JPH0441672A - 高周波プラズマｃｖｄ法による炭素膜の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［従来技術及び発明が解決しようとする課題］近年、交
流または高周波型プラズマＣＶＤ法により種々の特性を
もつ炭素膜が合成されている。

硬質炭素膜を得るために、通常はセルフバイアスのみに
よる方法が行われている。

ところで、摺動部品、磁気ディスク等の記録媒体、保護
膜における接触部分においては、それらの硬度と被接触
体の硬度が互いに近似していた方が摩擦による材料の摩
耗が少ないことが知られている。このため各種の部品の
接触部分に所望の硬度を有する膜材料を被覆する方法が
要望されている。

しかしながら、これまで、所望硬度の炭素膜等の硬質膜
をコントロールして形成する方法は見出されていない。

そこで本発明の目的は、プラズマＣＶＤ法を用いて所望
硬度の炭素膜を形成する方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、プラズマＣＶＤ装置において。

定の反応ガスの圧力、交流または高周波電力、基板温度
の条件下で１反応励起用交流または高周波電力とは独立
に、基板電極に負の直流電圧（以下、単にバイアス電圧
という）を印加しバイアス電圧を変化させることにより
、または該電力投入電極に対して基板電極を負にするよ
うに印加したバイアス電圧を変化させることにより、バ
イアス電圧に依存して炭素膜の膜硬度が変化することを
見出した０本発明はかかる発見に基くものである。

すなわち、本発明はプラズマＣＶＤ法により硬質炭素膜
を形成する方法において、 反応励起用交流または高周波電力を印加して該電力とは
独立に基板電極に印加した負の直流電圧を適宜変化させ
ることにより、または該電力投入電極に対して基板電極
を負にするように印加した直流電圧を変化させることに
より、形成される炭素膜の硬度を所望硬度に制御する方
法を提供する。

本発明の方法に用いられるＣＶＤ装置は、基板電極に負
のバイアス電圧を印加するバイアス電源系を備える以外
は、通常のプラズマＣＶＤ装置と同様の構成である。従
って、反応ガスの励起方式は外部電極方式あるいは平行
平板等を用いる内部電極方式のいずれの方式でもよ（、
電極系、交流または高周波電源、ガス導入系、真空排気
系、制御系等は特に限定されない。

本発明では負のバイアス電圧を、基板電極に印加させる
。一般に平行平板を用いる内部電極方式のＣＶＤ装置で
はチャンバーと基板電極間にバイアス電圧を印加するこ
とができる。第１図にかかるバイアス電源を組込んだＣ
ＶＤ装置の一例として、後述の実施例で用いた装置を示
す。同図中、バイアス電源６により基板電極３とチャン
バー１との間にバイアス電圧が印加されている。かかる
構成を採用することによりＲＦ電源によるセルフバイア
スの影響を受けることなく基板に印加した負のバイアス
電圧による膜硬度への影響を独立に調査することができ
る。

外部電極方式のＣＶＤ装置を用いる場合にはチャンバー
内の基板にバイアス用電極を設ける必要がある。

バイアス電圧供給用電源として１本発明の目的より直流
可変電源が好ましい。バイアス電圧は、反応励起条件等
により異なるが０〜−５ＫＶ程度の範囲が好ましい、印
加できるバイアス電圧は装置、電極の大きさ、反応条件
により異なる。また、バイアス電圧はプラズマ中で発生
した炭素を含むプラスイオンを基板に衝突させることに
より膜の硬度が上がるという理由から基板側の極性が負
になるように印加する。

また、炭素膜を成膜するための原料供給ガスは、ＣＶＤ
法で硬質炭素膜を形成し得る炭化水素系原料でもよいが
、ＣＨ４，Ｃ，Ｈａ　、Ｃｓ　Ｈａ等のアルキル系炭化
水素、Ｃ，Ｈ４，Ｃ，Ｈ，。

Ｃ，Ｈ，等の不飽和炭化水素等も使用できる。また、添
加ガスとして、Ｈ＊、　Ｎ　ｔ、　０−などを使用でき
る。原料ガスの炭化水素にＦ、Ｎ、Ｏ，ＳＳｔ等の原子
を含んだものも使用できる。

本発明の方法に従えば、最初に、バイアス電圧を印加せ
ずに上記のように構成したＣＶＤ装置を運転して炭素膜
を形成させる。次いで、同一の反応励起条件で、負のバ
イアス電圧を印加して炭素膜を形成させる。さらにこの
操作を種々のバイアス電圧で繰り返して行ない、それぞ
れのバイアス電圧で炭素膜を形成させる。こうして得ら
れた種々の炭素膜について、それぞれ、屈折率及び硬度
を測定する。そして、それらをバイアス電圧の値に対し
てプロットして、バイアス電圧と屈折率及び膜硬度との
関係グラフ化する０本発明ではバイアス電圧の絶対値と
炭素膜の硬度との間に相関関係があることがわかった。

次ぎに、所望硬度に対応するバイアス電圧を上記グラフ
から読み取り、その電圧を上記と同一条件下に印加しな
がらＣＶＤ装置を運転して炭素膜を形成させる。こうし
て本発明の目的である所望の硬度の炭素膜が得られる。

本発明では、実施例で後述するようにバイアス電圧と炭
素膜の成膜速度についても相関関係があることがわかっ
ており、本発明はバイアス電圧を変化させて炭素膜の成
膜速度を制御できるという利点もある。

また、本発明において、バイアス電圧を変化させて炭素
膜の屈折率及び硬度を同時に測定することにより、屈折
率と硬度に一定の関係があることがわかった。

［作用］ これまでに直流電圧によるバイアスの追加により生成膜
の性質がどのように変化するかについて、特に最も重要
な膜の硬さも含めて系統的に検討した報告例はない。従
来行なわれていたセルフバイアスによるＣＶＤ法では、
ＲＦパワー、反応圧力、電極の面積に対応して変化する
ため、反応条件により反応パラメーターが同時に変わる
ため、お互いに影響し容易に膜のコントロールをするこ
とができない、または反応圧力によってはプラズマが発
生しなかったり、電源容量により反応が不可能であるな
ど制約が多いこともある。

そこで本発明者は反応ガスの圧力、ＲＦ電力、基板温度
を一定に保って、反応励起用として平行極板間に印加し
たＲＦ電力とは独立に、バイアス電圧を基板電極に印加
し、または該電力投入電極に対して基板電力を負にする
ように印加したバイアス電圧を変化させることにより成
膜特性を観測した。

この結果、バイアス電圧を増加させると成膜速度が増加
し、しかも得られる炭素膜の硬度が増大することがわか
った。

成膜速度の増加は、バイアス電界によりに、原料のＣＨ
，あるいはＨ２から生じたプラズマ中の陽イオンの基板
領域以外への拡散が抑制されると共にこれらのイオンの
速度が増大し、その結果、基板上への原料の供給量が増
加するからである。

また、硬度の増加については次のようである。プラズマ
中、バイアス電圧により加速されて高い並進エネルギー
を得た陽イオンが基板に衝突して、堆積膜中の軽元素で
ある水素を除去する。この結果、ｃＨｔ　、　ｃｏｗ基
に代わってＣ−Ｃ結合が増加して膜密度を高め、膜硬度
を高めることになる。以下の実施例からもわかるように
バイアス電圧のない場合に比べ本実験の範囲では２５０
０　（Ｋｇｍｍ−”）の顕著な硬度の増加がもたらされ
ている。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明は
これらに限定されるものでない。

〔実施例〕

ＣＨ，及びＨｌを原料とし、第１図に示すようなプラズ
マＣＶＤ装置を用いて炭素膜を成膜した。第１図中、プ
ラズマＣＶＤ装置は、主にチャンバー１．ＲＦ電源２、
可変直流電源６から構成される。ＣＨ，及びＨ８原料ガ
スはチャンバ−１上部のガス人ロアから内部に入り、チ
ャンバ−１側部のガス排出部８を介して真空ポンプによ
り排出される。チャンバ−１内部に、基板電極３及びＲ
Ｆ電極４からなる平行平面電極を備え、電極寸法は２７
Ｘ２７ｃｍ”であり、電極間距離は４．０　ｃｍである
。炭素膜はＳｌ　　（１００）基板５上に形成される。

バイアス電圧は、可変直流電源６により基板電極３及び
チャンバー１との間に基板の極性がマイナスになるよう
に印加する。

上記装置の運転に用いたバイアス電圧、試料の流量、反
応時間及びＲＦ電力を第１表に示す。

また、各条件下で得られた炭素膜の膜厚、付着速度、膜
の屈折率、ビッカース硬度を測定した。

生成した炭素膜の屈折率と膜厚はエリプソメーターで測
定し、膜の硬度の測定には圧子の押し込み深さ（押し込
み加重５〜１５ｍｇ）からビッカース硬度を求めるＮＥ
Ｃ製の微小硬度計ＭＨＡ−４００を用いた。得られた結
果を第１表中に示した。

同表中、実験１〜７は、原料流量を一定に保ちながらバ
イアス電圧を変えた場合の結果を比較している。この条
件下における成膜速度と屈折率に及ぼすバイアス電圧の
効果を第２図に示した。

炭素膜の成膜速度はバイアス電圧がＯＶの時約４ｎｍ１
分であるが、電圧の絶対値の増加にともなって成膜速度
が増大し、−２５０Ｖでは７〜８　ｒ＋＋ｓ／分とバイ
アス電圧Ｏｖに比べて約２倍に増加した。

同表中の実験８〜ｌＯは、原料流量を増加した場合を示
す。同じバイアス電圧における結果と比べると、成膜速
度はいずれも増加している。

屈折率については、バイアス電圧Ｏｖのときは約１７で
あるが（実験１〜３）、バイアス電圧の増加に伴って屈
折率は増加し、−２５０Ｖのバイアス電圧では２．１０
〜２．１５（実験６及び７）となり、ダイヤモンドの屈
折率２．４２に近づいている。屈折率と密度に関するＬ
ｏｒｅｎｚ　−Ｌｏｒｅｎｔｚの式を考慮すると、炭素
膜の屈折率の増大は生成膜の密度の増大を意味している
。従って、第２図はバイアス電圧を増加すると一２５０
ｖまでは生成膜の密度が増加することを意味している。

また、第１表に示したように、硬度も最大２５００　（
ｋｇ　ａｍ−”ｌまでの大巾な増加を示した。

バイアス電圧を大きくすればする程、膜硬度を増大させ
ることができる。

、の 第３図に上記本発明の方法により成膜した代表的な試料
の操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面の拡大写真を
示す。同図より、基板１１上の膜表面１２は平坦であり
かつ非常に小さい粒度の粒子からできていることがわか
る。バイアス電圧を変化させても生成する炭素膜の表面
および断面構造に大きな変化は認められなかった。また
、エリプソメーターで測定した膜厚は、ＳＥＭ写真から
求めた膜厚と±５ｎａ＋の範囲で一致した。

のラマンスペクトル 次に、得られた炭素膜の構造解析を行なうために、ラマ
ンスペクトルの観測を行なった。膜の構造解析にはレー
ザーラマン分析計ＮＲ−１１００（ＪＥＯＬ製、Ａ「レ
ーザー、５１４．５ｎｍ、２Ｗ）を用い、組織の観察に
はＪＥＯＬ製の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−８９０を用い
た。結果を第４図中に示す。

バイアス電圧を印加しないで作製した炭素膜のスペクト
ル（第４図（Ａ））は、１０００〜２０００ｃｍ−’の
範囲に特徴的なピークは認められない。

一方、バイアス電圧を一１４０Ｖ印加した場合（同図（
Ｂ））では、１５８０ｃｍ−’および１３５０ｃｔａ−
’を中心とするブロードなピークが現われた。

更に、−２５０Ｖ印加した場合（同図（Ｃ））では、１
３５０ｃｍ’付近のピークは一層弱くなって、１５５０
ｃｍ＋−’を中心とするブロードなピークが優勢となっ
ている。

上記スペクトルの帰属を明らかにするため、ダイヤモン
ド、黒鉛等のラマンスペクトルデータと比較する。天然
ダイヤモンドのラマンスペクトルは１３３２．５ｃｍ−
’に鋭いピークを示し、またＷｅｉｓｓｍａｎｔｅｌら
により１−ｃａｒｂｏｎ−と名ずけられている炭素膜は
１５５０ｃｔｌｌ−’を中心とするブロードなピークを
持つことが報告されている。また。

黒鉛結晶のラマンスペクトルは１５７５ｃｍ−’、欠陥
性黒鉛のそれは１３６０ｃ園−１にピークを示すことが
わかっている。しかしながら、黒鉛のビッカース硬度は
８〜２０（ｋｇａ−−１）とされているのに対して、上
記バイアスを印加して成膜した炭素膜では７００（ｋｇ
ｌ■１）以上とはるかに大きな硬度を示している（実験
４．６．９、ＩＯ）、従って、上記スペクトルには、黒
鉛構造による寄与の可能性は少ない。

さらに瀬高らによれば、Ｘ線回折ではダイヤモンド構造
を示していても、結晶粒界への偏析や表面層の無定形炭
素の存在により、ラマンスペクトルにおいて１３３３ｃ
■−１の鋭いピークが弱まり、１５００ｃｍ−’付近の
スペクトル強度が増加することがわかっている。従って
、第４図中のスペクトル及びこれらの知見を勘案すると
、バイアス電圧を印加しないで作製した場合は無定形炭
素膜が生成し、バイアス電圧を印加することにより１−
ｃａｒｂｏｎまたはダイヤモンド構造あるいはそれらの
混合物が生成してくるものである。

第５図は上記実験で作製した炭素膜の硬度と屈折率の関
係をプロットしたものである０図中の・印は天然ダイヤ
モンドの硬度及び屈折率の値を示している。この図から
、生成した炭素膜の屈折率とビッカース硬度には良い相
関のあることがわかる。先に述べたように、屈折率の増
大は生成膜の密度の増大と関連しているので、この図の
傾向は密度の増大および化学結合の変化によりビッカー
ス硬度が増加したものとして理解できる。

かくして、本発明に従い、所望の硬度に対応するバイア
ス電圧を第２図及び第４図から読み取り、かかる電圧で
上記同様の条件でＣＶＤ装置を運転することにより所望
硬度の炭素膜を得ることができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、バイアス電圧を適宜調節することによ
り所望の膜硬度を有する炭素膜を形成することができる
。従って、本発明の方法を摺動動部品、ディスク等の記
録媒体、保護膜等に適用してそれらの物品に耐摩耗性を
付与することができる。

４、　゛　　の　　　なう 第１図は２本発明の実施に用いるプラズマＣＶＤ装置の
構成図である。

第２図はバイアス電圧と堆積速度及び屈折知るの関係を
表わすグラフである。

第３図は本発明により得られた炭素膜の断面構造を表わ
すＳＥＸ拡大写真である。

第４図は種々のバイアス電圧により得られた炭素膜試料
のラマンスペクトルである。

第５図は実施例で作製した炭素膜の硬度と屈折率の関係
をプロットしたグラフである。

・・・チャンバー ・・・ＲＦ電源 ・・・基板電極 ・・・ＲＦ電極 ・・・基板 ・バイアス電源 ・ガス入口 ・ガス排出口 ・基板 ・被膜 図面の浄書（内容に変更なし） 第２図 ・Ｓイアスミ圧 （■ 図面の浄書（内容に変更なし） 第１図 ↓ ２↓ 図面の浄書（内容に変更なし） 第４図 波 数（ｃｍ　）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラズマＣＶＤ法により硬質炭素膜を形成する方
   法において、 反応励起用交流または高周波電力を印加して該電力とは
   独立に成膜基板電極に印加した負の直流電圧を適宜変化
   させることにより、または該電力投入電極に対して基板
   電極を負にするように印加した直流電圧を変化させるこ
   とにより、形成される炭素膜の硬度を所望硬度に制御す
   る方法。
2. （２）プラズマＣＶＤ法により硬質炭素膜を形成する方
   法であって、 反応励起用交流または高周波電力を印加して該電力とは
   独立に基板電極に負の種々の直流電圧を印加しながら炭
   素膜を形成させることにより、または該電力投入電極に
   対して基板電極を負にするように種々の直流電圧を印加
   しながら炭素膜を形成させることにより、直流電圧と得
   られた炭素膜の硬度との関係を予め求め、 次いで前記関係から所望硬度に対応する上記直流電圧を
   上記基板電極に印加することにより所望硬度の炭素膜を
   形成する上記方法。