JPH0445242A - 高クロムニッケル線材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐食性、加工性に優れた高クロムニッケル線材
およびその製造方法に関するものである。

更に、詳しくはクロム、ニッケル以外の成分が０．５重
量％以下である高クロムニッケル線材およびその製造方
法に関するものである。

［従来技術およびその問題点］ 高クロムニッケル線材は各種ターゲツト材、耐摩耗用保
護材、スイッチング材、各種電極材あるいは溶射コーテ
ィング材料の分野で多く使用されている。

従来、高クロムニッケル線材の製造方法は、大別して、
溶解・鋳造法と粉末冶金法がある。この内、溶解・鋳造
法としては高周波誘導加熱やアーク溶解法等がある。例
えばアーク溶解法は、一般に水冷モールドを用いて不活
性ガス中でアーク溶解してインゴットを製造する方法で
あるが、得られるインゴット組織は、デンドライト組織
が発達したもので、結晶粒も大きく、溶解中に不純物等
が混入することにより生成する加工性を低下させる不純
物から成る析出相が存在し、極めて脆く加工性に劣るの
で、これを用いた溝ロール圧延、スウェージング、フォ
ージング等によって作製された線材はクラックや欠陥を
伴い製品の性質が劣るものであった。また、近年、苛酷
な環境下での耐熱、耐食性を持つ材料の要求が増してい
るが、クロム含有量が５０重量％未満ではこれらの要求
が満足できない場合が多くなった。

一方、粉末冶金法は、クロム含有量が５０重量％を越え
た組成のものでも線材の製造は可能であるが、クロム自
体は脆く活性であること、蒸気圧が高い事から、通常の
線引法では緻密で割れの無い焼結体を得る事が困難であ
り、熱間ブレス法、熱間静水圧プレスしたインゴットを
採用しても熱間スウェージング、フォージング、ロール
圧延等により線材化は可能であるが、クロム粉末と二・
シケル粉末間の結合が固相拡散過剰となり粒成長を起こ
して均質微細組織が形成できず、軟質相内のクロム量が
多くなって脆化しやすく、線材化加工が困難になる。ま
た、クロム粉末とニッケル粉末を直接カプセルに入れて
線引する場合もあるが、カプセル材と内部のクロムニッ
ケル部分の強度差、熱膨張差、加工率の差等により極く
限られた条件でしか組織が微細で均一分散し、クラック
等の欠陥の無い線材は得られず、この傾向はクロムの含
有量が増加するほど強くなる。

このように、従来の製造方法によって製造された、特に
高クロムニッケル線材は、組織的に結晶が粗大化したも
のであること、線材の変形能を低下させる相が存在する
こと、さらに内部欠陥が存在すること等により、非常に
脆く、変形能等に劣りまた耐食性も低下したものである
。

［問題を解決するための手段］ 本発明者等は、上述のような諸問題を解決するため鋭意
検討した結果、ある種の条件を満たす高クロムニッケル
線材は、内部欠陥がなく緻密な組織を有し、加工性、耐
食性に優れた工業的に使用可能な線材であることを見出
し本発明を完成した。

即ち、本発明はクロム、ニッケル以外の成分が０．５重
量％以下で、かつクロムが５０〜９０重量２であり、残
部が実質的にニッケルからなる組成を有する高クロムニ
ッケル線材であって、その組織が硬質相と軟質相の２相
のみからなり、かつ線材の結晶粒径が５０μｍ以下であ
る高クロムニッケル線材およびその製造方法に関するも
のである。

次に、本発明の製造方法について更に詳述する。

本発明の製造方法で用いる原料は、金属クロム、カルボ
ニルニッケルの混合粉末又は、クロム・ニッケル合金粉
末である。ここで用いる金属クロム粉末は９９％以上の
純度のものを用ることが好ましい。クロム原料として９
９％未満の純度のクロムを用いると、得られた線材中に
クロム、ニッケル以外の成分が０．５重量％を越えるこ
とにより硬質相および軟質相の２相の他に不純物を主と
する析出相が形成する。又、ニッケル原料として後述の
クロム・ニッケル合金を除くカルボニルニッケル以外の
例えば金属ニッケル粉末を用いると、用いる粉末の微細
化に限度があることから、焼結反応が不十分となり欠陥
線材化又は２相間の結合強度低下が起こる。また、原料
として高クロムニッケル合金粉末を用いる方法は、該ク
ロムニッケル合金粉末の組織軟質相と微細に分散してい
るラメラ−状硬質相の２相より成るが、特にその硬質相
の間隔が２０μｍ以上の合金粉末を用いると、カプセル
内に充填したインゴットの加工性が乏しくなり、熱間加
工時に充分な延性が得られず、線材加工の際に割れを生
じる。しかし、ラメラ−状の硬質相間隔が２０μｍ以下
の合金粉末を使用すると、上記のような割れは発生せず
、線材変形能はさらに向上する。

この様な組織形状の合金粉末を得るには、イナートガス
アトマイズ法が好ましい方法である。又、これらの原料
粉末の粒径は５０μｍ以下のものを用いることが望まし
い。粒径が５０μｍを越える粉末を用いると、充分な塑
性変形能を持つ線材が得られず、線材の熱間加工の際に
クラック発生等の支障をきたす。さらに、望ましくは該
原料粉末粒径を２０μ圓以下にすることであり、このよ
うな原料粉末を用いると熱間線引加工工程で硬質相の均
一分散性が増し、加工特性が向上し、耐摩耗性がさらに
優れたものとなる。

次に、前記した原料粉末を必要に応じてアルコール、エ
チルエーテル、エチレングリコール等のバインダーを用
いて充分混合撹拌後、冷間等方静水圧プレス等により密
度７．０ｇ／ｃｍ３以上のインゴットに成型したものを
真空または不活性ガス中で加熱処理する。ここで用いる
インゴットの密度が７．０ｇ／ｃｍ’未満であると、後
の工程での熱間線引加工中、カプセルとインゴット間に
隙間が生じ、カプセルとインゴットの圧下率の差により
表面から亀裂が起きる場合がある。又、加熱処理を省略
するとインゴット内部に内部欠陥や２相間の拡散が不十
分な部分が存在することになり、熱間加工時、たとえば
熱間スウエージング工程中に破断することがある。次に
、このインゴットをカプセルに充填するが、このカプセ
ルの材質に制限はなく、処理するインゴツト材の熱膨張
率に近く、その後の熱間加工に耐え得る材質を選定する
ことが好ましい。例えば、カプセル材質として金属を用
いる場合、ステンレス鋼や軟鋼等が一般的である。又、
カプセルとインゴット間に隙間が存在するとカプセル外
側よりスウエージングやフォージング等により圧力を加
える場合に、カプセルとインゴットの加工の際の伸びや
変形能が同一にならず、カプセルの破損やインゴット変
形に必要な硬質相および軟質相間の結合力が低下し、最
終的に割れや内部欠陥を生ずる。さらに、カプセル充填
後に、望ましくは真空や不活性ガス中でこれを封止する
ことが０ｒ−Ｎｉインゴツト材の表面酸化防止ができ、
加工性が向上する。その後、熱間線引加工処理を行なう
が、一般には熱間スウェージングまたは熱間フォージン
グ法が用いられるが、加工温度範囲として３００〜８０
０℃、望ましくは６００℃附近にて加熱し、所定の寸法
まで加工することが望ましい。

前記加工温度が３００℃未満ではインゴットが破断しや
すく、又８００℃を越えるとカプセルの成分がインゴッ
トに熱拡散され、本発明成分以外の不純物が増加し、又
、硬質相と軟質相間に熱膨張係数の差による割れが生ず
る。前記加工温度範囲は、３００〜８００℃が最も加工
性に優れていることは第１図より明らかである。第１図
中のＮｏ、１〜Ｎｏ、５はクロム含有量が夫々５０．６
０．７０．８０．９０重量ｘ１クロム、ニッケル以外の
成分が０．５重量％以下、残部が実施的にニッケルより
なる高クロムニッケル線材の引張り試験時の最大引張り
破壊歪、最大引張り伸びの温度依存性を示している。同
図から３００〜８００℃の温度範囲に最大歪、最大伸び
を示し、塑性変形能の大きいことが分る。この熱間線引
加工において、所定の線径にするまで１回以上、通常は
数回加工を行うが、本発明で重要な事は、いかなる場合
においても、その１回毎の熱間線引加工率は３０％以下
で行うことである。一般に加工性を有する鉄基合金等は
熱間線引加工率は５〜３０％ノ回であり、難加工材や高
融点加工材では１〜１０％／回であると言われている。

しかしながら、本発明材料のような難加工材も本発明の
条件を満足すれば加工性を有する鉄基合金等のように効
率良く熱間線引加工を行なうことができる。所定の線径
にするまでの加工に於て、加工率が３０％／回を越える
と線材にクラックや亀裂が生じるので好ましくない。

次に、このようにして作製された本発明の高クロムニッ
ケル線材の組成および組織に関して次に説明する。まず
、本発明のクロムおよびニラゲル組成について説明する
。

クロムは各種環境下における耐食性ならびに耐摩耗性に
優れた元素であるが単体では加工性に乏しい。一方、ニ
ッケルは加工特性を向上させる有効元素である。これら
の２成分からなるクロムニッケル線材はクロムを主成分
とする硬質相とニッケルを主成分とする軟質相の２相組
織を形成する。

このクロムニッケル線材中の全クロム含有量が５０重量
％未満であると耐食性、耐摩耗性が低下し本発明の目的
を達成しない。また、全クロム含有量が９０重量％を越
えると線材の塑性変形能が低下し、加工が困難で、内部
欠陥や表面割れが発生することから、全クロム含有量は
５０〜９０重量％であることが必要である。

本発明の線材では、それを構成する成分の結晶粒径が５
０μ日以下であることが必要である。高りロムニッケル
線材の結晶粒径が５０μ−を越えると、線材の塑性変形
能が充分得られず、熱間加工の際にクラック発生等の支
障をきたす。さらに好ましくは２０μｍ以下である。結
晶粒径が２０μｍ以下になると線材作製工程で硬質相の
均一分散性が増すため、加工特性は向上し耐摩耗性がさ
らに優れたものとなる。

このような結晶粒径の調節は、原料を５０μ■以下の粒
径のものを用いるか、前記した加工温度即ち、３００〜
８００℃の温度で加熱することにより行うことが出来る
。又、クロム、ニッケル以外の成分としてはＣｓ　Ｍｎ
５Ｐｅ％　Ｎ等が考えられるが、これらの総量が０，５
重量％を越えると硬質相と軟質相の他に不純物を主成分
とする析出相が生じて線材の変形能を低下させ、さらに
は局部的に耐食性が劣る部分が表われる。そのためにク
ロム、ニッケル以外の成分の総量は０．５重量％以下に
抑制し、硬質相と軟質相の２相組織とする必要がある。

これは、線材の製造の際に高純度の原料を用いるなどし
て調節することができる。

［発明の効果コ 本発明の線材は、塑性変形能、耐食性に優れたものであ
る。又、比較的簡便な方法でこれを製造出来る。

［実施例］ 以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれにより制限を受けるものではない。

実施例１〜６ 第−表に実施例１〜６で用いた各線材の原料粉末組成を
示す。原料粉末を第−表に示す組成に調整し、同表備考
に示した状態の粉末（混合粉末二金属クロム粉末とカル
ボニルニッケル粉末の混合粉末、合金粉末：高クロムニ
ッケル合金粉末）を、全体の２重量％のエチルアルコー
ルと混合し、密度７　、５ｇ／ｃｍ　３になるように冷
間等方静水圧プレスにてインゴットを作製した。このイ
ンゴットを真空熱処理炉で１１００℃、２時間焼結を行
い、次に長さ１２５ｍｍ　ｓ直径８０ｎｍ、厚み５ＩＩ
Ｉ１１の鋼チューブ内に隙間が出来ないように該インゴ
ットを充填した。

その後、アルゴンガス中で約１５分間保持し、ついで常
温中で１０−’ｍｍＨｇまで真空排気し、排気孔を溶接
しカプセルとした。次に、カプセルを外部より７５０℃
に加熱し、減面率５０％になるまで熱間スウ工−ジング
（Ｉｆパス、１〜６までは加工率５％／回、７〜１１ま
では加工率１０％１回）加工し、徐冷して線材を得た。

この線材の表面のステンレス鋼を旋盤により削除し、さ
らに２５０℃、３０分保持した後、ダイスを２００℃に
加熱しながらスウエージング加工にて減面率８５％　（
加工率２５％１回）まで加工し３．１■φの線材を得た
。得られた各々の線材の組織、変形能、耐摩耗性及び耐
食性の結果を第−表に示す。評価測定法は以下の方法で
ある。

組織測定：線材をパフ研磨し、シュウ酸で電解エツチン
グ処理した後、光学顕微鏡で組織観察を行った。

変形能測定；線材の両端を固定し、中央に５０Ｋｇｆ。

荷重をかけて線材の曲り角度を測定した。

耐摩耗性測定：硬度計により硬質相および軟質相の硬度
を測定し、硬度が硬い程、耐摩耗性に優れていると判断
した。

耐食性測定：腐食速度の測定は、各線材を研磨し、試験
前の重量を測定する。その後、ＩＯＸ硝フッ酸、５０℃
および３０％苛性ソーダ、１５０℃溶液中に浸漬し、重
量変化より腐食速度を求めた。なお、苛性ソーダ溶液は
オートクレーブ中で浸漬試験を行った。

第−表から明らかなように本発明線材は外観上割れや欠
陥は認められず、４５°曲げ試験においても優れた変形
能を示した。又、組織的にも第２図−ｂ　（実施例１の
線材）から硬質相と軟質相の２相が均一に分散し、その
結晶粒径も５０μｌ以下であることが分る。又、硬度測
定の結果、耐摩耗性に優れ、強酸溶液および強アルカリ
溶液に対しても優れた耐食性を有することが分る。

比較例１〜１０ 第二衣に示す原料を用いた以外は実施例と同様の方法で
各線材を製造した。同表備考に本発明との差異を示した
。比較例１０はクロム含有量が５００重量％以下ため溶
解法インゴットより作製した線材であり、結晶粒径が５
０μ履を越え硬質相がデンドライト状の組織を有する線
材を用いた例である。これらの線材を実施例と同様の方
法で測定し、組織、変形能、耐食性および耐摩耗性の結
果を第三表に示す。第三表から明らかなように比較例１
〜１０の内、比較例１〜３．７〜９はクロム含有量が５
０〜９０重量％、クロム、ニッケル以外の成分が総量０
．５重量％以下で残部が実質的にニッケルからなる化学
組成より外れているため、例えば比較例３の線材の断面
組織を第２図−ａに示す様に、硬質相と軟質相の２相以
外に黒色の析出相が認められ３相となっている。又、表
面にはミクロクラックが認められ、熱間線引加工中に亀
裂が生じた。

比較例５は原料粉末の粒径が５０μ霞を越えており比較
例１０は溶解法により結晶粒径が５０μ麿以下とならず
、変形能も劣っており、線材表面に亀裂やミクロクラッ
クが生じた。さらに、耐摩耗性においても硬度にバラツ
キがあり、局部的に摩耗が起きやすいことを示唆してい
る。また、耐食性においても組織が不均一であると、腐
食性溶液中では２相あるいは３相間に電位差が生じ耐食
性に劣ることが分る。

比較例１１〜１５ 第三表に示した実施例で用いた原料粉末組成を用いて、
充填密度、真空熱処理、線引条件を変えて線材化を実施
した。長さ１２５ｓ＋ｇ　、直径４０ＩＩ１１、厚み２
■のステンレス鋼チューブ内に隙間が出来ないようにイ
ンゴットを充填しアルゴンガス中で約１５分間保持し、
ついで常温中で１０””ｍｍＨｇまで真空排気し排気孔
を溶接してカプセルとした。次に熱間線引加工（２０パ
ス）により１．５　ｍｔ＊φの線材を作製した。比較例
１１は、インゴットの充填密度は７．５ｇ／ｃｍ　３で
あるが、その後の熱処理を行わなかったものを熱間線引
加工した線材である。比較例１２は該インゴットの充填
密度が６．５　ｇ／Ｃｍ’であり、その後の８００℃、
１時間の熱処理を行なったものを熱間線引加工した線材
である。比較例１３は該インゴットの充填密度を７．４
　ｇ／ｃｉ＋３とし、８００℃にて加工率３５％１回で
線材化したものである。比較例１４は熱間線引温度を２
５０℃にて加工率１５％１回で線引した。比較例１５は
熱間線引温度を１０００℃にて加工率２５％１回で線引
した。第三表に線材の特性として表面状態、変形能、組
織及び結晶粒径の結果をまとめて示す。測定は実施例と
同様の方法で行った。比較例１１．１２では加工中にカ
プセルとクロムニッケル部材に空隙ができ、カプセルに
亀裂が発生し、クロムニッケル部材も割れ又はクラック
があった。比較例１３では加工率が３５％１回と大きい
ため３パス目で割れを生じた。比較例１４．１５で得た
線材も、最終線径時にはミクロクラックが観察された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、クロム含有量が各々５０．６０．７０．８０
．９０重量％クロム、ニッケル以外の成分の総量が０．
５重量％以下、残部が実質的にニッケルよりなる線材の
各温度に於ける引張り試験時の最大引張り破壊歪、最大
引張り伸びを示し、第２図（ａ）　（ｂ）は比較例３及
び実施例１の線材のＳＥＸ写真を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）クロム、ニッケル以外の成分が０．５重量％以下で
   、かつクロムが５０〜９０重量％であり、残部が実質的
   にニッケルからなる組成を有する高クロムニッケル線材
   であって、その組織が硬質相と軟質相の２相からなり、
   かつ線材の構成物の結晶粒径が５０μｍ以下である高ク
   ロムニッケル線材。 ２）純度９９％以上のクロム粉末とカルボニルニッケル
   粉末を用いて充填密度が７．０ｇ／ｃｍ＾３以上のイン
   ゴットとし、該インゴットを真空又は不活性ガス中で加
   熱した後、カプセルに該インゴットを充填し、３００〜
   ８００℃の温度でかつ３０％以下１回の熱間線引加工率
   で加工処理を行なうことを特徴とする高クロムニッケル
   線材の製造方法。 ３）高クロムニッケル合金粉末を原料粉末として用いる
   特許請求の範囲第２）項記載の製造方法。