JPH044697B2

JPH044697B2 -

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Publication number: JPH044697B2
Application number: JP56153099A
Authority: JP
Priority date: 1981-01-29
Filing date: 1981-09-29
Publication date: 1992-01-29
Also published as: JPS57126074A; BR8106075A; EP0057783A1; ZA816200B; US4330603A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は高容量蓄電池材料の製法に関する。

現在使用されているニツケル蓄電池活性材料の
製法は例えば米国特許第3579385号（フエデユス
カウ）および第3600227号（ハードマン）明細書
に教示されているように水酸化ニツケル（）の
化学的沈殿または電気化学的沈殿操作を含む。し
かし化学的沈殿操作はゼラチン状物質を生じ、こ
れら導電用基板に充填するのが困難で、最高の性
能を達成するためには多くの化成サイクルすなわ
ちコンデイシヨンニングサイクルを必要とする。
電気化学的沈殿操作は高価につき、ニツケル蓄電
池における原料費用の不相応高価につく割合を占
めることになる。

米国特許第3436267号（フエイバー）は水酸化
ニツケル（）型材料を造るためにオゾンの使用
を開示しているが、中性またはアルカリ性液体媒
体中に懸濁した明らかに乾燥した粉末の形の水酸
化ニツケル（）とオゾンとの反応を生起させる
ことに失敗したことを記載している。フエイバー
は液体媒体を使用せずには乾燥粉末状水酸化ニツ
ケル（）を使用するオゾン反応に成功した。フ
エイバーはオゾンおよび不活性ガス含有ガス流中
で乾燥した微粉状水酸化ニツケル（）を20℃〜
110℃の温度で酸化することによつて水酸化ニツ
ケル（）型蓄電池材料を製造した。フエイバー
の方法は水酸化ニツケル（）の小粒子を使用し
てさえも、また粒子を振動させながら長時間粒子
をオゾンに露出してさえ、水酸化ニツケル（）
粒子の粒子体積の少割合量、すなわち主として表
面だけを酸化するのにすぎないように思われる。
必要なことは水酸化ニツケル粒子の多量割合がオ
ゾンと接触して水酸化ニツケル（）型の物質へ
の最適の転化量を与える方法である。

この発明による高容量蓄電池材料の製法は(A)
NiSO₄またはNi（NO₃）₂をモル過剰量の水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭
酸カリウムまたは炭酸ナトリウムで処理すること
により形成されるカリウム、ナトリウムまたはリ
チウム陽イオンを含有する水和Ni（OH）₂のスラ
リーを造り、次いで水洗して6.5〜12.0のPHを有
するスラリーとし、(B)得られたスラリーをオゾン
−空気またはオゾン−酸素ガス混合物と、該スラ
リー１リツトル当たり25〜1000c.c.／分の流速で、
0.21〜1.4Kg／cm²ゲージ圧（３〜20psig）の圧力
で、水和Ni（OH）₂60〜95重量％とカリウム、ナ
トリウムまたはリチウム陽イオンでドープされた
Ni（）水和酸化物中間層５〜40重量％とからな
るオゾン化物質を造るのに充分な時間接触させ、
該Ni（）水和酸化物中間層中の陽イオンは水和
Ni（OH）₂のスラリー中に含まれた陽イオンと同
じであり、 (C)ついで生成した蓄電池材料にCo（OH）₂を添
加することを特徴とするものである。

なお、中間層とは、４価のニツケル化合物の層
格子構造をいい、その中に陽イオンがドープされ
る。また、該中間層はニツケルと酸素から作ら
れ、その中に少量のアルカリ金属陽イオンおよび
水分子が包含されているものである。

上述の問題及び上述の要望はアルカリ金属陽イ
オンを含有する水和水酸化Ni（）の水性スラリ
ーを大気圧を越える圧力で５％〜40％オゾン化す
ることによつて解決され、満足される。更に詳し
くは、アルカリ金属陽イオン含有水和Ni（OH）₂
の水性スラリーをO₃−空気またはO₃−酸素混合
物から選ばれたO₃−ガス混合物で好ましくは0.21
Kg／cm²ゲージ圧（3psig）以上の圧力、最も好ま
しくは0.21〜1.4Kg／cm²ゲージ圧（３〜20psig）の
圧力で、オゾン化Ni（）水酸化物型の物質を生
成するのに充分な量及び期間オゾン化するにあ
る。このNi（）水酸化物型物質は60〜95重量％
の未酸化水和Ni（OH）₂と５〜40重量％の、アル
カリ金属陽イオンでドープされたNi（）水和酸
化物中間層からなる。適宜少量のCo（OH）₂をNi
（）水酸化物型の材料に添加でき、その後で蓄
電池活性材料を過すればペーストが得られる。
このペーストは例えば鉄−ニツケル蓄電池のニツ
ケル電極板として使用するために適した電極基板
中に充填できる。ここに得られたペーストは、最
高の電気化学的容量を達成するために多数のサイ
クルの化成コンデイシヨニングを必要とする非オ
ゾン化水酸化ニツケルに比して、実質上前化成さ
れた状態にあり、僅か１サイクルまたは２サイク
ルのコンデイシヨニングを必要とするのにすぎな
い。

この発明の理解を一層容易に理解するために図
を参照して示例のための便宜な実施態様を記述す
る。

さて第１図を参照すると、電極基板は金属繊
維、好ましくはニツケル繊維またはニツケル被覆
スチールまたは鉄のような保護被覆を備えた金属
繊維から造られる。（電極）基板１０は基板１０
の本体中に１１で示すように比較的平滑で全般に
接触し合いからみ合つた金属繊維からなる可撓
性、膨脹性の緻密なシートである。基板は高密度
に鋳造した上端部１２を備える。この鋳造区域は
蓄電池の端子に結合する導通タブ１３が点溶接さ
れる基部となる。基板は好適には約85％〜約95％
の多孔度のものである。活性化ニツケル電極材料
を一般にはペーストの形態でこの繊維質基板の隙
間に充填して電極板を造る。しかし、他の金属基
板構造のものも使用できることを理解されたい。

この金属繊維は使用する金属繊維の融点未満の
温度で保護雰囲気中で拡散結合したものが好適で
ある。拡散結合では金属繊維は溶融してはならな
い。すなわち、基板内に活性材料充填体積を減少
させる非多孔質体積をつくつてはならない。繊維
の長さに沿つて繊維の接触点１４で冶金的結合だ
けが存在して繊維の表面を横切つて原子の相互拡
散だけが存在しなければならない。拡散結合は活
性材料をペーストとして充填或は含浸できる大き
な気孔体積をもつ可撓性、膨脹性電極構造を与え
る。拡散結合はまた電極板抵抗、従つて最終電池
中の電池内抵抗を明らかに低下させる。

上述のように、使用できる活性材料はアルカリ
金属陽イオンを含有する水和水酸化ニツケル
（）すなわちNi（OH）₂・zH₂Ｏ（ｚは0.3〜0.2で
ある）の水性スラリーを大気圧を越える圧力でオ
ゾン化することによつて造られる。普通ニツケル
屑、ニツケル粉末またはニツケル酸化物を硫酸で
処理することによつて造つた市販のNiSO₄を水酸
化アルカリまたは炭酸アルカリのようなアルカリ
性物質の少モル過剰量と反応させることによつて
緑色の水酸化ニツケル（）のアルカリ含有沈殿
を造る。有用な水酸化アルカリは水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムであ
る。有用な炭酸アルカリは炭酸カリウムまたは炭
酸ナトリウムである。沈殿を洗浄して大部分の硫
酸アルカリを除けば緑色のアルカリ含有スラリー
が得られる。Ni（ND₃）₂も原料として使用しう
る。

このスラリーは本質的に水酸化ニツケル（）
を沈殿させるのに使用したアルカリ物質に応じて
K⁺，Na⁺およびLi⁺から選ばれたアルカリ金属陽
イオンと水和水酸化ニツケル（）とからなる。
ここに使用する「アルカリ金属」はK⁺，Na⁺お
よびLi⁺からなる市販のアルカリ金属を意味する。
この時点ではアルカリ金属陽イオンは水和水酸化
ニツケル（）の結晶格子構造内には入つていな
い。スラリーは6.5〜12.0のPH好ましくは7.5〜9.0
のPHをもつ。PHが6.5またはそれより低いと水酸
化ニツケル（）は僅かに水に可溶性で、水酸化
ニツケル（）型蓄電池材料への転化は不完全と
なる。スラリーのPHが12より大きいとオゾンが著
しく分解され、オゾン化処理が非効率なものとな
る。

アルカリ金属含有緑色水酸化ニツケル（）ス
ラリーをガス導入手段及び排出手段を備えた容器
に入れ、好ましくは該アルカリ金属含有緑色水酸
化ニツケル（）スラリーを攪拌機または空気吹
込により連続的に攪拌することによつて容器中で
均質な組成物を造る。次いで約６体積％のオゾン
を含有するオゾン−ガス混合物、おぞん−空気混
合物またはオゾン−酸素混合物を通常加圧下に容
器の底部から上面に向けて吹出させることによつ
て容器中に供給し、容器から逸出させる。

オゾン−空気混合物またはオゾン−酸素混合物
は容器全体に分散して実質上全部のアルカリ金属
陽イオン含有水和水酸化ニツケル（）粒と接触
させ、実質量のニツケルイオンを２価からより高
原子価状態に酸化することによつてスラリーの色
を緑色から黒色に変化させる。この高原子価状態
のニツケル化合物は下記の見かけの化学式で表わ
され、 A_xNiO₂・zH₂Ｏ（式中Ａ＝Na，ＫまたはLi，ｚ＝0.3〜2.0、ｘ
＝0.002〜0.02である）すなわちＡの0.2原子〜２原子で層間にドープ
されている。このオゾン化水酸化ニツケルは２価
ニツケル化合物及び４価ニツケル化合物の混合物
で、ここに水酸化ニツケル（）として記載す
る。この４価の成分はアルカリでドープされた水
和酸化ニツケル（）である。ここに「ドープ」
とは４価ニツケル化合物の中間層格子構造中に陽
イオンが包含されることを意味するものとして規
定される。

オゾン化反応、すなわちアルカリ金属陽イオン
含有水和Ni（）（OH）₂とO₃との接触は少量のア
ルカリ金属陽イオンと水分子とを活性材料の主要
部分のニツケル−酸素中間層内に含むために活性
材料の密度を低下させるのに有効である。再び、
水酸化ニツケル（）はここでは４価成分中に上
述の少割合量の陽イオンを含むことを意味する。
これらの陽イオンの包含により最初の水和水酸化
ニツケル（）に比してニツケル活性材料の電導
度が著しく増大し、活性材料の迅速な電気化学的
化成コンデイシヨニングを可能となす。アルカリ
金属陽イオンはアルカリによりドープされた水和
ニツケル（）酸化物中に約0.2〜約2.0原子％の
範囲で存在する。オゾン化後、このアルカリ金属
陽イオンがドープした４価ニツケル化合物は約５
重量％〜約40重量％の範囲で存在する。

好適には、オゾン−空気またはオゾン−酸素混
合物はアルカリ金属陽イオン含有水和水酸化ニツ
ケル（）スラリー含有容器の底部にガラス半融
焼結体を通して0.21〜1.4Kg／cm²ゲージ圧（3psig
〜20psig）の加圧下で水酸化ニツケル（）が生
成するのに充分な期間、通常約１時間〜約６時間
供給される。水酸化ニツケル（）出発原料は水
和水全部を排除するほど完全に乾燥することはで
きない、言い換えると水酸化ニツケル（）は生
成しないと考えられる、O₃−不活性ガスを使用
すると、水性媒質中で不活性ガスがO₃を置換す
る傾向がある。大気圧の使用は水酸化ニツケル
（）を酸化するのに極度に長時間を必要とする。
大気圧を超える圧力の使用がこの発明の方法に対
し必須である。1.4Kg／cm²ゲージ圧（20psig）を
越える圧力を使用すると爆発の可能性があるか、
或は「過オゾン化」効果による過度の酸化を生ず
る。

オゾン−空気またはオゾン−酸素混合物のアル
カリ金属陽イオン含有水和水酸化ニツケル（）
スラリーを通る流速はアルカリ金属陽イオン含有
水和水酸化ニツケル（）スラリー１当り約25
c.c.／分〜約1000c.c.／分でなければならない。２価
水和水酸化ニツケルをこの発明の方法で４価ニツ
ケル化合物への好適な酸化程度はアルカリ金属陽
イオン含有水和水酸化ニツケル（）スラリーの
重量に基づいて約５重量％〜約40重量％である。
オゾンへの極度に長い曝露時間は「過オゾン化」
効果を生じ、この場合には層間の水および陽イオ
ンが失われる。操作温度は通常約20℃〜約25℃で
あるが、約50℃のように高くてもよい。

黒色の水酸化ニツケル（）を有効なオゾン化
後に容器から取出す。この時点で水酸化ニツケル
（）の重量に基いて３〜５重量％のCo（OH）₂、
好ましくは水和した形態のCo（OH）₂・zH₂Ｏ（こ
こにｚは0.3〜1.0である）を水酸化ニツケル
（）に添加することができ、それによつて蓄電
池活性材料の電気性態を更に増大できる。このコ
バルト添加剤は格子構造には入らない。蓄電池活
性材料は次いで過してペースト稠度となす。蓄
電池活性ペーストを次いで適当な蓄電池基板例え
ばニツケルメツキした金属繊維基板中に充填す
る。充填した基板を次いで25％KOH電解液中で
充電放電のサイクルを行つて活性材料をコンデイ
シヨニングすることによつて高性能ニツケル陽極
板となす。このニツケル陽極板は一般に多数の交
番的に配置されたニツケル陽極板と例えば活性材
料充填鉄電極板のような陰極板と、それら陽極板
と陰極板との間にそれぞれ隔離板を備え、これら
電極板がすべてアルカリ性電解液と接触し且つ
蓋、放気孔、陽極端子及び陰極端子を備えた容器
中に収納された高性能蓄電池に使用できる。

以下に例を掲げてこの発明を説明する。

例１ NiSO₄を7.5モル％過剰量のKOHと反応させる
ことによつて新しく沈殿した水和水酸化ニツケ
ル、すなわちNi（OH）₂・zH₂Ｏ（ｚは約2.0であ
る）を水洗して硫酸カリウムを除き、過するこ
とによつてアルカリ金属含有水和水酸化ニツケル
（）の緑色スラリー（PH８）を得た。このアル
カリ金属含有水和水酸化ニツケル（）スラリー
20gを25mm（１インチ）直径のガラス半融焼結体
の底と頂部のガス圧放散弁を備えた肉厚のパイレ
ツクスガラス容器中に注加する。前記容器の体積
は0.17で、その高さは約30cmである。ガラス半
融焼結体底部とオゾン化空気の円筒状容器とを不
銹鋼チユーブで結ぶ。前記オゾン化空気はグロー
放電により造られ約６体積％のオゾンを含有す
る。容器中のアルカリ金属含有水和水酸化ニツケ
ル（）スラリー中にオゾン−空気混合物を1.05
Kg／cm²ゲージ圧（15psig）の圧力で約25c.c.／分の
速度すなわちスラリー１当り１分当り約150c.c.
の速度で吹込んだ。ガラス半融焼結体を通るガス
によつて生ずる攪拌効果により小体積の充分な攪
拌が行われるから、機械的攪拌を必要としない。
３時間後にオゾン化を中止した。この時までにス
ラリーの色は黒色に変り、未酸化２価水酸化ニツ
ケル及びアルカリ金属でドープされた４価ニツケ
ル化合物とからなる水酸化ニツケル（）型材料
の生成していることを示した。

このようにして造つた水酸化ニツケル（）
100gを過してペーストの稠度となした。次い
でこれを約338cm²（54平方インチ）の面積のニツ
ケルメツキした金属繊維電極基板中にペースト状
で充填した。この基板を次いで約288Kg／cm²
（4000ポンド／平方インチ）の圧力でプレスして
最終の厚さを約２mm（0.08インチ）となし、基板
表面積１cm²当り約0.29g（1.8g／平方インチ）の活
性材料充填量となす。少量の余つた水酸化ニツケ
ル（）を乾燥し、ヨード−チオ硫酸滴定法で滴
定して２価と４価の物質の割合を決定した。結果
は水和水酸化ニツケル（）約80重量％で高原子
価に酸化されたニツケル化合物約20重量％である
ことを示した。他の少量の他の余分の乾燥した水
酸化ニツケル（）を発光スペクトル分析にかけ
た。これらの試験は約1.0原子％の格子中のカリ
ウム陽イオン濃度をもつ水和酸化物（）である
ことを示した。これらの試験から本例で測定した
酸化ニツケルの式はK_0.01NiO₂・zH₂Ｏ（ｚ＝0.3〜
2.0）であることが判明した。

この水酸化ニツケル電極を容器中で鉄陰極と向
い合わせて設置し、25％KOH電解質と接触させ
て電池を造つた。水酸化ニツケル電極を化成し
た、すなわちほぼ同じ寸法と容量とをもつ鉄陰極
と対向させて充電−放電サイクルを行つた。水酸
化ニツケル電極を25.6ミリアンペア（mA）／cm²
（160mA／平方インチ）の電流密度で充電し、同
じ率で放電させた。１〜30サイクル後に水酸化ニ
ツケル（）1g当りのアンペア・時間で表わし
た電気化学的出力を測定するために電圧計で測定
を行つた（サンプルＡ）。同様にしてより長時間
の６時間のオゾン化処理中に生成した水酸化ニツ
ケル（）を含む水酸化ニツケル電極についても
同様にして測定を行つた（サンプルＢ）。このサ
ンプルＢは1.0原子％のカリウムでドープされた
水和ニツケル（）酸化物約40重量％を含有す
る。また、対照としてオゾン化処理により酸化し
ていない水酸化ニツケル（）を含む水酸化ニツ
ケル電極についても同様にして測定を行つた（サ
ンプルＣ）。結果を第２図に示す。図において曲
線Ａ，ＢおよびＣは上記サンプルＡ，Ｂ及びＣに
対応する。

例２ NiSO₄を7.5モル％過剰量のKOHと反応させる
ことにより新しく沈殿させた水和水酸化ニツケル
（）、すなわちNi（OH）₂・zH₂Ｏ（ｚ＝約2.0）を
水洗して硫酸カリウムを除き、過してPH８の、
アルカリ金属含有緑色スラリを得た。このアルカ
リ金属含有水和水酸化ニツケル（）スラリー
20gを直径25mmのガラス半融焼結体の底とガス圧
放散弁とを備えた肉厚パイレツクスガラス容器中
に注加した。前記容器の体積は0.17で、その高
さは約30cmである。ガラス半融焼結体底部と、ア
ーク放電により造られた約６体積％のオゾンを含
有するオゾン化空気の円筒状容器とを不銹鋼チユ
ーブで接続し、容器中のアルカリ金属含有水和水
酸化ニツケル（）スラリー中に約1.05Kg／cm²ゲ
ージ圧（15psig）の圧力でオゾン−空気混合物を
約25c.c.／分の速度、すなわちスラリー１当り約
175c.c.の速度で吹込んだ。ガラス半融焼結体を通
過するオゾン−空気混合物ガスの泡立て効果によ
り小体積の容器中は充分に攪拌され、機械的攪拌
は必要でなかつた。３時間後にオゾン化操作を中
止した。この時までにスラリーの色は黒色に変
り、水酸化ニツケル（）の生成していることを
示した。この例による酸化処理及びそれにより生
成した物質は例１と同様であり、水酸化ニツケル
（）約80重量％とアルカリ金属でドープされた
高原子価に酸化されたニツケル化合物20重量％と
からなる。

得られた水酸化ニツケル（）約100gを容器
から取出し、次いで水和Co（OH）₂0.6gを添加し
てCo（OH）₂濃度を３重量％となした。この蓄電
池活性材料を次いで過してペースト稠度のもの
が得られた。次いでこれを約338cm²（54平方イン
チ）の面積をもつニツケルメツキした金属繊維電
極基板中にペース状で充填した。この基板を約
288Kg／cm²（4000ポンド／平方インチ）の圧力で
プレスして最終の厚さを約２mm（0.08インチ）と
なし、基板表面積１cm²当り約0.29g（1.8g／平方イ
ンチ）の活性材料充填量とした。

得られた水酸化ニツケル電極を容器中で鉄陰極
と対向させて設置し、25％KOH電解質と接触さ
せて電気化学電池を形成させ、この水酸化ニツケ
ル電極を化成した、すなわちほぼ同じ寸法と容量
の鉄陰極に向い合わせて充電−放電サイクルを繰
返えした。水酸化ニツケル電極を25.6mA／cm²
（160mA／平方インチ）の電流密度で充電し、同
じ率で放電した。１〜30サイクル後にアンペア・
時間／1g水酸化ニツケル（）で表わした電気
化学的出力を決定するために電圧計で測定した
〔サンプルＡ〕。同様にして、水和Co（OH）₂0.9g
（4.5重量％）を含有する水酸化ニツケル活性材料
充填電極について同様な読取りをした（サンプル
Ｂ）。６時間オゾン化処理により生成し、且つ水
和Co（OH）₂0.9g（4.5重量％）を含む水酸化ニツケ
ル（）活性材料含有電極についても同様な測定
を行つた（サンプルＣ）。また対照として、３時
間のオゾン化により得られ、Co（OH）₂を添加し
てない水酸化ニツケル（）含有電極についても
同様な測定を行つた（サンプルＤ）。結果を第３
図に示した。曲線Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤは上記Ａ，
Ｂ，Ｃ及びＤに対応する。

第２図及び第３図からわかるように、層間カリ
ウム陽イオン1.0原子％でドープされた水和ニツ
ケル（）酸化物を少くとも20重量％含有する電
極はすべて約２サイクルだけの化成後に最高の容
量に達した。それらはすべて100重量％の水和水
酸化ニツケル（）を含む電極〔第２図のサンプ
ルＣでこれは最適容量に到達するのに24サイクル
を必要とする〕より大きい容量を与えた。さら
に、第３図ではサンプルＢとサンプルＤとの対比
からわかるように３時間のオゾン化処理後に水和
Co（OH）₂を添加することによつて前記オゾン化
によるすぐれた活性材料が更に改善された。この
図でわかるように３時間オゾン化後の、4.5重量
％の水和Co（OH）₂を含有するサンプルＢは理論
出力に近い出力を示す。NiO₂・zH₂Ｏ：アルカ
リ金属陽イオン中のアルカリ金属イオンをナトリ
ウムまたはリチウムに替えても同様にすぐれた結
果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明により製造した蓄電池活性材
料を充填した電極基板の説明図、第２図は非オゾ
ン化水酸化ニツケルおよびオゾン化水酸化ニツケ
ルを使用する蓄電池化成サイクル数とアンペア−
時間／1g水酸化ニツケル（）で表わした電気
化学的出力を示すグラフ、第３図はオゾン化水酸
化ニツケルにCo（OH）₂を添加した時のCo（OH）₂
の効果を示す第２図と同様な図である。図中：１０……（電極）基板、１１……金属繊
維、１２……（基板）上端部、１３……導電タ
ブ、１４……接触点。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) NiSO₄またはNi（NO₃）₂をモル過剰量の
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムで
処理することにより形成されるカリウム、ナト
リウムまたはリチウム陽イオンを含有する水和
Ni（OH）₂のスラリーを造り、次いで水洗して
6.5〜12.0のPHを有するスラリーとし、 (B) 得られたスラリーをオゾン−空気またはオゾ
ン−酸素ガス混合物と、該スラリー１リツトル
当たり25〜1000c.c.／分の流速で、0.21〜1.4
Kg／cm²ゲージ圧（３〜20psig）の圧力で、水和
Ni（OH）₂60〜95重量％とカリウム、ナトリウ
ムまたはリチウム陽イオンでドープされたNi
（）水和酸化物中間層５〜40重量％とからな
るオゾン化物質を造るのに充分な時間接触さ
せ、該Ni（）水和酸化物中間層中の陽イオン
は水和Ni（OH）₂のスラリー中に含まれた陽イ
オンと同じであり、 (C) ついで、生成した蓄電池材料に３〜５重量％
のCo（OH）₂を添加することを特徴とする、高
容量蓄電池材料の製法。２ Ni（）水和酸化物中間層が該陽イオン0.2〜
2.0原子％でドープされており、スラリーは緑色
で、NiSO₄を約7.5％モル過剰量の水酸化または
炭酸カリウム、ナトリウムまたはリチウムと接触
させて形成されるものであり、オゾン化物質は黒
色であり、オゾン−空気またはオゾン−酸素ガス
混合物は約６容量％のオゾンを含有している特許
請求の範囲第１項記載の製法。３ Co（OH）₂が水和Co（OH）₂である特許請求の
範囲第１項または第２項記載の製法。