JPH0445108A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関し、詳しく
はルイス酸を使用することなく、エチレンと不飽和カル
ボン酸エステルとの共重合体を、効率よく製造する方法
に関する。

〔従来の技術及び発明か解決しようとする課題〕一般に
、ポリエチレンは優れた性質を有する樹脂であるか、化
学的に不活性であるため、接着性や印刷性、染色性に劣
っている。

そこでポリエチレンの有する、このような欠点を解消す
るため、エチレンと共重合可能な不飽和化合物を共重合
する方法が種々考えられている。

このような方法として、例えば、特公昭４９−２３３１
７号では、ルイス酸化合物の存在下に、エチレンとアク
リル酸エステルなどとの共重合を行なう方法が提案され
ている。

ところか、この場合には共重合活性か充分てなく、また
組成を任意に制御することかできないという欠点かある
。

また、特開昭５９−４３００３号公報や特開昭６０−２
６２．８０７号公報等には、エチレ〕と不飽和カルボン
酸エステルとの共重合体の製造方法か提案されているが
、これらの方法においては、共重合反応時に不飽和カル
ボン酸エステルと同量あるいはそれ以上のルイス酸を必
要とする欠点かある。

さらに、特開昭６４−１４２］７号公斡には、ニッケル
化合物／アルミノキサン系触媒によるエチレンと不飽和
カルボン酸エステルとの共重合体の製造方法が提案され
ているか、得られる共重合体中の不飽和カルボン酸エス
テルの含有量が非常に低く、共重合性に乏しいという欠
点がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記従来の方法における問題点を解決す
べく種々検討を重ねた結果、特定の遷移金属化合物成分
とアルミノキサン成分とを主成分とする触媒を用いて、
エチレンと不飽和カルボン酸エステルとを共重合させる
ことにより、ルイス酸を使用することなく、しかも共重
合性の極めてよいエチレン／不飽和カルボン酸エステル
の製造が可能であることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ）周期律表のＩＶＢ族、ＶＢ族
またはＶＩＢ族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物
成分と、（Ｂ）アルミノキサン成分とを主成分とする触
媒の存在下に、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと
を共重合させることを特徴とするエチレン系共重合体の
製造方法を提供するものである。

本発明で用いる触媒の（Ａ）成分である遷移金属化合物
成分は、上記の如く、周期律表のＩＶＢ。

ＶＢ、ＶＩＢ族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物
からなるものである。

このような遷移金属として具体的には、チタン。

ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデンなどが
好ましく、中でも特にジルコニウムが好ましい。

このような遷移金属を含む遷移金属化合物としては様々
なものが挙げられるか、特に、次の一般式（Ｉ）で表わ
されるものが好ましい。

ＭＲ’、Ｒ２，Ｒ２ｃＲ’、−・・−（Ｉ　）ここで一
般式（Ｉ）中、Ｍは前記した如き周期律表のＩＶＢ、　
ＶＢ、　ＶＩＢ族に属する遷移金属を示す。また、ａ、
　　ｂ、　　ｃ、　　ｄは、それぞれ０〜５までの整数
を示す。さらに、Ｒ’−Ｒ’は以下に示す置換基であり
、これらはそれぞれ、同一であっても異なるものであっ
ても良く、また異なるＲ同士が相互に結合して環を形成
しても良い。

上記一般式（Ｉ）中のＲ１−Ｒ４は、それぞれ水素原子
；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子：メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、　１ｓｏ−ブチル基
、オクチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜
２０のアルキル基：メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、フェノキシ基なとの炭素数１〜２０
のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、
ベンジル基なとの炭素数６〜２０のアリール基、アルキ
ルアリール基あるいはアリールアルキル基：ヘプタデシ
ルカルボニルオキシ基などの炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基、シクロペンタジェニル基；インデニル基；フル
オレニル基；テトラヒドロインデニル基：メチルシクロ
ペンタジェニル基。

エチルシクロペンタジェニル基、ｌ、２−ジメチルシク
ロペンタジェニル基、テトラメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などの置換
シクロペンタジェニル基：πアリル基：置換アリル基；
アセチルアセトナート基；置換アセチルアセトナート基
；トリメチルシリル基、（トリメチルシリル）メチル基
などのケイ素原子を含む置換基；カルボニル基、酸素分
子、窒素分子、エチレン、酸素原子；ジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、　　ジメチルエーテ
ルなどのエーテル類、エチルベンゾエートなどのエステ
ル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなとのニトリル
類、トリエチルアミン、２゜２−ビピリジン、フェナン
トロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィンなとのボスフィン類、イソシアニド
類、ホスホン酸類、チオシアネート類等のルイス塩基ベ
ンセン、トルエン、キシレン、シクロへブタトリエン、
シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロオ
クタテトラエンあるいはこれらの誘導体なとの環状不飽
和炭化水素などを示す。

上記Ｒ’−Ｒ’の例示において、置換基を存する場合は
、アルキル基、特に炭素数か１〜６のアルキル基か好ま
しい。

なお、上記一般式（Ｉ）から誘導される、この他の遷移
金属化合物も、本発明の触媒成分とじて有効に用いるこ
とができる。

このような遷移金属化合物成分として、具体的には、ジ
ルコニウム化合物として、ビス（シクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、ビス
（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム、ビス
（シクロペンタジェニル）ジベンジルジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメトキサイ
ド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリド、　（ペンタメチルシクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムトリクロリド、　（ペンタ
メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムトリメトキ
サイド、　（ペンタメチルシクロペンタジェニル）トリ
ベンジルジルコニウム、　（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムトリクロリド、　（シクロペンタジェニル）
ジルコニウムトリプロミド、エチレンビス（インデニル
）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジクロルジルコニウムビス（アセチルアセトナート
）などを挙げることができる。

また、チタニウム化合物あるいはハフニウム化合物の具
体例としては、上記ジルコニウム化合物のジルコニウム
を、チタニウムあるいはハフニウムで置換した化合物が
挙げられる。

次に、ニオブ化合物の具体例としては、例えばビス（シ
クロペンタジェニル）ニオブジクロリド。

ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ニオブジク
ロリド、　（シクロペンタジェニル）ニオブテトラクロ
リド、　（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ニオブ
テトラクロリドなどが挙げられる。

さらに、モリブデン化合物の具体例としては、例えばビ
ス（シクロペンタジェニル）モリブデニウムジクロリド
、テトラキスアリルモリブデン。

酸化モリブデンアセチルアセトナートなどが挙げられる
。

一方、上記遷移金属化合物成分（（Ａ）成分）とともに
、触媒の主成分（（Ｂ）成分）を構成するアルミノキサ
ン成分は、各種の有機アルミニウム化合物と、水との接
触生成物として得られるものである。

このようなアルミノキサン成分として具体的には、アル
キルアルミノキサン、特に炭素数１〜６のアルキル基を
有するアルキルアルミノキサン、例えばメチルアルミノ
キサン、エチルアルミノキサン　イソブチルアルミノキ
サンなどが好適に用いられる。

このアルミノキサン成分の原料として用いる有機アルミ
ニウム化合物としては、通常は一般式％式％（） 〔式中、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基を示す。

で表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられる。

一般式（Ｉｎ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
してはアルキルアルミニウム化合物、具体的にはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアル〕 ミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウムや、ジアルキルアルミニウムモノクロリ
ドなどか挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムか最
も好ましい。

このような有機アルミニウム化合物と接触させる水は、
通常の水、氷又は各種の含水化合物、例えば溶媒飽和水
、無機物の吸着水あるいは硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・
５Ｈ２０）、硫酸アルミニウム１６水塩等の金属塩含有
結晶水等を充当すればよい。

上記アルミノキサン成分の代表としてのアルキルアルミ
ニウム等の有機アルミニウム化合物と、水との反応生成
物の例は、具体的には 一般式 〔式中、Ｒ５は前記と同じ。また、ｍは重合度を示す。

〕 て表わされる鎖状アルキルアルミノキサンや、一般式 〔式中、Ｒ５は前記と同じ。また、ｍは重合度を示す。

〕 て表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。通常ｍは４〜５２である。

一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と、水との接触生成物は、上記の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに
、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成
物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であ
り、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条
件によって様々な生成物となる。

この際の有機アルミニウム化合物と、水との反応は特に
制限はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例
えば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解して
おき、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機
アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、さらには■金属塩等に含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる等の方法がある。

なお、この反応は無溶媒下でも進行するか、溶媒中で行
なうことが好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げること
ができる。

本発明の方法では、触媒の（Ｂ）成分として、アルミノ
キサン成分を単独で用いることは勿論、アルミノキサン
成分に、有機アルミニウム化合物（前記一般式（ＩＦ）
で表わされるものなど）を混合した態様で、さらにはア
ルミノキサン成分と他の有機金属化合物を混合し、ある
いはアルミ、／キサン成分を無機物等へ吸着または担持
した態様で用いることもてきる。

本発明の方法で用いる触媒は、前記の遷移金属化合物成
分と、アルミノキサン成分とを主成分とするものであり
、この他に、さらに所望により他の触媒成分、例えば他
の有機金属化合物などを加えることもてきる。

このように触媒成分として所望により加える他の有機金
属化合物として具体的には例えば、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム。

トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムモノクロリド、ジエチル
アルミニウムモノクロリド、メチルアルミニラ１２セス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなとのアルキルアルミニウム
化合物等を挙げることかできる。

本発明の方法においては、上述の遷移金属化合物成分と
、アルミノキサン成分を触媒の主成分として用いるか、
これら各成分は、反応系に別々に加えてもよいし、予め
混合したものを加えてもよい。これら両成分の使用割合
に関しては、アルミノキサン成分／遷移金属化合物成分
（両成分中の金属の原子比）の比率を１〜１ｏ６、好ま
しくは１０〜１０４とする。

本発明の方法においては、上記の如き触媒の存在下に、
エチレンと不飽和カルボン酸エステルとを共重合する。

ここでエチレンと共重合させる不飽和カルボン酸エステ
ルとしては特に制限はないか、一般式 ％式％（） で表される化合物か好適に用いられる。

一般式（Ｖ）中、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基。

シクロアルキル基、アリール基、或いはアラルキル基を
示し、また、Ｒ７は炭素数１〜２ｏのアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、或いはアラ
ルキル基を示す。さらに、ｎは０〜２０の整数を示す。

上記一般式（Ｖ）で表される化合物として具体的には、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ
−オクチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、α−
クロロアクリル酸メチル等のα−置換アクリル酸エステ
ル、３−ブテン酸メチル、４−ペンテン酸メチル、８−
ノネン酸メチル。

１０−ウンデセン酸メチル等のカルボン酸エステル等を
挙げることができ、これらを単独で或いは二種以上を混
合して用いることができる。

上記の如き不飽和カルボン酸エステルのエチレンに対す
る使用割合は、目的とする共重合体に要求される物性に
応じて任意に選定すればよい。

叙上のように、本発明の方法では、特定の遷移金属化合
物とアルミノキサンとを主成分とする触媒を用いて、エ
チレンと不飽和カルボン酸エステルとを共重合するが、
重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合、溶液重合
、気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合、非
連続重合のいずれも可能である。

この場合、重合溶媒としては脂肪族炭化水素。

脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
が用いられる。このような重合溶媒としては、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、クロルベンゼン、二塩化エチレン、
灯油等が挙げられる。

また、重合条件としては、反応温度０〜２５０°Ｃ１好
ましくは２０〜１００°Ｃであり、さらに反応圧力は常
圧〜１００　ｋｇ／ｃｒｌＧ、好ましくは常圧〜３０　
ｋｇ／ｃａｒ　Ｇである。重合に際しての分子量調節は
、公知の手段、例えば水素等により行なえばよい。なお
、反応時間としては０．１分間〜２０時間、好ましくは
１分間〜ｌＯ時間の間で適宜選定すればよい。

叙上の如くして、目的とするエチレン系共重合体を製造
することができる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ （１）アルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積１０００ｍｌのガラス製容器に
、硫酸銅５水塩（Ｃｕ　Ｓ　０４・５　Ｈ２Ｏ）７４ｇ
（０，３０モル）、トルエン５００イおよびトリメチル
アルミニウム７４ｍ１（０，７８モル）を入れ、２０°
Ｃて３０時間反応させた。その後、固体部分を濾別し、
減圧下、トルエンおよび未反応のトリメチルアルミニウ
ムを除去した。

その結果、重量平均分子量８４０の無色の粉末状メチル
アルミノキサン１７．７ｇ（アルミニウム原子として３
００ミリモル）を得た。

（２）共重合体の製造 内容積１１のオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、溶
媒のトルエン４００ｍ１を入れ、次いて上記（１）で得
たメチルアルミノキサンをアルミニウム原子としてｌＯ
ミリモル加えた。次に、遷移金属成分として、ビス（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを０．０
５ミリモル加えた。

引続き、内温を５０°Ｃに昇温後、エチレンを導入した
。エチレンの導入と同時に、アクリル酸エチル５０ミリ
モルを添加した。エチレンを連続的に導入し、内圧を１
０ｋｇ／ｃｎｒＧに保持しつつ、２時間共重合反応を行
なった。反応終了後、エチレンを脱圧し、生成物をメタ
ノール中に注入して沈澱させた。

得られた固体共重合体を濾別回収して、塩酸メタノール
混合液で脱圧処理した後、５時間アセトン抽出して、非
晶質重合体を除去した。抽出残物を８０°Ｃにて２時間
減圧乾燥し、白色の共重合体１３．６ｇを得た。得られ
た共重合体の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルによれば、
アクリル酸エチルの含存量は４．７ｍｏ１％であった。

また、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２
２．５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は９．１００
であった。さらに、融点（Ｔｍ）は１３０°Ｃてあった
。なお、Ｍｗ、　Ｍｎは１３５°Ｃにおいて、溶媒とし
て１，２．４−　トリクロロベンゼンを用いて測定した
。

実施例２ 実施例１の（２）において、アクリル酸エチルの添加量
を１００ミリモルに代えたこと以外は、実施例１の（２
）と同様にして共重合を行ない、共重合体６．８ｇを得
た。また、共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は８
．６ｍｏ１％であった。

実施例１と同様に、得られた共重合体のＭｗ、　Ｍｎを
測定したところ、Ｍｗは１８．５００てあり、Ｍｎは７
．５００であった。また、Ｔｍは１２９°Ｃであった。

実施例３ 実施例１の（２）において、遷移金属成分として、ビス
（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドに代
えて、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ニオブテ
トラクロリド０．０５ミリモルを用いたこと以外は、実
施例１の（２）と同様にして共重合を行ない、共重合体
２２．１ｇを得た。また、共重合体中のアクリル酸エチ
ルの含有量は３．４ｍｏ１％であった。得られた共重合
体のＴｍは１３１°Ｃであった。

実施例４ 実施例１の（２）において、遷移金属成分として、ビス
（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドに代
えて、ビス（シクロペンタジェニル）モリブチニウムジ
クロリド０．０５ミ１たこと以外は、実施例１の（２）
と同様にして共重合を行ない、共重合体７．１ｇを得た
。また、共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は４．
２ｍｏ１％であった。得られた共重合体のＴｍは１３０
℃であった。

比較例１ 実施例１の（２）において、メチルアルミノキサンに代
えて、トリメチルアルミニウム２ミリモルを用いたこと
以外は、実施例１の（２）と同様にして共重合を行なっ
たか、共重合体は得られなかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、特定の触媒を用いることにより
、ルイス酸を用いることなく、エチレンと不飽和カルボ
ン酸エステルとの共重合体を製造することかできる。

しかも、本発明の方法においては、特定の触媒を用いて
いるため、触媒活性か高く、エチレンと不飽和カルボン
酸エステルとの共重合体を効率よく製造することかでき
る。

さらに、本発明の方法によれば、不飽和カルボン酸エス
テルの含有量の大きな共重合体か得られる。

従って、本発明は接着性，印刷性，染色性等の要求され
る素材の製造に有効に利用することができる。より具体
的には、本発明は例えば、フィルム、シート、射出成形
品，中空成形品を始め、各種成形品として、日常品分野
を始め、農業分野。

医薬分野，電気分野，電子分野等の広い分野にわたって
有効に利用することがてきる。

特許出願人　　出光興産株式会社 ｊ孕伊う

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）周期律表のIVＢ族、ＶＢ族またはVIＢ族に属する
   遷移金属を含む遷移金属化合物成分と、（Ｂ）アルミノ
   キサン成分とを主成分とする触媒の存在下に、エチレン
   と不飽和カルボン酸エステルとを共重合させることを特
   徴とするエチレン系共重合体の製造方法。