。 次いで部分および部分を組み合わせ、よく
混合した。この混合物を脱気し、次いで実施例１
におけるように試験試料に成形した。部分およ
び部分の初期の混合の１時間以内に、試験試料
を成形した。実施例１におけるように硬化および
試験後、引張り強さは1.43MPaであり、伸び225
％であり、そして引裂き強さは11.7kN／ｍであ
つた。 実施例 ３ 異なる架橋剤を評価した。 部分は実施例２におけるように調製したが、
ただし９部の30重量％の固形分を有するアクリル
増粘剤の乳濁液を最後の工程として加えた。 ５部の表１に示す架橋剤を0.5部のジブチルス
ズジラウレートと混合することによつて、各部分
を調製した。次いで、実施例１におけるよう
に、部分および部分を混合し、脱気し、試験
試料に成形し、硬化し、そして試験した。結果を
表１に示す。 これらの結果が示すように、架橋剤がアルキル
オルトシリケートであるときにのみ、本発明の組
成物は硬化する。 実施例 ４ 変化する量および種類のアルキルオルトシリケ
ート架橋剤および変化する量のジブチルスズジウ
ラレート触媒を含有する、１系列の２つの部分の
乳濁液を調製した。 部分は実施例３におけるようにして調製し
た。 表に示する種類および量のシリケートを示す
量の触媒と混合することによつて、部分を調製
した。また、アルキルポリシリケートを使用する
比較乳濁液を調製した。 次いで、実施例１におけるようにして、部分
および部分を混合し、脱気し、試験試料に成形
し、硬化し、そして試験した。結果を表に示
す。硬化物を生成するために必要な触媒の最少量
は、使用するアルキルオルトシリケトーに依存す
る。 実施例 ５ アルキルオルトシリケートの必要性を明らかに
するために、比較例の組成物を調製した。 組成物を実施例２の部分におけるようにして
調製した。これに0.5部のジブチルスズジラウレ
ートを加えた。触媒を添加した組成物を実施例１
におけるように性質について試験し、試験試料の
調製前に、下に示す期間の間触媒添加組成物を熟
成した後、試料を調製した。これらの結果が示す
ように、組成物を少なくとも５日間の間熟成する
まで、組成物は硬化可能な生成物を生成しない。
試料調製前の触媒添加後に少なくとも９日間熟成
するまで、最適な性質に到達しない。 熟成の日数 引張り強さ 伸び MPa ％ ０ 硬化せず １ 硬化せず ２ 硬化せず ３ 硬化せず ４ 硬化せず ５ 0.62 30 ７ 0.76 50 ９ 1.17 155 実施例 ６ ２つの部分の組成物の使用寿命を評価した。 172部の実施例１のポリジメチルシロキサンの
乳濁液、10部の実施例３の増粘剤、および３部ま
たは５部のノルマルプロピルオルトシリケートを
一緒に混合して、均質な乳濁液を形成することに
よつて、２つの実施態様の部分を調製した。 100部の実施例２のコロイドシリカの乳濁液
（15部のシリカ）を0.25部または0.5部のジブチル
スズジラウレートと混合することによつて、２つ
の実施態様の部分を調製した。 一部分の２つの実施態様の部分を２つの実施
態様の部分と混合して、表に下に示す部のノ
ルマル−プロピルオルトシリケートおよびジブチ
ルスズジラウレートを得た。試料を実施例１にお
けるようにして試験し、表に示す結果を得た。 乳濁液の残部を、密閉した容器内で23℃におい
て６か月間熟成した。次いでそれらを一緒に混合
し、試験試料にし、前のようして試験した。結果
を表に示す。 実施例 ７ １系列の組成物を調製して、種々のコロイドシ
リカの乳濁液の有用性を評価した。 ３種類のコロイドシリカの乳濁液を各々２つの
異なる量で使用して、６つの実施態様の部分を
調製した。コロイドシリカＡは表面積が約750
m2／ｇのコロイドシリカの15重量％の水中のゾル
であつた。コロイドシリカＢは、同様であるが、
表面積が約375m2／ｇのコロイドシリカの30重量
％のゾルであつた。コロイドシリカＣは、同様で
あるが、表面積が約150m2／ｇのコロイドシリカ
の50重量％のゾルであつた。 表に示す量のコロイドシリカの溶液、２部の
ジエチルアミン、172部の実施例１のポリジメチ
ルシロキサンの乳濁液、および0.5部の実施例２
の消泡剤を一緒に混合することによつて、６種類
の乳濁液の各々を調製した。各々は10より大きい
PHを有した。 表に示す量のノルマル−プロピルオルトシリ
ケートおよびジブチルスズジラウレートを一緒に
混合することによつて、４つの実施態様の部分
を調製した。 次いで各実施態様の部分を各実施態様の部分
と表に示すように混合して、24の混合物を形
成した。各混合物の粘度を室温において測定し、
結果を表に示す。次いで各混合物を試験試料に
調製し、実施例におけるようにして、乾燥し、
硬化し、次いで試験した。結果を表に示す。 硬化のとき得られるフイルムの品質を観察し、
判定し、結果を表に、１〜10の目盛りを用いて
示す。１の等級は、フイルムが著く収縮しかつ大
きい開いた割れを有したことを意味する。５の等
級は高度の減り割れの存在を示す。10の等級は割
れの不存在を示す。理解できるように、最高の粘
度および固形分を有する混合物は最良のフイルム
を生成した。約55％より低い固形分および約25パ
スカル秒より低い粘度を有する混合物は、割れを
含まないフイルムを生成しなかつた。割れを有す
るフイルムについて示す物理的性質は、それらが
最小の傷を含有するように試験片を注意して切る
ことによつて得た。粘度は、乳濁液を乾燥および
硬化してすぐれたフイルムを得るとき、これらの
変数のうちで最も重量なものであると感じられ
る。 実施例 ８ フオームの製造において有用である２つの部分
の組成物を調製した。 13.67gの実施例２のコロイドシリカの分散液
（15重量％のシリカ）、3.0gのジエチルアミンの50
重量％の溶液、290.19gの実施例１の乳化重合し
たヒドロキシル末端ブロツクドポリジメチルシロ
キサン（58重量％のポリマー）、9.08gの約2.6〜
3.8マイクロメートルの直径および８mmより短い
長さを有し、平均長さが４mmであるガラス繊維、
1.51gのラウリルアルコール、および3.07gの30重
量％のアクリル増粘剤溶液を一緒に混合すること
によつて、部分を調製した。この組成物は約58
重量％の固形分を有した。 8.51gのノルマルプロピルオルトシリケート、
1.06gのジブチルスズジラウレートの50重量％の
溶液、192.1gの上の部分におけるコロイドシリ
カの分散液、8.58gの二ナトリウムＮ−オクタデ
シルススルホスクシナメートの35重量％の溶液、
および6gの上の部分のアクリル増粘剤の溶液
を混合することによつて、部分を調製した。 部分および部分をミキサー内で組み合わ
せ、均一になるまで混合した。75gの部分を取り
出し、エアゾール容器に入れ、そして弁を取り付
けた。この容器に６mlのイソブタン噴射剤を入
れ、次いで振盪して噴射剤を乳濁液と混合した。
乳濁液の残部をミキサー（垂直の泡立て手段を有
する台所用ミキサー）内で、十分な空気が混合物
中に泡立てて入つた泡を形成するまで、機械的に
（10分間）泡立てた。次いで泡を紙コツプに移し、
水の除去により硬化させた。第１のコツプを室温
で乾燥させた。第２のコツプを−17.8℃（０〓）
で24時間凍結し、次いで21.7℃（70°P）で４日間
乾燥した。第３のコツプを低い熱にセツトしたマ
イクロ波の炉内に15分間入れた。 エアゾール容器内の乳濁液を３つのコツプの中
に排出し、排出時に泡を形成した。これらの３つ
のコツプの泡を、機械的に形成した泡について前
述したのと同じ方法で硬化させた。 硬化した泡のコツプの各々は、連続気泡のエラ
ストマーのフオームを含有した。フオームの試料
を切断し、秤量してそれらの密度を決定した。結
果を表に示す。
方法に関する。各成分を混合した後、前記乳濁液
は室温において水を除去することによりエラスト
マーに直ちに硬化することができる。 〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕 ネルソン（nelson）は、1971年１月26日に発行
されたカナダ国特許第862183号において、シリコ
ーン乳濁液およびガラス繊維を処理する方法を教
示している。このカナダ国特許の水性分散液は液
状ヒドロキシル末端ブロツクド（endbloked）ジ
メチルシロキサンポリマー、式RnSiR′4-o（式中
Ｒは炭化水素基または置換炭化水素基であり、
R′はハロゲン原子以外の加水分解可能な基であ
り、そしてｎは０または１である）およびシロキ
サン縮合触媒から成る。 1958年７月15日に発行された米国特許第
2843555号において、ベリツジ（Berridge）はヒ
ドロキシ末端ポリジオルガノシロキサン、アルキ
ルシリケート、および有機カルボン酸の金属塩の
組成物を教示している。アルキルシリケートは、
加水分解されていないかあるいは加水分解されて
いることができ、そして式 を有し、式中R′はORであることができる。混合
すると、生成物は直ちに硬化する。硬化は１〜２
時間以内である。 セカダ（Cekada）は、1967年11月28日に発行
された米国特許第3355406号において、シルセス
キオキサンで強化されたシリコーンゴムラテツク
スを教示している。この米国特許の実施例18にお
いて、ヒドロキシル末端ブロツクドポリジメチル
シロキサンポリマー、フエニルシルセスキオキサ
ン、エチルオルトシリケートおよびジブチルスズ
ジラウレートが示されている。このラテツクス
は、ある表面上に堆積すると、かなり強いシリコ
ーンゴムのフイルムを形成すると述べられてい
る。この発明は貯蔵安定なラテツクスを供給する
と、述べられている。 フエブナー（Huebner）およびメツダウフ
（Med−dauph）は、1972年12月19日発行の米国
特許第3706695号において、水を除去したとき熱
安定性、導電性シリコーンゴムを提供する乳濁液
の調製法を記載している。この米国特許の方法に
従うと、ヒドロキシル末端ブロツクドポリジオル
ガノシロキサンまたはポリジオルガノシロキサン
を乳化し、それを重合し、次いでカーボンブラツ
ク、カルボン酸の金属塩、および式RSi（OR′）3の
シランを添加する。長期間の貯蔵のため、この乳
濁液は２つのパツケージ系として保持される。 フジキ（Fujiki）は、1978年11月15日に公開さ
れた特開昭53−130752号において、100重量部の
ヒドロキシル末端ブロツクドポリジオルガノシロ
キサン、0.3〜30重量部の１分子当り少なくとも
３つのケイ素結合加水分解可能基を含有するシラ
ン、硬化触媒、乳化剤および水から構成された水
性乳濁液を教示している。この組成物は、室温に
おいて極めてすぐれた貯蔵安定性および室温にお
ける乾燥によりエラストマーに転化する性質を有
すると教示されている。硬化触媒の例は、有機酸
の金属塩、例えば、スズ塩である。充填剤に関す
る教示は存在しない。 ジヨンソン（Johnson）らは、1980年９月９日
に発行された米国特許第4221688号において、ア
ニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポリジオ
ルガノシロキサンおよびコロイドシリカの分散相
と水の連続相とを有し、PHが９〜11.5であるシリ
コーン乳濁液を教示している。水の除去前に、乳
濁液をある期間、例えば、５か月間貯蔵する場
合、水を周囲条件下で除去すると、エラストマー
生成物が形成する。有機スズ化合物を加えると、
必要な貯蔵期間が数日に減少する。この米国特許
の組成物は、各成分を混合して直ちに水を除去し
た場合、エラストマーは生成しない。 サーム（Saam）は、1981年１月31日に発行さ
れた米国特許第4244849号において、水を除去す
ると、エラストマー生成物を与える水性シリコー
ン乳濁液を教示している。この米国特許は、連続
水相およびヒドロキシル末端ブロツクドポリジオ
ルガノシロキサンのグラフトコポリマーおよびア
ルカリ金属シリケートであるアニオン的に安定化
された分散シリコーン相からなる。有機スズ化合
物を使用してグラフトコポリマーの生成を促進す
ることができる。この米国特許の系は、必要な一
成分としてコロイドシリカを使用しない。 実験室の試験によると、液状ヒドロキシル末端
ポリジメチルシロキサン、充填剤およびジブチル
スズジラウレート触媒を含有する組成物中で、３
つの加水分解可能な基を有するシランを使用する
とき、この混合物の調製直後に乾燥を行う場合、
この物質は水を除去したとき硬化しないことが示
された。同様な混合物は、使用するシランがエチ
ルポリシリケートのような部分的に加水分解され
たシランであるとき、硬化しなかつた。 ベングトソン（Bengtson）は、1984年８月20
日に発行された米国特許第3830760号において、
大気と接触したとき硬化するポリマーまたはポリ
マー前駆物質と、ポリマー可溶性発泡剤との混合
物を圧力下に形成することからなる発泡性組成物
を製造する方法を開示している。この米国特許の
ポリマーの広い列挙はシリコーンを包含する。こ
の米国特許の実施例は、混合し、次いでエアゾー
ル容器に移されるポリウレタンを示している。。
この容器から成分を小出しすると、泡が生じ、次
いでこの泡は大気に暴露されて硬化して独立気泡
のフオームを生成する。 本願の出願人に譲渡されたグレイビアー
（Gravier）およびカリノウスキー（Kalinowski）
による1984年10月26日提出の米国特許出願第
665224号は、シリコーン乳濁液中に繊維を使用
し、この乳濁液中に空気を分散させ、次いで水を
除去して連続気泡のフオームを生成することによ
つて形成された泡を安定化することを開示してい
る。 本願の出願人に譲渡されたバウマン
（Bauman）、リー（Lee）およびレイベ（Rabe）
による1984年10月26日提出の米国特許出願第
665223号は、シリコーン乳濁液、エアゾール噴射
剤、および任意のラウリルアルコールおよび任意
の繊維から成る、過圧下の、組成物を開示してい
る。25℃において大気圧に放出すると、泡が生成
し、この泡は水を除去すると、連続気泡のエラス
トマーのフオームを形成する。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 シリコーンエラストマーを製造する方法を開示
する。各成分を合わせると、乳濁液が生成し、こ
の乳濁液は直ちに基材上に被膜を形成するために
あるいはコーキング材として使用することがで
き、前記被膜またはコーキング材は水を除去する
と硬化してエラストマーになる。この方法は(A)水
中に分散した粒子の乳濁液として存在する。アニ
オン的に安定化されたヒドロキシル末端ブロツク
ドポリジオルガノシロキサン、前記乳濁液は９よ
り大きいPHを有する、(B)ジアルキルスズジカボキ
シレート、(C)式Si（OR′）4のアルキルオルトシリ
ケート、式中R′は１〜４個の炭素原子の低級ア
ルキル基である、(D)コロイドシリカ、(E)任意の追
加の水、および(F)任意の繊維および／またはラウ
リルアルコールを組み合わせる。この乳濁液は(C)
が存在する時にのみ(A)および(B)を混合することに
よつてつくられ、ここで十分な量の各成分を使用
して、100重量部の(A)、0.1〜2.0重量部の(B)、１
〜10重量部の(C)、０〜100重量部の(D)、任意に(E)、
および任意に１〜10重量部の(F)の繊維または0.2
〜1.5重量部の(F)のラウリルアルコールを生成す
る。 各成分を使用直前に混合するので、本発明の乳
濁液は長い貯蔵寿命を有する。それらは使用前に
組み合わせる２部分の乳濁液として便利に貯蔵す
ることができる。２つの部分を混合することによ
つて形成される乳濁液は、混合すると直ちに使用
できる。ある系において必要とされるように、混
合と使用との間に要求される、かなりの反応時間
は存在しない。例えば、アニオン的に安定化され
たヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンおよ
びコロイドシリカは、有機スズ化合物が存在して
さえ、乳濁液が水の除去時に硬化したエラストマ
ーを生成する前に、数日間の熟成期間を必要とす
る。 この方法は細い繊維またはラウリルアルコール
またはそれらの混合物の任意の添加を含むとき、
この組み合わせは２つの部分の乳濁液として貯蔵
することができ、これらの部分は、機械的にある
いはエアゾール手段により、一緒に混合し、直ち
に泡（froth）を形成することができる。泡から
水を除去することにより、連続気泡のエラストマ
ーのフオームが生成する。 本発明は、(A)100重量部の重量平均分子量の
50000以上のアニオン的に安定化されたヒドロキ
シル末端ブロツクドポリジオルガノシロキサン、
有機基は７個／基より少ない炭素原子を含有する
一価の炭化水素基または７個／基より少ない炭素
原子を有する２−（パーフルオロアルキル）エチ
ル基であり、前記ポリジオルガノシロキサンは水
中に分散した粒子の乳濁液として存在し、前記乳
濁液は９より大きいPHを有する。(B)0.1〜2.0重量
部のジアルキルスズジカルボキシレート、(C)１〜
10重量部の式Si（OR′）4のアルキルオルトシリケ
ート、式中R′は１〜４個の炭素原子の低級アル
キルである、(D)０〜100重量部のコロイドシリカ、
(E)任意に追加の水、および(F)任意に１〜10重量部
の繊維または0.2〜1.5重量部のラウリルアルコー
ル、またはそれらの混合物、前記繊維は１〜10マ
イクロメートルの直径および30マイクロメートル
〜10ミリメートルの長さを有し、長さ対直径の比
が10対１より大きい、からなる成分から誘導され
るシリコーンエラストマーを製造する方法に関
し、この方法は(C)が存在するときにのみ(A)および
(B)を混合するように、前記成分を混合して水中に
分散した前記成分の乳濁液を生成し、前記乳濁液
は熟成期間を経過させないで直ちに使用すること
ができ、そして水を除去してシリコーンエラスト
マーを生成させることから本質的に成る。 乾燥したとき、エラストマーを生成する水性シ
リコーン乳濁液を生成する現在の商業的方法は、
アニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポリジ
オルガノシロキサンおよびコロイドシリカを含
む。この乳濁液は、それを乾燥してエラストマー
を形成する前に、例えば５か月間、熟成しなくて
はならない。この乳濁液がまた触媒として有機ス
ズ化合物を含有するとき、熟成は例えば３日より
長い、数日間に減少される。乳濁液を乾燥するこ
とにより形成される性質は、乳濁液の熟成の関数
でもある。乳濁液が熟成するにつれて、とくに、
伸びは減少する。使用時の乳濁液の熟成に起因す
るエラストマーの伸びの変動性は、特定の伸びを
必要とする用途における乳濁液の使用を妨害す
る。 本発明の方法により製造される２つの部分の乳
濁液は、貯蔵熟成時に性質を変化させない。乳濁
液は所定の範囲の性質を有するエラストマーを生
成するように配合できる。２つの部分を次いで影
響を受けないように貯蔵熟成させることができ
る。２つの部分を一緒に混合し、そしてこの乳濁
液を乾燥すると、生成するエラストマーはそれを
配合したとき要求する物理的性質を有するであろ
う。追加の利点は混合した時直ちに使用できると
いう乳濁液の能力である。待つ時間を必要としな
い。混合された乳濁液は、混合後それが性質の変
化を示し始める前までに、数日間の可使時間を有
する。その時、乳濁液は混合直後のその粘度に比
べて認められる程度に増加した粘度を有するであ
ろう。 ２つの部分の乳濁液からシリコーンの連続気泡
のエラストマーのフオームを製造する方法を開示
する。この方法は、(1)部分および部分を混合
して水中に分散した前記成分の乳濁液を生成し、
(2)直ちに前記混合物の泡（froth）を形成し、次
いで(3)前記泡から水を直ちに除去してフオームを
生成することから本質的に成る。この実施態様に
おいて、部分は100重量部の(A)、１〜10重量部
の(D)、および(F)、１〜10重量部の繊維または0.2
〜1.5重量部のラウリルアルコール、またはそれ
らの混合物から本質的に成る。部分は0.1〜2.0
重量部の(B)、１〜10重量部の(C)および15〜35重量
部の(D)から本質的に成る。 本発明において使用するアニオン的に安定化さ
れたヒドロキシル末端ブロツクドポリジオルガノ
シロキサン乳濁液は、既知の材料である。ヒドロ
キシル末端ブロツクドポリジオルガノシロキサン
(A)は、乳化可能であり、この乳濁液から水の除去
後得られる生成物にエラストマーの性質を付与
し、そしてアニオン的に安定化されたものであ
る。引張り強さおよび破断点伸びは重量平均分子
量（Mw）の増加とともに改良され、適当に引張
り強さおよび伸びは50000Mw以上において得ら
れる。最大の重量平均分子量は、乳化可能であり
かつ乳濁液から水の除去後に得られる生成物にエ
ラストマーの性質を与えるものである。ヒドロキ
シル末端ブロツクドポリジオルガノシロキサンに
ついて約1000000までの重量平均分子量は、本発
明とつて実際的であることが期待される。ヒドロ
キシル末端ブロツクドポリジオルガノシロキサン
について好ましいMwは、200000〜700000の範囲
である。 ヒドロキシル末端ブロツクドポリジオルガノシ
ロキサンの有機基は、７個／基より少ない炭素原
子を含有する一価の炭化水素基および２−（パー
フルオロアルキル）エチル基、例えば、３，３，
３−トリフルオロプロピルおよび２−（パーフル
オロブチル）エチルであることができる。ヒドロ
キシル末端ブロツクドポリジオルガノシロキサン
は、好ましくは少なくとも50％がメチルである有
機基を含有する。ヒドロキシル末端ブロツクドポ
リジオルガノシロキサンは、ケイ素原子の１個に
つき２つの有機基を含有する本質的に線状のポリ
マーであるが、製造プロセスの不純物として存在
する微量のモノオルガノシロキサン単位またはト
リオルガノシロキシ単位を含むことができる。好
ましいヒドロキシル末端ブロツクドポリジオルガ
ノシロキサンは、ヒドロキシル末端ブロツクドポ
リジメチルシロキサンである。 好ましいアニオン的に安定化されたヒドロキシ
ル末端ブロツクドポリジオルガノシロキサンはフ
インドレイ（Findlay）らが1966年12月27日に発
行された米国特許第3294725号に記載するアニオ
ン乳化重合により調製されるものであり、この米
国特許は重合法、使用する成分、および乳濁液中
に得られるヒドロキシル末端ブロツクドポリジオ
ルガノシロキサンを示している。アニオン的に安
定化されたヒドロキシル末端ブロツクドポリジオ
ルガノシロキサンを調製する方法は、ハイド
（Hyde）らが1959年６月23日に発行された米国特
許第2891920号において記載しており、この米国
特許にはヒドロキシル末端ブロツクドポリジオル
ガノシロキサン、使用する成分、およびそれらの
調製法を示している。これらの方法および他の方
法はこの分野において知られている。本発明にお
いて使用するヒドロキシル末端ブロツクドポリジ
オルガノシロキサンは、アニオン的に安定化され
ているものである。本発明の目的に対して、「ア
ニオン的に安定化された」は、ヒドロキシル末端
ブロツクドポリジオルガノシロキサンがアニオン
界面活性剤で乳濁液中において安定化されている
ことを意味する。このシリコーン乳濁液は水中油
型乳濁液である。すなわち、ポリジオルガノシロ
キサンは水の連続相中中の粒子の分散相である。 成分(B)はジアルキルスズジカルボキシレートで
ある。ジカルキルスズジカルボキシレートは商用
材料である。好ましいジアルキルスズジカルボキ
シレートの例は、ジヅチルスズジアセテート、ジ
ブチルスズジラウレートおよびジオクチルスズジ
ラウレートであり、ジブチルスズジラウレートは
最も好ましい。ジアルキルスズジカルボキシレー
トはそのまま使用することができ、あるいは乳濁
液にすることができる。適当な乳濁液は、水中油
型乳濁液を製造するよく知られた方法のいずれか
において、乳化剤として約10重量％のアルキルア
リールポリエーテルスルホン酸ナトリウムを使用
して、50重量％のジアルキルスズジカルボキシレ
ートを水で乳化することによつて生成される。 成分(C)はアルキルオルトシリケートである。式
Si（OR′）4のアルキルオルトシリケートは商業的
に入手可能な物質である。R′は１〜４個の炭素
原子の低級アルキル基、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピルおよびブチルであ
る。好ましい基はエチルおよびノルマルプロピル
である。本発明において使用するシリケートは、
本発明において使用可能でないことがわかつた、
エチルポリシリケートのような重合した物質では
ない。メチルトリメトキシシランおよびフエニル
トリメトキシシランのような物質は、これらを用
いて調製される乳濁液が水の除去時に硬化しない
ので、同様に使用可能でないことがわかつた。 成分(D)はコロイドシリカである。微細なコロイ
ドシリカは、ポリジオルガノシロキサン乳濁液中
に分散しうるものである。コロイドシリカの共通
の形態は、水中のコロイドシリカの分散液、ヒユ
ームドシリカまたは沈澱シリカの乾燥粉末、およ
びケイ藻土として知られる採鉱非晶質シリカとし
て商業的に入手可能である。ナトリウム安定化さ
れ、10より大きいPHを有する商業的に入手可能な
コロイドシリカゾルは好ましい。これらは約150
m2／ｇ〜約750m2／ｇの変化する表面積を有しか
つ水中の約15％〜50％の固形分を有するコロイド
シリカのゾルである。コロイドシリカは、改良さ
れた物理的性質を与える強化剤として作用する。 本発明の方法は、成分(A)、(B)、(C)、および任意
に(D)を上に特定した量で組み合わすことによつて
調製された乳濁液から水を除去することによつ
て、シリコーンエラストマーを製造する。これら
の成分を組み合わせるとき、ポリジオルガノシロ
キサン(A)を、アルキルオルトシリケート(C)が存在
するときにのみ、ジアルキルスズジカルボキシレ
ート(B)と混合する。 (A)、(B)および(C)の混合直後に、水を除去するこ
とによりエラストマーを形成することができる。
室温において単に(A)、(B)および(C)の混合物の層を
大気に暴露しかつ水を蒸発させることによつて、
水を除去することができる。水の除去に要する時
間は、乳濁液の層の厚さに依存する。蒸発速度
は、乳濁液を暴露する雰囲気の温度を上昇させる
かあるいは圧力または相対温度を減少することに
よつて増加することができる。(A)、(B)、および(C)
から得られるエラストマーは、強化剤を含有しな
いので、比較的弱い。コロイドシリカ(D)を添加す
ると、改良された物理的性質、ことに引張り強さ
および伸びを有するエラストマーを生じる。 本発明の方法は、各成分を組み合わせて２つの
部分、部分および部分にし、そしてそれらを
２つの部分の系として貯蔵することによつて便利
に実施することができる。次いで部分および部
分は使用時に組み合せる。本発明の方法に従
い、部分および部分を混合して調製されるラ
テツクスが、製造されるエラストマーの性質が変
化しないかあるいはわずかに変化させるようにし
て、長期間貯蔵できるようにするために、ポリジ
オルガノシロキサン(A)およびジアルキルスズジカ
ルボキシレート(B)を別々の部分で貯蔵することが
必要である。このラテツクス中に使用できる他の
成分(C)および(D)は、部分および部分の一方ま
たは双方において任意の組合わせで貯蔵すること
ができる。 好ましい組み合わせは、次の通りである：(A)か
ら本質的に成る部分および(B)、(C)、および(D)か
ら本質的に成る部分；(A)および(C)から本質的に
成る部分および(B)および(D)から本質的に成る部
分；(A)および(D)から本質的に成る部分および
(B)および(C)から本質的に成る部分；(A)、(C)、お
よび(D)から本質的になる部分および(B)から本質
的になる部分。部分が(A)および(C)から本質的
に成りかつ部分が(B)および(D)から本質的に成る
組み合わせ、および部分が(A)および(D)から本質
的に成りかつ部分が(B)および(C)から本質的に成
る組み合わせは最も好ましい。 本発明の方法において部分および部分にお
ける各成分の使用量および一緒に混合する部分
および部分の量は、この方法により製造される
ラテツクス中の各成分の量が正しい範囲内にある
ようなものである。これらの量はヒドロキシル末
端ブロツクドポリジオルガノシロキサン(A)の100
重量部に基づく。ジアルキルスズジカルボキシレ
ート(B)の量は0.1〜2.0重量部において変化するこ
とができ、好ましい量は0.25〜0.75重量部であ
る。コロイドシリカ(D)の量は０〜100重量部で変
化することができ、好ましい量は１〜50重量部、
そして最も好ましい量は５〜50重量部である。コ
ロイドシリカの量が多くなると、製造されるエラ
ストマーの硬度は高くなり、引張り強さは大きく
なり、そして伸びは低くなる傾向がある。アルキ
ルオルトシリケート(C)の量は１〜10重量部の範囲
で変化することができる。有機量がエチルまたは
プロピルであるとき、好ましい量は２〜６重量部
である。 本発明の好ましい方法は、100部のアニオン的
に安定化されたヒドロキシル末端ブロツクドポリ
ジオルガノシロキサン（このポリジオルガノシロ
キサンは200000より大きい重量平均分子量を有し
かつPHが９より大きい水中油型乳濁液の形態であ
る）および５〜50重量部のコロイドシリカ（この
シリカは水中のナトリウム安定化コロイドシリカ
の分散液の形態である）および増粘剤を混合して
部分を形成し、この混合物は10より大きいPHを
有する。0.25〜0.75重量部のジブチルスズジラウ
レートおよび２〜６重量部のエチルオルトシリケ
ートまたはノルマルプロピルオルトシリケートを
混合することによつて、部分を生成する。部分
および部分を使用するまで別々に貯蔵し、次
いで組み合わせて強化されたシリコーンエラスト
マーラテツクスを形成する。十分な増粘剤を部分
において使用して、25℃において25パスカル秒
より大きい粘度をラテツクスに与える。ラテツク
スが好ましくは45重量％より大きい固形分を有す
るように、すなわち、このラテツクスの水分が55
重量％より少ないように、使用する乳濁液の固形
分を選択すべきである。 本発明の他の好ましい方法は、100部のアニオ
ン的に安定化されたヒドロキシ末端ブロツクドポ
リジオルガノシロキサン（このポリジオルガノシ
ロキサンは200000より大きい重量平均分子量を有
しかつPHが９より大きい水中油型乳濁液の形態で
ある）、２〜６重量部のエチルオルトシリケート
またはノルマルプロピルオルトシリケート、およ
び増粘剤を混合して部分を形成する。0.25〜
0.75重量部のジブチルスズジラウレート、および
５〜50重量部のコロイドシリカ（このシリカは水
中のナトリウム安定化コロイドシリカの分散液の
形態である）を混合して、PHが10より大きい部分
を形成することによつて、部分を調製する。
部分および部分を使用するまで別々に貯蔵
し、次いで組み合わせて強化されたシリコーンエ
ラストマーのラテツクスを形成する。十分な量の
増粘剤を使用して、25℃において25パスカル秒よ
り大きい粘度をラテツクスに与える。ラテツクス
が好ましくは45重量％より大きい固形分を有する
ように、使用する乳濁液の固形分を選択すべきで
ある。 各成分を一緒に混合すると、生ずる最終のラテ
ツクスは水を除去するとシリコーンエラストマー
を形成するであろう。エラストマーの性質は乳濁
液に、部分または部分の中に、あるいはそれ
らの混合物の中に加えられる他の成分によつて変
更することができるが、ただし追加の成分は、本
発明の方法に従う各成分の混合から生ずるラテツ
クスから水を除去することによつて製造される、
エラストマーの有用性に悪影響を及ぼしてはなら
ない。添加剤は追加の乳化剤および任意の水、他
の充填剤、例えば、粉砕した石英または炭酸カル
シウム、熱安定性添加剤、例えば、鉄酸化剤、顔
料および増粘剤を包含する。充填剤はエラストマ
ー生成物の単位あたりのコストを減少させるため
に、あるいは乳濁液をコーキング材として有効と
するために使用できる。増粘剤はシリコーン乳濁
液の使用粘度を増大させて、エラストマー生成物
のフイルムで基材を被覆するために使用できる材
料を得るために有用である。適当な増粘剤は商業
的に入手可能であり、そしてPH10以上における安
定性および使用可能性について選択される。有用
な増粘剤はセルロース誘導体、ポリアクリレート
およびポリメタクリレートのアルカリ金属塩、カ
ルボキシレートコポリマーのナトリウム塩および
アンモニウム塩、およびコロイド状粘度の部類を
包含する。好ましい増粘度剤はポリアクリレート
のナトリウム塩である。乳化剤および水を使用し
て、各成分の乳化および混合を促進することがで
きる。例えば、ジアルキルスズジカルボキシレー
トは好ましくは乳濁液として使用する。好ましい
コロイドシリカは水中のコロイドシリカのゾルで
あるが、コロイドシリカの乾燥粉末を水中に分散
させることができる。 本発明の方法によつて製造されるシリコーンラ
テツクスは、要求される成分を広い範囲の濃度に
わたつて含有して有用な生成物をつくることがで
きる。固形分が低い乳濁液は、基材、例えば、布
または紙を被覆しそしてそれを乾燥することによ
つて、この基材に撥水性のような性質を付与する
ことができる。固形分が45重量％以上のようなラ
テツクスは、屋根のコーテイングのようなコーテ
イングの用途における粘稠なエラストマーフイル
ムを形成するために使用できる。屋根のコーテイ
ングのような粘性コーテイングを望む場合、ラテ
ツクスの粘度を25℃において25パスカル秒より大
きくすることがまた好ましい。固形分が約45重量
％以上でありかつ粘度が約25パスカル秒より大き
いラテツクスは、基材上に1.5mm程度の湿式厚さ
で適用したとき、連続の割れ目を含ませない乾燥
フイルムを生成する。固形分および粘度がこれら
の値より低いラテツクスは、この厚さで適用した
とき、乾燥時に割れ目を形成する傾向がある。ペ
ースト型材料を生成するために十分に高い固形分
および粘度を有するラテツクスは、コーキング材
として有用である。固形分は、空気循環炉内で
150℃で１時間加熱した後、乳濁液の2gの試料中
に残る不揮発物質の百分率である。この試料は直
径60mmおよび深さ15mmのアルミニウム箔の皿の中
に存在する。 本発明の方法の１つの実施態様を用いて、連続
気泡のエラストマーのシリコーンのフオームを製
造することができる。発泡性組成物を部分およ
び部分の混合により調製し、直ちにこの混合物
の泡が形成し、次いでこの泡から水を直ちに除去
して、連続気泡のエラストマーのシリコーンのフ
オームを生成する。好ましい部分は、100部の
(A)（前述のヒドロキシル末端ブロツクドポリジオ
ルガノシロキサン）、１〜10重量部の(D)（前述の
コロイドシリカゾル）、および(F)（１〜10重量部
の繊維または0.2〜1.5部のラウリルアルコールま
たはそれらの混合物）から本質的に成る。好まし
い部分は、0.1〜2.0部の(B)（前述のジアルキル
スズジカルボキシレート）、１〜10重量部の(C)
（前述のアルキルオルトシリケート）および15〜
30重量部の(D)（前述のコロイドシリカ）から本質
的に成る。 繊維またはラウリルアルコール、またはそれら
の混合物は、泡が形成するとき、形成する気泡の
壁を強化し、こうして泡が安定化する、すなわ
ち、泡がつぶれないようにするために使用する。
使用する繊維は、水性乳濁液により悪影響を受け
ない繊維である。繊維の平均直径が10マイクロメ
ートルより小でありかつ長さが10mmより小さく、
好ましくは直径が５マイクロメートルより小であ
りかつ長さが８mmより小であるとき、繊維は乳濁
液中にいつそう有効に分散される。繊維の直径が
小さくなりかつ長さが短くなればなるほど、繊維
はいつそう分散しやすくなる。直径が約３マイク
ロメートルでありかつ平均長さが約４mmであるガ
ラス繊維は好ましい。有用な繊維の最小直径は約
１マイクロメートルであり、そして有用な繊維の
最小長さは約20マイクロメートルである。導電性
フオームは、グラフアイト繊維およびニツケルの
ような金属で被覆したグラフアイト繊維を使用す
ることによつて製造できる。繊維の好ましい範囲
は、(A)の100重量部につき４〜８部の繊維である。 繊維は、泡が形成する時、気泡の壁を強化する
ということにおいて、泡の安定剤として作用す
る。泡が乾燥するとき、強化された気泡の壁はつ
ぶれないので、安定化された泡を乾燥することに
よつてフオームが形成する。繊維はまたフオーム
の気泡壁の強化材として使用するので、フオーム
は繊維が存在しないときよりも剛性でありかつ強
靱である。 ラウリルアルコールは、また、部分と部分
との混合物を増粘しかつ生成する泡を安定化する
ことがわかつた。ラウリルアルコールは、より小
さい気泡およびより柔軟なフオームを生成する傾
向がある。ラウリルアルコールは、均一な小さい
気泡の泡を生成する能力をもつということにおい
て、独特であることがわかつた。繊維とラウリル
アルコールとの混合物を用いてフオームを製造で
きる。好ましい組成は、(A)の100重量部に基づい
て、４〜８重量部の繊維および0.5〜1.0重量部の
ラウリルアルコールである。 部分と部分との混合物は、機械的手段によ
り、例えば、空気中で泡立てる（whip）高速攪
拌により、あるいは空気または他の気体をこの混
合物に通して泡立てて泡をつくることによつて、
泡に形成することができる。泡は、機械的フオー
ムの製造に使用される、既知の商用機械によつて
発生させることができる。 部分と部分との混合物は、この混合物をエ
アゾール容器の中に入れた後、エアゾール噴射剤
を過圧下に混合物の中に加えることによつて、泡
に形成することができる。１〜20重量部のエアゾ
ール噴射剤をエアゾール容器内の混合物に加えか
つ混入する。エアゾール噴射剤は、イソブタン、
プロパン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロフルオロメタン、およびそれらの混合物から成
る群より選択される。この混合物を容器からある
空間の中に大気圧において排出すると、混合物中
のエアゾール噴射剤が膨張するので、泡を形成す
る。(F)が存在するため、泡は安定である。次いで
安定な泡から水を除去すると、連続気泡のエラス
トマーのシリコーンのフオームが形成する。この
方法において要求される熟成期間は存在しない。
混合物を生成し、直ちに使用して泡を形成し、直
ちに乾燥してフオームを形成できる。 エアゾール噴射剤は、第１エアゾール容器内の
部分に加えることができ、そして第２エアゾー
ル容器内の部分に加えることができる。これら
の２つはこの形態で貯蔵し、次いでフオームを製
造しようとするとき、組み合わせることができ
る。第１エアゾール容器の混合物と第２エアゾー
ル容器の混合物を第３容器内で組み合わせ、そし
てなお過圧下にある間に混合する。混合後、組み
合わせた混合物を次いで直ちにある空間の中に大
気圧において排出して安定な泡を形成する。この
泡から水を除去すると、フオームが生成する。 フオームは、工場の場合におけるように、連続
的方法で製造することもできる。部分の成分を
エアゾール容器の中に送入し、部分の成分を第
２エアゾール容器の中に送入し、各容器内の成分
を混合し、そして部分および部分を混合する
とき、混合した成分を第３容器の中に連続的に送
入する。容器の出入れの速度を調節して、各成分
の比を上に示した値に維持する。第３容器からの
混合物を連続的にある空間の中に大気圧において
排出し、連続的方法で安定な泡を形成する。水を
連続的に泡から除去してフオームを形成する。 上の実施態様のいずれによつて製造された安定
な泡も、適当な方法、例えば、室温における乾
燥、高温における乾燥、マイクロ波の炉内の乾燥
により、あるいは泡を凍結し、次いで融解し、そ
して室温における乾燥によつて水を除去すること
により、水を除去することができる。水を除去す
る方法は臨界的ではない。なぜなら、泡を形成す
るために用いる組成のため、水が除去されると
き、泡は十分に安定でそれ自体を維持するからで
ある。 この実施態様の方法は、有機物質に基づくフオ
ーム（organic−based foams）に比べて、熱安
定性および耐候性にすぐれた連続気泡のエラスト
マーのシリコーンのフオームを生成する。このフ
オームは断熱クツシヨン、軽量の填〓剤、および
軽量のシーラントして有用である。導電性繊維を
使用するとき、とくにカーボンブラツクを配合物
に加えるとき、フオームは電気コネクターまたは
圧力スイツチとして使用できる。 〔実施例〕 次の実施例により本発明を説明する。すべての
部は重量部である。 実施例 １ ２つの部分のシリコーンエラストマーの乳濁系
を調製した。 部分は重量平均分子量が約325000である乳化
重合したヒドロキシ末端ブロツクドポリジメチル
シロキサンであつた。この乳濁液は54部の水、
100部の低分子量のヒドロキシル末端ブロツクド
ポリジメチルシロキサン、および４部の30％のラ
ウリル硫酸ナトリウムから成る界面活性剤を混合
することによつて調製した。この混合物を均質化
し、次いで１部のドデシルベンゼンスルホン酸と
混合し、重合させた。重合後、この乳濁液を0.5
部の50％の水性ジエチルアミンと混合することに
より塩基性とした。この乳濁液はほぼ10のPHおよ
び約63重量％の固形分を有した。 部分は５部のエチルオルトシリケートおよび
0.5部のジブチルスズジラウレートを混合するこ
とによつて調製した。 次いで部分および部分を混合することによ
つて、調製直後に室温で硬化しうる乳濁液を調製
した。混合直後、生ずる乳濁液を脱気し、次いで
チエースの中に注入して厚さ1.5mmの湿つた試料
を形成した。25℃（77〓）および50％の相対湿度
において７日（その間に試料は硬化および乾燥し
た）後、エラストマーのフイルムをASTM
D412に従い破断点引張り強さおよび破断点伸び
についておよびASTM D624ダイＢに従い引裂
き強さについて、物理的性の試験に付した。コロ
イドシリカを含有しない、強化されていないエラ
ストマーは、0.25MPaの引張り強さ、253％の伸
び、および1.75kN／ｍの引裂き強さを有した。 実施例 ２ 強化用充填剤が存在する、２つの部分のシリコ
ーンエラストマーの乳濁系を調製した。 空気モーターを備えるビーカー内で、15重量％
のコロイドシリカを有する水中のコロイドシリカ
の分散液、２部のジエチルアミン、172部の実施
例１のポリジメチルシロキサン乳濁液および0.3
部の30重量％の活性成分を有するシリコーン消泡
剤乳濁液を混合することによつて、混合物（部分
）を調製した。この混合物は10より大きいPHを
有した。５部のノルマル−プロピルオルトシリケ
ートおよび0.5部のジブチルスズジラウレートを
混合することによつて、混合物（部分）を調製
した。 次いで部分および部分を組み合わせ、よく
混合した。この混合物を脱気し、次いで実施例１
におけるように試験試料に成形した。部分およ
び部分の初期の混合の１時間以内に、試験試料
を成形した。実施例１におけるように硬化および
試験後、引張り強さは1.43MPaであり、伸び225
％であり、そして引裂き強さは11.7kN／ｍであ
つた。 実施例 ３ 異なる架橋剤を評価した。 部分は実施例２におけるように調製したが、
ただし９部の30重量％の固形分を有するアクリル
増粘剤の乳濁液を最後の工程として加えた。 ５部の表１に示す架橋剤を0.5部のジブチルス
ズジラウレートと混合することによつて、各部分
を調製した。次いで、実施例１におけるよう
に、部分および部分を混合し、脱気し、試験
試料に成形し、硬化し、そして試験した。結果を
表１に示す。 これらの結果が示すように、架橋剤がアルキル
オルトシリケートであるときにのみ、本発明の組
成物は硬化する。 実施例 ４ 変化する量および種類のアルキルオルトシリケ
ート架橋剤および変化する量のジブチルスズジウ
ラレート触媒を含有する、１系列の２つの部分の
乳濁液を調製した。 部分は実施例３におけるようにして調製し
た。 表に示する種類および量のシリケートを示す
量の触媒と混合することによつて、部分を調製
した。また、アルキルポリシリケートを使用する
比較乳濁液を調製した。 次いで、実施例１におけるようにして、部分
および部分を混合し、脱気し、試験試料に成形
し、硬化し、そして試験した。結果を表に示
す。硬化物を生成するために必要な触媒の最少量
は、使用するアルキルオルトシリケトーに依存す
る。 実施例 ５ アルキルオルトシリケートの必要性を明らかに
するために、比較例の組成物を調製した。 組成物を実施例２の部分におけるようにして
調製した。これに0.5部のジブチルスズジラウレ
ートを加えた。触媒を添加した組成物を実施例１
におけるように性質について試験し、試験試料の
調製前に、下に示す期間の間触媒添加組成物を熟
成した後、試料を調製した。これらの結果が示す
ように、組成物を少なくとも５日間の間熟成する
まで、組成物は硬化可能な生成物を生成しない。
試料調製前の触媒添加後に少なくとも９日間熟成
するまで、最適な性質に到達しない。 熟成の日数 引張り強さ 伸び MPa ％ ０ 硬化せず １ 硬化せず ２ 硬化せず ３ 硬化せず ４ 硬化せず ５ 0.62 30 ７ 0.76 50 ９ 1.17 155 実施例 ６ ２つの部分の組成物の使用寿命を評価した。 172部の実施例１のポリジメチルシロキサンの
乳濁液、10部の実施例３の増粘剤、および３部ま
たは５部のノルマルプロピルオルトシリケートを
一緒に混合して、均質な乳濁液を形成することに
よつて、２つの実施態様の部分を調製した。 100部の実施例２のコロイドシリカの乳濁液
（15部のシリカ）を0.25部または0.5部のジブチル
スズジラウレートと混合することによつて、２つ
の実施態様の部分を調製した。 一部分の２つの実施態様の部分を２つの実施
態様の部分と混合して、表に下に示す部のノ
ルマル−プロピルオルトシリケートおよびジブチ
ルスズジラウレートを得た。試料を実施例１にお
けるようにして試験し、表に示す結果を得た。 乳濁液の残部を、密閉した容器内で23℃におい
て６か月間熟成した。次いでそれらを一緒に混合
し、試験試料にし、前のようして試験した。結果
を表に示す。 実施例 ７ １系列の組成物を調製して、種々のコロイドシ
リカの乳濁液の有用性を評価した。 ３種類のコロイドシリカの乳濁液を各々２つの
異なる量で使用して、６つの実施態様の部分を
調製した。コロイドシリカＡは表面積が約750
m2／ｇのコロイドシリカの15重量％の水中のゾル
であつた。コロイドシリカＢは、同様であるが、
表面積が約375m2／ｇのコロイドシリカの30重量
％のゾルであつた。コロイドシリカＣは、同様で
あるが、表面積が約150m2／ｇのコロイドシリカ
の50重量％のゾルであつた。 表に示す量のコロイドシリカの溶液、２部の
ジエチルアミン、172部の実施例１のポリジメチ
ルシロキサンの乳濁液、および0.5部の実施例２
の消泡剤を一緒に混合することによつて、６種類
の乳濁液の各々を調製した。各々は10より大きい
PHを有した。 表に示す量のノルマル−プロピルオルトシリ
ケートおよびジブチルスズジラウレートを一緒に
混合することによつて、４つの実施態様の部分
を調製した。 次いで各実施態様の部分を各実施態様の部分
と表に示すように混合して、24の混合物を形
成した。各混合物の粘度を室温において測定し、
結果を表に示す。次いで各混合物を試験試料に
調製し、実施例におけるようにして、乾燥し、
硬化し、次いで試験した。結果を表に示す。 硬化のとき得られるフイルムの品質を観察し、
判定し、結果を表に、１〜10の目盛りを用いて
示す。１の等級は、フイルムが著く収縮しかつ大
きい開いた割れを有したことを意味する。５の等
級は高度の減り割れの存在を示す。10の等級は割
れの不存在を示す。理解できるように、最高の粘
度および固形分を有する混合物は最良のフイルム
を生成した。約55％より低い固形分および約25パ
スカル秒より低い粘度を有する混合物は、割れを
含まないフイルムを生成しなかつた。割れを有す
るフイルムについて示す物理的性質は、それらが
最小の傷を含有するように試験片を注意して切る
ことによつて得た。粘度は、乳濁液を乾燥および
硬化してすぐれたフイルムを得るとき、これらの
変数のうちで最も重量なものであると感じられ
る。 実施例 ８ フオームの製造において有用である２つの部分
の組成物を調製した。 13.67gの実施例２のコロイドシリカの分散液
（15重量％のシリカ）、3.0gのジエチルアミンの50
重量％の溶液、290.19gの実施例１の乳化重合し
たヒドロキシル末端ブロツクドポリジメチルシロ
キサン（58重量％のポリマー）、9.08gの約2.6〜
3.8マイクロメートルの直径および８mmより短い
長さを有し、平均長さが４mmであるガラス繊維、
1.51gのラウリルアルコール、および3.07gの30重
量％のアクリル増粘剤溶液を一緒に混合すること
によつて、部分を調製した。この組成物は約58
重量％の固形分を有した。 8.51gのノルマルプロピルオルトシリケート、
1.06gのジブチルスズジラウレートの50重量％の
溶液、192.1gの上の部分におけるコロイドシリ
カの分散液、8.58gの二ナトリウムＮ−オクタデ
シルススルホスクシナメートの35重量％の溶液、
および6gの上の部分のアクリル増粘剤の溶液
を混合することによつて、部分を調製した。 部分および部分をミキサー内で組み合わ
せ、均一になるまで混合した。75gの部分を取り
出し、エアゾール容器に入れ、そして弁を取り付
けた。この容器に６mlのイソブタン噴射剤を入
れ、次いで振盪して噴射剤を乳濁液と混合した。
乳濁液の残部をミキサー（垂直の泡立て手段を有
する台所用ミキサー）内で、十分な空気が混合物
中に泡立てて入つた泡を形成するまで、機械的に
（10分間）泡立てた。次いで泡を紙コツプに移し、
水の除去により硬化させた。第１のコツプを室温
で乾燥させた。第２のコツプを−17.8℃（０〓）
で24時間凍結し、次いで21.7℃（70°P）で４日間
乾燥した。第３のコツプを低い熱にセツトしたマ
イクロ波の炉内に15分間入れた。 エアゾール容器内の乳濁液を３つのコツプの中
に排出し、排出時に泡を形成した。これらの３つ
のコツプの泡を、機械的に形成した泡について前
述したのと同じ方法で硬化させた。 硬化した泡のコツプの各々は、連続気泡のエラ
ストマーのフオームを含有した。フオームの試料
を切断し、秤量してそれらの密度を決定した。結
果を表に示す。
【表】
泡が硬化できるように泡を安定化するためのガ
ラス繊維およびラウリルアルコールを用いない
で、これに類似する組成物を調製したとき、泡は
室温において硬化する間につぶれたので、フオー
ムは得られなかつた。
ラス繊維およびラウリルアルコールを用いない
で、これに類似する組成物を調製したとき、泡は
室温において硬化する間につぶれたので、フオー
ムは得られなかつた。
【表】
メトキシシラン＊
＊ 比較例
＊ 比較例
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 成分： (A) 100重量部の重量平均分子量50000以上のアニ
オン的に安定化されたヒドロキシル末端ブロツ
クドポリジオルガノシロキサン、有機基は７
個／基より少ない炭素原子を含有する一価の炭
化水素基または７個／基より少ない炭素原子を
有する２−（パーフルオロアルキル）エチル基
であり、前記ポリジオルガノシロキサンは水中
に分散した粒子の乳濁液として存在し、前記乳
濁液は９より大きいPHを有する、 (B) 0.1〜2.0重量部のジアルキルスズジカルボキ
シレート、 (C) １〜10重量部の式Si（OR′）4のアルキルオル
トシリケート、式中R′は１〜４個の炭素原子
の低級アルキルである、 (D) ０〜100重量部のコロイドシリカ、 (E) 任意に追加の水、および (F) 任意に１〜10重量部の繊維または0.2〜1.5重
量部のラウリルアルコール、またはそれらの混
合物、前記繊維は１〜10マイクロメートルの直
径および30マイクロメートル〜10ミリメートル
の長さを有し、長さ対直径の比が10対１より大
である、 からなる成分から誘導されるシリコーンエラスト
マーを製造する方法であつて、(C)が存在するとき
にのみ(A)および(B)を混合するように、前記成分を
混合して水中に分散した前記成分の乳濁液を生成
し、前記乳濁液は熟成期間を経過させないで直ち
に使用することができ、そして水を除去してシリ
コーンエラストマーを生成させることから本質的
に成ることを特徴とするシリコーンエラストマー
を製造する方法。 ２ (A) 100重量部の重量平均分子量50000以上の
アニオン的に安定化されたヒドロキシル末端ブ
ロツクポリジオルガノシロキサン、有機基は７
個／基より少ない炭素原子を含有する一価の炭
化水素基または７個／基より少ない炭素原子を
有する２−（パーフルオロアルキル）エチル基
であり、前記ポリジオルガノシロキサンは水中
に分散した粒子の乳濁液として存在し、前記乳
濁液は９より大きいPHを有する、 (B) 0.1〜2.0重量部のジアルキルスズジカルボキ
シレート、 (C) １〜10重量部の式Si（OR′）4のアルキルオル
トシリケート、式中R′は１〜４個の炭素原子
の低級アルキルである、 (D) ０〜100重量部のコロイドシリカ、 (E) 任意に追加の水、および (F) 任意に１〜10重量部の繊維または0.2〜1.5重
量部のラウリルアルコール、またはそれらの混
合物、前記繊維は１〜10マイクロメートルの直
径および30マイクロメートル〜10ミリメートル
の長さを有し、長さ対直径の比が10対１より大
である、 からなる成分を使用前に２つの部分として貯蔵
し、部分Ｉは100重量部の(A)、１〜10重量部の(D)、
および(F)から本質的に成り、そして部分は0.1
〜2.0重量部の(B)、１〜10重量部の(C)および15〜
35重量部の(D)から本質的に成り；(1)部分および
部分を混合して水中に分散した前記成分の乳濁
液を生成し、(2)直ちに前記混合物の泡を形成し、
次いで(3)前記泡から水を直ちに除去してフオーム
を生成することから本質的に成ることを特徴とす
るエラストマーのフオームを製造する方法。 ３ 前記泡を機械的攪拌により生成する特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ４ 工程： (1) 過圧下に第１エアゾール容器内で、100重量
部の(A)、１〜10重量部の(D)，(F)、および１〜20
重量部のエアゾール噴射剤から本質的に成る組
成物を混合し、前記噴射剤はイソブタン、プロ
パン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロ
フルオロメタンおよびそれらの混合物から成る
群より選択され、 (2) 過圧下に第２エアゾール容器内で、0.1〜2.0
重量部の(B)、１〜10重量部の(C)、15〜35重量部
の(D)および１〜20重量部のエアゾール噴射剤か
ら本質的に成る組成物を混合し、前記噴射剤は
イソブタン、プロパン、ジクロロジフルオロメ
タン、トリクロロフルオロメタンおよびそれら
の混合物から選択され、 (3) 第１および第２のエアゾール容器の混合物を
第３混合容器の中に過圧下に、(2)に示す成分の
比を維持する割合で、排出し、そして第３容器
の内容物を混合し、 (4) 工程(3)の混合物を大気圧である空間の中に直
ちに排出して泡を形成し、次いで (5) 前記泡から水を直ちに除去してフオームを形
成する、 から本質的に成る特許請求の範囲第２項記載の成
分から連続気泡のエラストマーのフオームを製造
する方法。 ５ 工程： (1) 100重量部の(A)、１〜10重量部の(D)、および
(F)から本質的に成る部分、および0.1〜2.0重
量部の(B)、１〜10重量部の(C)、および15〜35の
重量部の(D)から本質的に成る部分を混合し、 (2) (1)をエアゾール容器の中に入れ、 (3) (2)に１〜20重量部のエアゾール噴射剤を前記
エアゾール容器の内容物に加え、前記噴射剤は
イソブタン、プロパン、ジクロロジフルオロメ
タン、トリクロロフルオロメタンおよびそれら
の混合物から成る群より選択され、そして混合
し、 (4) 工程(3)の混合物をある空間の中に大気圧にお
いて排出して泡を形成し、次いで、 (5) 前記泡から水を除去して連続気泡のフオーム
を形成し、この方法は熟成期間を必要としな
い、 から本質的に成る特許請求の範囲第２項記載の成
分から連続気泡のエラストマーのフオームを製造
する方法。
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|---|---|---|---|
| US06/737,607 US4590220A (en) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | Method of producing a silicone water-based elastomer |
| US737607 | 1985-05-24 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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