JPH0443360A - ネガ型放射線感応材料及びこれを用いたパタン形成方法及びマスク製造方法及びマスク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、半導体素子、超伝導体素子、磁性体素子、表
面弾性波素子、０ＥＩＣ１等の各種固体素子におけるパ
タン形成に用いられる放射線感応材料、及び上記パタン
形成に用いられる投影露光法用マスクに関するものであ
る。

【従来の技術】 従来、シロキサン化合物を主成分とする塗布型ガラスの
ような材料からなる膜をパターニングする場合、レジス
トを用いていた。 すなわち、塗布型ガラスを塗布して膜層を形成した後、
該膜層上にレジストを塗布してこれをパターニングし、
得られたレジストパタンをマスクとして上記膜層を選択
的に除去する、という方法が用いられてきた。例えば中
間層に塗布型ガラス膜を用いた３層レジスト法がこれに
あたる。また、上記パターニングに用いられるレジスト
としては。 ノボラック樹脂等を主成分とする有機物が主に用いられ
てきた。 以上の事実は、例えば、セミコンダクタ　デバイスイズ
　フイジクス　アンド　テクノロジー（ズイー著）４３
６ページから４３９ページにおいて論じられている。 一方、上記３層しジスト法を簡略化した方法として上層
レジストにシリコン含有感光性レジストを用いる２層レ
ジスト法も提案されている。２層レジスト法については
例えばジャーナル　オブエレクトロケミカルソサエティ
ー、第１３２巻、１１７８頁から１１８２頁において論
じられている。

【発明が解決しようとする課題】

上記従来技術では、シロキサン化合物を主成分とする塗
布型ガラスの様な材料からなる膜をパタニングするため
にレジストを用いるため煩雑であるという問題があった
。 また、２層レジスト法の上層用に従来用いられてきたシ
リコン含有レジストは、荷電粒子線や遠紫外線に対して
低感度で、解像性が低いという問題点もあった。 本発明の目的は、上記問題点を解決して、レジストを用
いることなく直接パターニングすることができる高感度
、高解像のネガ型放射線感応材料を提供することにある
。 また、本発明の別の目的は、上記ネガ型放射線感応材料
を用いた高解像なネガ型パタンを形成する方法を提供す
ることにある。 また、本発明の別の目的は、上記ネガ型放射線感応材料
を用いたマスク製造方法、及びマスクを提供することに
ある。

【課題を解決するための手段】

上記目的は、酸発生剤と残留シラノール基を含む塗布型
ガラスとを少なくとも含むネガ型放射線感応材料により
達成される。 また、上記目的は、上記ネガ型放射線感応材料を用いて
、ネガ型パタン形成することにより達成される。 また、上記目的は、所定の透過パタンと透過光に位相差
を与えるための位相シフタパタンを有するいわゆる位相
シフトマスクにおいて、上記位相シフタとして上記ネガ
型放射線感応材料を用いることにより達成される。

【作用】 ネガ型放射線感応材料には、酸発生剤、及び残留シラノ
ール基を含む塗布型ガラスが含まれている。塗布型、ガ
ラスには一般に、 Ｚ２ で示される構造を持つシロキサン化合物が含まれている
。ここで、ｎは平均縮合数、Ｚｌ、ｚ２はそれぞれ、ア
ルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、水素
、またはシロキサン化合物である。塗布型ガラスとして
は、東京応化社の製品であるＯＣＤタイプ２シリーズ、
ＯＣＤタイプ７シリーズ、日立化成社の製品であるＨ８
Ｇシリーズ等様々な種類のものが現在市販されており、
ＺｌやＺ２には様々な種類がある。 一般に、上記塗布型ガラスは塗布性を持たせるために溶
液中で適度に縮合したシロキサン構造をとっている。ま
た、上記平均縮合数がｎのシロキサンオリゴマー１個あ
たり、シリコン原子と化学結合した水酸基すなわちシラ
ノール基が１個以上含まれていることが必要である。 上記ネガ型放射線感応材料に活性化学線、例えば電子線
または紫外線を照射すると酸が発生する。 この酸が触媒となりさらに縮合反応する。この縮合反応
は活性化学線照射後にこの反応を促進する工程、例えば
熱処理する工程を行なうことによりさらに進行する。 ここで、上記シロキサンオリゴマー１個当たり水酸基を
２個以上持つ場合、活性化学線照射領域において２個以
上の上記シロキサンオリゴマーが縮合反応によりつなが
り分子量が増大して、現像液、例えば有機溶媒またはア
ルカリ性溶液に対して溶けにくくなる。以上の反応によ
り、現像後にネガ型のパタンか形成される。ここで触媒
反応を用いているので、電子線や光等の活性化学線に対
して高感度となる。 上記ネガ型放射線感応材料はシリコンを多く含むため、
高い酸素プラズマエツチング耐性を持っている。従って
、上述のネガ型放射線感応材料及びこれを用いたパタン
形成方法を多層レジスト法の一つである２層レジスト法
の上層に適用して。 従来３層レジスト法で行なっていた工程を簡略化するこ
とができる。 また、上述のネガ型放射線感応材料とこれを用いたパタ
ン形成方法を用いることにより、例えばＫｒＦエキシマ
レーザ（波長２４８ｎｍ）や高圧水銀ランプのｇ線（波
長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）を光源とする
投影露光法において用いられる位相シフト法用のマスク
を製造することができる。位相シフトマスクは、所定の
透過パタンと透過光に位相差を与えるための位相シフタ
パタンを有する。この位相シフタ材料として所望の露光
波長λに対して透過率が９０％以上になるようなネガ型
放射線感応材料を用いることにより、耐久性の高い高性
能な位相シフトマスクを容易に製造することができる。 ここで、上記位相シフタパタンの膜厚ｄは、上記露光波
長λにおける上記位相シフタパタンの屈折率ｎに対して
、 の関係を満たすことが好ましい。なお１位相シフタ膜厚
の最適値ｄ、は、ｄ、＝λ／２（ｎ−１）によって与え
られる。

【実施例】

第１実施例 以下、本発明の一実施例について説明する。 塗布型ガラス○ＣＤ　　ｔｙｐｅ７　１１０００Ｔ（東
京応化社、商品名）１００重量部に対して酸発生剤とし
てトリフェニルスルホニウムトリフレートを３重量部の
割合で溶解して、所望のネガ型放射線感応材料を製造し
た。 ここで、塗布型ガラスとしてＯＣＤ　　ｔｙｐｅ’７１
１０００Ｔを用いたが、これに限らず、様々な塗布型ガ
ラスを用いることもできる。 また、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフ
レートを用いたが、これに限らず、例えばオニウム塩、
スルホン酸エステル、またはハロゲン化合物を用いるこ
ともできる。なお、オニウム塩としては、ジフェニルヨ
ードニウムトリフレート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムへ
キサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム
へキサフルオロアルシネートなど、スルホン酸エステル
としては、１．２．３−トリ（メタンスルホニルオキシ
）ベンゼン等、ハロゲン化合物としては、トリ（１，２
−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等がある。また
、加える酸発生剤の量も上記に限るものではなく、また
、用いる酸発生剤の種類によっても変化するものである
が、一般に酸発生剤の量が多くなるに従って荷電粒子線
や遠紫外線に対して感度が高くなる。 第２実施例 本実施例による１０：１ｉ線（露光波長３６５ｎｍ）縮
小投影露光用位相シフトマスクの製造プロセスを第１図
を用いて説明する。 まず、合成石英基板上１１に順に、透明導電膜１２、ク
ロム膜１３を積層したものを用意した（第１図ａ）。こ
こで透明導電膜１２は、電子線描画時のチャージアップ
防止のために設けるものである。また、クロム膜１３は
遮光膜として用いるものである。ここで、不透明膜とし
てクロム膜を用いたがモリブデンシリサイド膜等を用い
てもかまわない。なお、マスク作製後１伎相シフタ欠陥
が発生した場合に修正を行ないやすくするために、透明
導電膜１２とクロム膜１３の間に、露光光に対して透明
な膜をこの膜を除去した場合に該領域を通過した露光光
と位相シフタを設けた透過領域を通過した露光光が同位
相になる様な膜厚に一様に積層しておいても良い。 上記基板上にポジ型レジストＲＥ２０００Ｐ（日立化成
社、商品名）を塗布し、電子線描画装置を用いて、所定
の透過パタン領域を描画した。 ここで、本実施例ではＲＥ２０００Ｐを用いたが、別の
レジストを用いてもよい。 さらに、所定のレジスト現像処理を行ないレジストパタ
ンを形成した後、これをマスクとして混酸を用いてクロ
ム膜の湿式エツチングを行なった。 しかる後、上記レジストを除去して、所定のクロムパタ
ン１４を得た（第１図ｂ）。 次に上記基板上に塗布型ガラスＯＣＤ　　ｔｙｐｅ　７
１１０００Ｔ１００Ｏ重量部に対して酸発生剤としてト
リフェニルスルホニウムトリフレートを３重量部の割合
で溶解した溶液をスピン塗布して塗布＠１５を形成した
。（第１図Ｃ）。ここで塗布膜１５は位相シフタ膜とし
て用いるものである。 一般に、位相シフタ膜厚ｄは、 の関係を満たしていることが好ましい。ここで、位相シ
フタの膜厚の最適値ｄ１は次式で決定される。 ｄ１＝λ／２　（ｎ−１）　　　　　　　　　　（２）
本実施例において、λは露光波長３６５ｎｍである。ま
た、ｎは上記波長における位相シフタ膜の屈折率である
が、本実施例の位相シフタパタン１７の屈折率は１．５
であった。（２）式に従うとＳＯＧの膜厚は３６５ｎｍ
となる。一方、上記溶液は以下で述べる現像及び熱処理
工程を行なうと膜厚が塗布膜厚の８０％の厚さになる。 そこで。 本実施例において塗布膜１５の塗布膜厚を４３８ｎｍ　
とした。なお、塗布型ガラス（シリコン化合物）や酸発
生剤の種類は上記に限らないが、所定の温度で熱処理し
た後に、露光波長におし）て上記位相シフタ膜厚に対し
て９０％以上の透過率で、かつ、十分な機械的強度（例
えば、モース硬度で２以上）が得られることが好ましい
。なお、位相シフタ材料の種類により屈折率が決まるの
で、（２）式により与えられる最適位相シフタ膜厚も材
料によって決まってくることは言うまでもないことであ
゛る。しかる後、上記基板を熱風対流火炉を用いて、温
度８０℃で１５分間熱処理を行なった。ここで、熱処理
の温度や時間の条件は上記値に限るものではない。 次に、加速電圧３０ｋｅＶの電子線描画装置を用いて所
定の位相シフタパタン領域１６を描画した（第１図ｄ）
。本実施例では、電子線照射量を２０μＣ／ｃ＋ａ　　
としたが、描画する位相シフタパタンの寸法や用いる塗
布型ガラスの種類、酸発生剤の種類や濃度等によってこ
の条件が変わることは言うまでもないことである。 しかる後、架橋反応を進行させるために８０℃で５分間
熱処理した。本実施例ではシリコン化合物としてＯＣＤ
タイプ７を用いたが、この場合１５０℃より高い温度で
熱処理すると、前述の触媒反応以外に熱による架橋反応
が進行するため、熱処理温度を１５０℃程度以下とする
ことが好ましい。一方１５０℃程度以下の温度であって
も、架橋反応が進行するため、熱処理時間を２０分程度
以上長く行なうことも余り好ましくない。なお、熱処理
の最適条件は描画条件等により変化するものである。 しかる後、上記基板をメタノール中に３０秒間浸漬して
現像、乾燥して、位相シフタパタン１７を形成した。 本実施例ではシリコン化合物として塗布型ガラスを用い
たが、以上のようにして形成した位相シフタパタン１７
の耐久性は余り高くない。そこで、位相シフタパタン１
７の耐久性を高めるために、温度２００℃で３０分間熱
処理した。ここで、上記位相シフタパタン１７をガラス
化するためには、１５０℃程度より高い温度、好ましく
は２００℃から３５０℃程度の温度で３０分程度熱処理
すればよい。 さらに耐久性を高める必要があれば、次に例えば４５０
℃程度の温度で３０分程度で熱処理して緻密化する。以
上述べたようにして熱処理することにより、位相シフタ
パタン１７の耐久性は著しく向上する。ここで、熱処理
温度を５００℃程度以上に高くすると位相シフタパタン
１７にクラックが発生することがあるため、余り温度を
高くすることは好ましくない。なお、熱処理の条件は、
材料の種類等により変化することは言うまでもないこと
である０以上のようにして所望のパタンを有する位相シ
フトマスクを得た。 なお、上述の方法を位相シフタパタン欠陥修正方法に適
用して、位相シフタパタン欠陥を容易に修正することも
できる。 以上のようにして製造した位相シフトマスクの位相シフ
タパタンの膜厚を膜厚測定装置を用いて測定したところ
、マスクパタン領域内で３６５±１０ｎｍと所望の値が
得られた。さらに、上述のようにして作製した位相シフ
トマスク及びＮＡ＝０．４２の投影光学系を有する縮小
率１０：１のｊ線縮小投影露光装置を用いて、最小寸法
０．３μｍの６４ＭＤＲＡＭ配線パタンの転写を行なっ
たところ、良好な解像度のパタンを転写することができ
た。 なお、用いる露光波長はｉ線に限るものではなく、ｇ線
（波長４３６ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ光（波長２
４８ｎｍ）等を用いることもできるが、露光波長に対し
て位相シフタ膜厚等の条件が変わることは言うまでもな
いことである。 第３実施例 第２実施例で述べたようにして製造した位相シフトマス
クを、マスク欠陥検査装置を用いて検査したところ、位
相シフタパタンの欠損欠陥は検出−されなかったが、位
相シフタパタン周辺の一部分に位相シフタ膜の残渣が検
出された。ここで、残渣の成分は位相シフタパタンの成
分とほぼ同一であり、また微少量であった。 また、位相シフタパタンの膜厚を測定した結果、３９５
±５ｎｍであった。第２実施例で述べたように位相シフ
タ膜の最適膜厚は３６５ｎｍであるが、この値よりも３
０ｎｍ程度厚いものであった。 そこで、上記残渣を除去し、位相シフタ膜厚を調整する
ために、弗酸（濃度５０％）を弗化アンモニウム（濃度
５０％）で３００倍に希釈したエツチング液を用いて位
相シフタ膜を選択的にエツチングした。ここで１位相シ
フタ膜の上記エツチング液に対するエツチング速度がｌ
ｎｍ／秒程度であったので、エツチング時間を３０秒と
した。ここで、透明導電膜はこのエツチング液に対する
エツチング速度は位相シフタ膜のエツチング速度と比較
して非常に遅かった。なお、上記エツチング方法として
は、他にＣＦ、等のガスを用いたドライエツチング法等
様々な方法があることは言うまでもないことであるが、
パタン寸法変動を抑えることを考慮すれば異方性エツチ
ング法を用いることが好ましい。また、現像後、熱処理
する前に上述の残渣を除去する工程を行なっても構わな
い。 以上のようにして製造した位相シフトマスクを、マスク
欠陥検査装置を用いて検査したところ、位相シフタパタ
ン欠陥の無い良好なマスクが得られた。また、膜厚測定
装置を用いて形成した位相シフタパタンの膜厚を測定し
たところ、マスクパタン領域内で３６５±１０ｎｍと所
望の値が得られた。さらに、マスク洗浄装置で洗浄を１
００回行なった後に上記マスクを再度検査したが、位相
シフタパタンに何ら異常は発見されなかった。 第４実施例 第１実施例で製造したネガ型放射線感応材料を用いた、
本発明の一実施例であるパタン形成方法について第２図
を用いて説明する。 まず、表面に段差が０．５μｍ程度ある基板２１上にＭ
Ｐ１３００　（Ｓｈｉｐｌｅｙ社、商品名）を平均厚さ
が１．６μｍになるように塗布し、２００℃で１０分間
ベークしてＭＰ１３００膜２２を形膜中２゜上記ＭＰ１
３００膜２２は表面の段差を小さくするためのもので、
上記ＭＰ１３００に限るものではないが有機物であるこ
とが好ましい。 次に、上記ＭＰ１３００膜２２上に上２２上型放射線感
応材料を厚さ８０ｎｍにスピン塗布してネガ型放射線感
応材料膜２３を形成した（第２図ａ）・ なお、ネガ型放射線感応材料膜の膜厚は上記に限るもの
ではない、しかる後、上記ネガ型放射線感応材料に含ま
れる溶媒を蒸発させるために上記基板を温度８０℃で１
０分間熱処理した。ここで。 熱処理の温度や時間の条件は上記値に限るものではない
、また、一般に上記溶媒は揮発性を持つため、上記溶媒
の沸点より低い温度で熱処理したり、また、熱処理を行
なわずに塗布後放置するだけでもかまわない。なお、熱
処理しすぎると前述の架橋反応が進みネガ型放射線感応
材料膜２３が現像液に対して溶けにくくなってくるため
、熱処理温度を余り高くしたり熱処理時間を２０分以上
行なうことは余り好ましくない。上記熱処理の最適条件
は、用いるネガ型放射線感応材料の組成により変化する
。 次に、加速電圧３０ｋｅＶの電子線描画装置を用いて所
定のパタンを電子線描画した。本実施例では、描画時の
電子線照射量を７μＣ／ｃｍ”　としたが、描画するパ
タンの寸法や用いるネガ型放射線感応材料の種類、組成
比、ネガ型放射線感応材料膜２３の厚さ、ＭＰ１３００
膜２２の種膜中２さ、描画後の熱処理条件等によってこ
の条件を変更してよい。本実施例ではパタン描画にエネ
ルギー線として電子線を用いたがこれに限らず、例えば
遠紫外光のＡｒＦエキシマレーザ光、ＫｒＦエキシマレ
ーザ光等を用いることも可能である。 しかる後、前述の架橋反応を進行させるために、上記基
板を８０℃で５分間熱処理した。ここで、熱処理の最適
条件は、用いるネガ型放射線感応材料の種類等によって
変化するものである。なお、熱処理しなくても前述の架
橋反応が十分進行するようなネガ型放射線感応材料を用
いた場合には。 熱処理しなくてもよい９しかる後、メタノール中に３０
秒間浸漬して現像し、さらにメタノールでリンスした後
、乾燥してパタン２４を形成した（第２図ｂ）。なお、
現像液はメタノール等の有機溶媒に限らず、アルカリ性
水溶液例えばＮＭＤ３（濃度２．３８％、東京応化社、
商品名）等を用いることもできる。また、現像方法も上
記方法に限らない。 次に、上記パタン２４をマスクとして、下地のＭＰ１３
００膜２２を酸膜中２ズマを用いてドライエツチングし
て、高さ１．６μｍ程度の０．２μｍラインアンドスペ
ースパタンを形成することができた（第２図Ｃ）。 形成したパタンを走査型電子顕微鏡を用いて検査した結
果、良好なパタン形状を確認することができた。 第５実施例 本発明の一実施例である、６４ＭＤＲＡＭのアルミ配線
パタンの形成プロセスについて説明する。 所定の工程を行ない、アルミ膜を形成した基板上に、第
２実施例で述べたようにしてパタンを形成した。しかる
後、上記パタンをマスクとして下地のアルミ膜を所定の
条件でドライエツチングした。 次に上記パタンを除去して、所望のアルミ配線パタンを
形成した。形成した配線パタンを走査型電子顕微鏡を用
いて検査した結果、良好な配線パタンを形成することが
できた。

【発明の効果】

以上本発明によれば、レジストを用いることなく直接パ
ターニングすることができる、高感度、高解像のネガ型
放射線感応材料を得ることができる。 また１以上本発明によれば、上記ネガ型放射線感応材料
を用いることにより、微細なネガ型パタンを高感度で形
成することができるネガ型パタン形成方法、及び、耐久
性が高い高性能なマスク、及びこのマスクを簡便に製造
するマスク製造方法を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例によるネガ型放射線感応材料を
用いた、マスク製造工程を示した模式的断面図、第２図
は本発明の第２実施例におけるパタン形成工程を示した
模式的断面図である。 符号の説明 １１・・・合成石英基板、１２・・・透明導電膜、１３
・・・クロム膜、１４・・・クロムパタン、１５・・・
塗布膜、１６・・・位相シフタパタン領域、１７・・・
位相シフタパタン、２１−・・基板、２２・ＭＰ　１３
００膜、２％、　　図 （η） ￥−Ｊ　２　因 （の （し）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸発生剤と残留シラノール基を含む塗布型ガラスと
   を少なくとも含むことを特徴とするネガ型放射線感応材
   料。 ２、請求項１記載の酸発生剤が、活性化学線の作用で、
   強酸あるいは超強酸を発生しうる酸発生剤であることを
   特徴とするネガ型放射線感応材料。 ３、請求項２記載の酸発生剤が、オニウム塩、スルホン
   酸エステル化合物、ハロゲン化合物のうちから選ばれた
   少なくともひとつを用いたことを特徴とするネガ型放射
   線感材料。 ４、請求項１または２または３記載のネガ型放射線感応
   材料からなる塗膜を所定基板上に形成する工程と、当該
   塗膜に所定のパタン状に活性化学線を照射する工程と、
   当該塗膜の活性化学線非照射領域を溶解することにより
   所定のパタンを現像する工程を含むことを特徴とするネ
   ガ型パタン形成方法。 ５、請求項４記載の方法において、活性化学線を照射す
   る工程の後、かつ、現像する工程の前に、当該塗膜の活
   性化学線照射部分におけるパタン形成反応を促進する工
   程を行なうことを特徴とするネガ型パタン形成方法。 ６、請求項４項または５項記載のネガ型パタン形成方法
   において、活性化学線が荷電粒子線または光であること
   を特徴とするネガ型パタン形成方法。 ７、請求項５記載の方法において、当該塗膜の活性化学
   線照射部分におけるパタン形成反応を促進する工程が熱
   処理する工程であることを特徴とするネガ型パタン形成
   方法。 ８、請求項４または５記載の方法において、所定のパタ
   ンを現像する工程が有機溶媒またはアルカリ性溶液を用
   いて当該塗膜の非照射領域を溶解する工程であることを
   特徴とするネガ型パタン形成方法。 ９、所定の透過パタンと透過光に位相差を与えるための
   位相シフタパタンを有する位相シフトマスクの製造方法
   において、請求項４ないし８のいずれかに記載のネガ型
   パタン形成方法を用いて上記位相シフタパタンを形成し
   たことを特徴とするマスク製造方法。 １０、請求項９記載の方法において、形成したパタンに
   さらに機械的強度を高めるための熱処理を施す工程を付
   加したことを特徴とするマスク製造方法。 １１、請求項９または１０記載の方法を用いて位相シフ
   タパタンを形成したことを特徴とするマスク。