JPH0444629B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は焼結可能な粒子状材料から機械部品等
の焼結体を製造する方法に関し、特に、焼結体製
造の過程で粒子状材料と結合剤（バインダ）の混
合物の成形体（一般にグリーン・ボデイと呼ばれ
る物）から結合剤を速やかに除去するとともに結
合剤除去中に生成した炭素も速やかに除去する工
程を含む方法に関する。

［従来の技術］ 粒子状材料を成形焼結して機械部品等を製造す
ることは周知であり、この技術に関する特許文献
の例として米国特許第2939199号（Strivens）、第
4011291号（Curry）、第4197116号（Wiech）及
び第4404166号（Wiech）、英国特許第779242号及
び第1516079号並びに欧州特許出願第811002096号
（1981年７月22日公開）が挙げられる。これらの
特許文献は、粒子状材料の焼結体を製造するに当
たつて粒子状材料と結合剤の混合物の成形体から
結合剤を除去する方法が徐々に進歩してきたこと
を示している。

［発明が解決しようとする問題点］ 然し、従来の焼結体製造方法においては焼結前
の成形体（グリーン・ボデイ）から結合剤を除去
するのに長時間を要することが問題となつてい
る。上記のウイーチ（Wiech）特許の焼結体製造
方法においては（おそらく他の特許の方法におい
ても）、設備の容積と比較して被処理成形体の全
体積が小さい場合には結合剤の除去及び焼結が格
別の問題も無く速やかに進行する。然し、一定容
積の炉又は結合剤除去装置で処理する成形体の全
体積が増大するに従つて結合剤除去に要する時間
が著しく長くなり、また焼結に要する時間も或る
程度長くなる。また、結合剤が有機物の場合には
大きな比容積で結合剤除去処理をした成形体の内
部及び表面に炭素が折出付着し、その炭素は焼結
工程でも除去されない。炭素の生成原因は結合剤
除去工程及び焼結工程中に結合剤が熱分解するた
めと考えられる。被処理成形体の全体積が増大す
ると、装置内に存在する水分の量が生成した炭素
の全量と反応してそれを除去するには不足するこ
とになり、その結果成形体の内部及び表面に炭素
が残存する。生成した炭素を焼結が完了するまで
に除去することは望ましいと言うよりはむしろ必
要なことである。また、結合剤除去に要する時間
を短縮して作業の効率を向上しコストを低減する
ことも望まれる。なお、成形体から放出された結
合剤及び／又はその分解生成物を補集して装置か
らの排出物を減少することも望ましい。

そこで本発明は、粒子状材料の焼結体を製造す
る方法の過程において、焼結前の成形体（グリー
ン・ボデイ）から結合剤を従来の方法による場合
よりはるかに速やかに除去し、装置に対する成形
体の比容積が大きい場合に結合剤除去処理中に生
成する炭素も略同時に除去し、更に成形体から除
去した結合剤及び／又はその分解生成物の補集も
可能な方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記の目的を達成する本発明による方法は、焼
結可能な粒子状材料と加熱によつて流動性になる
結合剤を所定の割合で混合して粒子状材料の粒子
の実質的に全表面が結合剤で被覆された混合物と
し、該混合物を所望形状に成形した成形体から成
形体の膨潤及び成形体へのせん断力又は引張り力
の作用を伴わずに実質的に常圧の雰囲気中で結合
剤を除去した後成形体を焼成する方法であつて、
(イ)結合剤が単一成分の場合はその流動点以上の温
度まで成形体を加熱して成形体から結合剤を滲出
させ、結合剤が二成分以上の混合物の場合は流動
点が最も低い成分の流動点以上で流動点が最も高
い成分の流動点より低い温度まで成形体を加熱し
て成形体から結合剤の一部が滲出した後に流動点
が最も高い成分の流動点以上の温度まで成形体を
更に加熱する行程、(ロ)工程(イ)の後成形体表面の温
度が100℃以上である時に、成形体の露出した表
面に接触している雰囲気を水蒸気で実質的に飽和
させる行程、(ハ)水蒸気で飽和した雰囲気を成形体
に接触させながら成形体に沿つて流動させる行
度、(ニ)工程(ハ)の操作を続けながら、工程(イ)におけ
る最高温度より高く粒子状材料の焼結温度より低
い所定の水準まで所定の温度一時間曲線に沿つて
成形体の温度を上げて、残存する結合剤を成形体
から除去する行程、(ホ)工程(ニ)の後成形体の焼結に
適した雰囲気を成形体に接触させる行程、及び(ヘ)
所定の温度一時間曲線に沿つて成形体の温度を更
に上げて焼結を達成する工程を含むことを特徴と
する。

本発明の方法で使用する結合剤は一成分の物で
も、流動温度が異なる少なくとも二成分の混合物
でもよいが、後者の方が好ましい。例えば前記の
米国特許第4404166号に記載されている金属、セ
ラミツクス又はサ−メツトの微粒子と結合剤を均
一に混合し、混合物を所望形状に成形してグリー
ン・ボデイと呼ばれる成形体にする。焼結前にこ
の成形体から結合剤の好ましくは一部分を除去す
るために（結合剤の全量を除去してもよい）、結
合剤除去室内で結合剤の高融点成分の融点又は流
動点より僅かに低い温度まで成形体を加熱する。
この操作によつて結合剤の低融点成分の蒸発及び
熱分解が起こる。温度は徐々に上げていき、結合
剤の滲出に必要な時間所定の温度を保つようにす
る。これによつて結合剤の全量又は大部分が成形
体から除去される。この操作中に結合剤の一部が
熱分解を起こして遊離炭素が生じると考えられ
る。なお、結合剤除去室の温度が100℃以上、好
ましくは130−140℃に達した時に室内に水又は水
蒸気を導入する。水を導入する場合は、室内雰囲
気の循環通路を通して該通路内で水蒸気が発生す
るようにすることが好ましい。何れの場合でも室
内の水蒸気量を徐々に増加して最終的には室内雰
囲気を水蒸気で実質的に飽和させる。この過程
で、成形体を構成している微粒子の表面に極く少
量の酸化物が生じ、その結果微粒子相互の低度の
接合が起り、低度の相互拡散も起きる可能性があ
る。前記原因で生じた炭素は室内雰囲気を実質的
に飽和した水蒸気との反応によつて殆ど完全に除
去される。多くの場合、この操作で結合剤の殆ど
全量が除去されるが、成形体を構成する微粒子
は、粒子表面に生じた酸化物が支えとなるので、
まとまつた形を保つている。

結合剤の殆ど全量の除去とその後の焼成を別々
の加熱室で行う場合は、上述の操作の後加熱を停
止して成形体の温度を取扱いに支障ない程度まで
下げ、その後焼結室内に移して次に説明する操作
を始める。全行程を一つの加熱室内で行う場合も
同じ操作をするが、その場合は結合剤を殆ど完全
に除去した後も成形体を冷却せずに同室内に保持
しておく。

一つの加熱室内で引き続いて焼結も行う方式
は、成形体が容易に還元される酸化物を含まない
場合に限つて採用することが好ましい。その場合
は引き続き加熱室内に水を導入しながらアルゴン
ガスの導入を始める。二つの加熱室を使う場合は
焼結用加熱室にアルゴンガスを導入する。何れの
場合も、加熱室に導入する水にアルゴンガスを吹
き込むことが好ましい。次いで加熱室の温度を結
合剤の全成分の融点以上まで上げる。その温度
で、水蒸気で実質的に飽和している加熱室内雰囲
気に水及びアルゴンの他に水素（好ましい還元剤
として）を徐々に導入する。その後、成形体を構
成する微粒子の焼結温度よりは低い所定の温度
（例えば約735℃）まで室内温度を上げ、その温度
を保ちながら室内の水素量を増大し、室内全雰囲
気の約60容量％を水素が占めるようにする。この
状態を所定時間保つことによつて、残存する結合
剤の熱分解で生じる遊離炭素が除去される。残存
結合剤の一部は直接蒸発して放散する。雰囲気の
水素量が約60容量％に達してからは、水素とアル
ゴンの混合物を一定の流量で供給するよう両ガス
源を調節する。混合気を循環させない場合は、調
量した水素及びアルゴン基れ基れの一部をガス分
折装置に送つて両者の比を求め、その比を表す信
号をコンピユータに入力することによつてガス混
合比の目標値への制御を連続的に行えばよい。調
節可能なガス流量規制装置によつて、加熱室に入
る混合気の量を制御する。成形体から結合剤が実
質的に完全に滲出発散するまで前記の温度を保
ち、その後水の供給を停止する。次いで加熱室内
温度を成形体材料の焼結温度まで上げる。例え
ば、平均粒径が約３−５ミクロンの鉄−ニツケル
系粒子が材料の時には焼結温度が約1250℃で、こ
の温度で焼結に要する時間は約１時間である。焼
結が完了すれば加熱を停止して、反応が全く起こ
らなくなる温度（例えば約80℃）又は更に低い温
度まで降温する。その時点で水素及びアルゴンの
供給を停止、加熱室の扉を開いて焼結体を取り出
す。

成形体を構成する粒子状材料が例えばステンレ
ス網のように鉄より反応性が高い物の場合には、
上述のように735℃で結合剤の滲出除去を完了し
た後に粒子表面を金属状態に還元する必要があ
る。なお、ステンレス鋼の焼結体を製造する際は
半合金の粒子又は合金成分金属の粒子の混合物を
材料にすることができる。そのような粒子状材料
の成形体の場合には、上記の735℃での結合剤除
去処理の後水の供給を停止して温度を950℃まで
上げ、酸化物の完全除去に必要な時間雰囲気の露
点を−40℃以下に保つ。そのため、加熱室から流
出するガスを露点計で調べる。ステンレス鋼等の
反応性材料の場合には、加熱室から流出したガス
を公知の乾燥剤で脱水して露点を−40℃より十分
低くしてから循環させることが好ましい。この還
元処理を終えてから、鉄−ニツケル系粒子につい
て先に説明したと同条件で焼結を行う。その後降
温に当たつては、露点を使用した材料の全成分に
ついて加熱室内雰囲気中は酸素中での露点平衡曲
線の還元側に保つようにする。温度は、反応が全
く起こらなくなる温度（約80℃）又は更に低い温
度まで下げる。その後加熱室の扉を開く。

［実施例］ 以下、添付の図面を参照しながら本発明の実施
例を詳しく説明する。

本発明の方法で処理、焼結する成形体（グリー
ン・ボデイ）は先に挙げた特許文献等に記載され
ている公知の方法で形成する。

図に示すように、炉５内に設置した支持台７の
上面に結合剤吸収体３を置き、その上に粒子状材
料と結合剤の混合物の成形体（グリーン・ボデ
イ）１を置く。吸収体３を通気性の物にすればそ
の全表面から吸収した結合剤が蒸発することにな
る。炉には空気導入ポート９及び排気ポート１１
がある。結合剤が飽和していない雰囲気を炉内に
送るためブロワー１３が空気導入ポート９に接続
され、炉内を適切に加温するために温度制御装置
１７で制御されるヒータ１５がポート９内にあ
る。成形体１の温度を正確に所望の水準に保つた
め、炉内の成形体１の附近に設置した温度センサ
１９の出力信号に制御装置１７が反応するように
してもよい。

結合剤が飽和していない空気（又は他の適当な
ガス）を送気管の入口２１から取り入れ、その流
量を弁２３で制御する。ブロワー１３でこの空気
をヒータ１５を経て炉内へ高速で吹き込むことに
よつて炉内が所望の温度に保たれ、また、成形体
１及び吸収体３の周囲に空気の乱流が生じる。結
合剤の蒸気及びその他の化学反応生成物を含む空
気は排気ポート１１を通つて炉外に流出する。送
気管に接続する循環ダクト２５によつて排出空気
の全量を送気管側に送り、外部から取り入れた空
気と混合する。然し、結合剤及びその他の化学反
応生成物を含む排出空気を大気中に逃がてしても
よい。或いは、適当な凝縮器で排気空気中の結合
剤蒸気を冷却凝縮して結合剤を回収、再使用して
もよい（後述する）。

制御装置３３で制御する弁を通して炉５に水素
を供給するための水素源２９がある。制御装置３
３は炉５内の温度に応じて作動するため前記の温
度センサ１９又は別の温度センサ（図示しない）
から信号を受ける。この制御装置３３で制御する
弁３７を通してアルゴン源３５からアルゴンを、
同装置３３で制御する弁４１を通して水又は水蒸
気源３９から水又は水蒸気を炉５に導入すること
ができる。液相又は気相で炉５に供給された水は
排気ポート１１に流れ、液相の場合にはそこで気
化する。この水の温度はポート１１に流入する排
気中の結合剤蒸気及び炉内で起きた反応の生成物
の気化温度より低いので、結合剤及び反応生成物
が凝縮する。ブロワー２７の運転で生じる負圧が
作用するため、凝縮物はポート１１の底部の排出
口４４を経てタンク４５に入る。排気の一部は別
の排出口４３から循環ダクト２５に入り、送気管
の入口２１から入る新鮮な空気と混合又は置換え
る。弁４２を閉じて排気の循環を防いでもよい。

実施例 １ 粒子状材料として、粒子形状が実質的に球形で
平均粒径が４−７ミクロン、比表面積が3.4m²／
ｇのニツケル微粒子（Inco 123＝ニツケル粉末）
を使用した。このニツケル微粒子3150ｇと結合剤
352ｇを混合した。結合剤は多成分系で、約150℃
で結晶状態から液状に変るポリプロピレン70ｇ、
融点約85℃のカルナウバ・ワツクス35ｇ及び融点
約50℃のパラフイン247ｇから成る物であつた。
ニツケル微粒子と結合剤をダブル・アーム・デイ
スパージヨン型ミキサーに入れて170℃で混合し、
結合剤中のポリプロピレンが液化して完全に混合
した後温度を150℃に下げ、更に30分間ミキサー
の運転を続けた。その結果、均質で適当な粘度の
プラスチゾルが得られた。このプラスチゾルをミ
キサーから取り出し、１時間放冷して結合剤を固
化させた。固化した混合物をプラスチツク・グラ
インダで解砕し、小型の射出成形機で小寸法のリ
ングに成形した。成形したリングの総数は900個
であつた。

図に示したような実験室用炉内に設置したコー
ジユライト製の台の上にリングを積み重ねた。リ
ング同士の接着を防ぐためにアルミナ粉末の薄い
層を介在させた。取り入れ口２１から大気を炉内
に導入しながら、炉内の温度を９分間で常温から
結合剤の一部が融解する温度（145℃）まで上昇
させた。その後２時間をかけて温度を205℃まで
上げた。この温度は結合剤の最高融点成分の融点
以上なので、結合剤はすべて液化した。この温度
を１時間保持しリング状成形体の結合剤を滲出さ
せた。その後炉内温度を130℃まで下げ、温度セ
ンサ１９からの信号に反応する制御装置３３の作
動で弁４１を開いて水源３９から水を炉内に導入
した。水は排気ポート１１から循環ダクト２５に
流れる排気と接触し、一部分は水蒸気となつて排
気と共に循環し、その結果炉内雰囲気が水蒸気で
飽和した。残りの水は約100℃の温度になつてい
たが結合剤蒸気に対しては冷却作用を及ぼしたの
で、結合剤蒸気は凝縮して水と共に排出口４４か
ら回収タンク４５に流入した。ブロワー２７の運
転でタンク内に生じた負圧が排出口４４を経てダ
クト２５に伝わつたので、新鮮な空気が取り入れ
口２１から吸入された。

その後、５時間をかけて炉内温度を205℃まで
上げた。次いで弁２３を閉じて空気の導入を止
め、弁３７を開いて炉内の空気をアルゴンで置換
し、その後循環弁４２を閉じた。その後、４時間
をかけて炉内温度を735℃まで上げた。温度が370
℃に達した時に弁３１を開いて水素源２９から炉
内に水素の導入を始めた。735℃の温度を２時間
保ち、その間に炉内雰囲気中の水素量を60容量％
まで増大した。結合剤の分解で生じた炭素はこの
時点までにすべて一酸化炭素及びメタンに変わつ
たはずなので、弁４１を閉じて水の供給を止め
た。炉内には多量の水素が存在したので炉内雰囲
気は還元性になつていた。そのためリング状成形
体のニツケル微粒子の酸化された表面は還元さ
れ、新たに酸化物が生じることはなかつた。

その後、４時間をかけて炉内温度を1250℃まで
上げてリング状成形体を焼結した。その後は加温
を止めて炉を閉じたままにし、温度が80℃まで下
がつた時に弁３１及び３７を閉じてアルゴン及び
水素の供給を止め、弁４３も閉じて空気の炉内へ
の逆流を防いだ。その後炉の扉を開いた。炉内の
リング状焼結体を検査したところ、完全に焼結し
ていて内部にも表面にも炭素が存在しないことが
確認された。また、炉の内部にも各弁及び配管に
も結合剤又はその残渣の付着は認められなかつ
た。

比較例 １ 実施例１と同じ操作を行つたが、弁４１を初め
から終りまで閉じたままにして、炉内に水又は水
蒸気を導入しなかつた。焼結工程の完了後にリン
グ状焼結体を検査したところ、表面にも内部にも
多量の炭素が存在していた。なお、焼結体は変形
していた。

実施例 ２ 実施例１における3150ｇのニツケル微粒子の代
りに、同じニツケル微粒子1575ｇと粒子形状が実
質的に球形で平均粒径が４−６ミクロンの鉄微粒
子1575ｇの混合物を使つた。材料に関するこの変
更を除いて、実施例１と全く同じ操作を行つた。
結果は実施例１の場合と同じであつた。

比較例 ２ 実施例２で使つた混合微粒子を使つて比較例１
と全く同じ操作を行つた。結果は比較例１の場合
と同じであつた。

実施例 ３ 実施例１における3150ｇのニツケル微粒子の代
わりに、平均粒径が0.2−0.3ミクロンの酸化アル
ミニウム微粒子3150ｇを使用して、実施例１と同
じ操作を行つた。但し、焼結温度は1560℃とし、
炉内に水素は導入しなかつた。結果は実施例１の
場合と同じであつた。

比較例 ３ 実施例３で使用のアルミナ微粒子を使つて比較
例１と同じ操作を行つた。但し、焼結条件は実施
例３の場合と同じにした。結果は比較例１の場合
と同じであつた。

本発明は以上説明した実施例に限定されるもの
ではなく、材料及び各工程について更に多様な変
更が可能な事は言うまでもない。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の方法に
よれば、成形体（グリーン・ボデイ）の体積が同
等の場合、成形体から結合剤を除去するのに要す
る時間が従来の方法によるよりも大幅に短縮さ
れ、従来の方法による所要時間の約1/10になる場
合もある。更に、焼結に要する時間も幾分短縮さ
れ、炭素を含まない焼結体が得られる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例に使用する結合剤除去装
置の構成を示す概略図である。 図中、１は成形体、３は結合剤吸収体、５は
炉、９は空気導入ポート、１１は排気ポート、１
３はブロワー、１５はヒータ、１７は温度制御装
置、２５は循環ダクト、２７はブロワー、２９は
水素源、３３は弁制御装置、３５はアルゴン源、
３９は水源、４５は回収タンクである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 焼結可能な粒子状材料と加熱によつて流動性
   になる結合剤を所定の割合で混合して粒子状材料
   の粒子の実質的に全表面が結合剤で被覆された混
   合物とし、該混合物を所望形状に成形した成形体
   から、該成形体の膨潤及び該成形体へのせん断力
   又は引張り力の作用を伴わず、実質的に常圧の雰
   囲気中で前記結合剤を除去した後成形体を焼成す
   る方法であつて、 (イ) 前記結合剤が単一成分の場合はその流動点以
   上の温度まで前記成形体を加熱して成形体から
   結合剤を滲出させ、前記結合剤が二成分以上の
   混合物の場合は流動点が最も低い成分の流動点
   以上で流動点が最も高い成分の流動点より低い
   温度まで前記成形体を加熱して成形体から結合
   剤の一部が滲出した後に流動点が最も高い成分
   の流動点以上の温度まで成形体を更に加熱する
   工程、 (ロ) 工程(イ)の後前記成形体表面の温度が100℃以
   上である時に、前記成形体の露出した表面に接
   触している雰囲気を水蒸気で実質的に飽和させ
   る工程、 (ハ) 水蒸気で飽和した前記雰囲気を前記成形体に
   接触させながら前記成形体に沿つて流動させる
   工程、 (ニ) 工程(ハ)の操作を続けながら、工程(イ)における
   最高温度より高く前記粒子状材料の焼結温度よ
   り低い所定の水準まで所定の温度−時間曲線に
   沿つて前記成形体の温度を上げて、残存する結
   合剤を成形体から除去する工程、 (ホ) 工程(ニ)の後、前記成形体の焼結に適した雰囲
   気を前記成形体に接触させる工程、及び (ヘ) 所定の温度−時間曲線に沿つて前記成形体の
   温度を更に上げて焼結を達成する工程を含むこ
   とを特徴とする焼結体の製造方法。 ２ 前記粒子状材料が金属及び／又はサーメツト
   であつて、工程(ニ)において還元性雰囲気を前記成
   形体の露出した表面に接触させる特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ 工程(ロ)における前記雰囲気が空気を含み、工
   程(ロ)における前記温度を約130−140℃にする特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 工程(ホ)における前記雰囲気に還元剤を加える
   特許請求の範囲第２項又は第３項に記載の方法。 ５ 工程(ロ)における前記還元性雰囲気が水素であ
   る特許請求の範囲第２項又は第３項に記載の方
   法。 ６ 工程(ホ)における前記還元剤が水素である特許
   請求の範囲第４項に記載の方法。 ７ 工程(イ)において前記成形体を内部雰囲気が空
   気である加熱室内に静置して加熱する特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ８ 前記粒子状材料が金属及び／又はサーメツト
   であつて、工程(ニ)において還元性雰囲気を前記成
   形体の露出した表面に接触させる特許請求の範囲
   第７項に記載の方法。 ９ 工程(ニ)における前記還元性雰囲気が水素であ
   る特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 工程(ニ)における前記還元性雰囲気が約60容
   量％の水素を含む特許請求の範囲第８項に記載の
   方法。 １１ 工程(ヘ)を還元性雰囲気中で行う特許請求の
   範囲第８項に記載の方法。 １２ 工程(ヘ)における前記還元性雰囲気が水素で
   ある特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３ 工程(ヘ)における前記還元性雰囲気が約60容
   量％の水素を含む特許請求の範囲第１１項に記載
   の方法。