JPH0440305B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、機械加工可能なガラスセラミツクの
みからなる基体と、金属銅、金属銀あるいはこれ
ら両方のみからなる一体的導電性表面層とからな
る複合製品の製造に関する。 人手または工作機械によつてのこ引き、ドリリ
ング、パンチングまたは他の方法で成形され得る
ガラスセラミツク製品の製造については既に知ら
れている。これらの製品は、主要結晶相として、
通常弗素金雲母または弗素金雲母と呼ばれる合成
雲母を含んでいる。天然雲母は、通常はヒドロキ
シル・シリケートである。合成的に得られる雲母
においては、典型的には雲母の結晶格子内のヒド
ロキシル基を弗素で置換している。従来、ガラス
セラミツク製品中で現場形成された弗素雲母結晶
は、微細でありそのままでは、天然雲母が示すよ
うな単結晶の柔軟性を示さない。しかし、合成生
成物は、優れた誘電特性、熱安定性および機械加
工性を示す。 弗素雲母を含み人手で機械加工可能なガラスセ
ラミツク体の製造は米国特許第3689293号に始め
て開示された。これらの開示された製品は、酸化
物に基づく重量パーセントで表わして約25乃至60
％のSiO2，15乃至35％のR2O3（R2O3は３乃至15
％のB2O3と５乃至25％のAl2O3のみからなる）、
２乃至20％のR2Ｏ（R2Ｏは０乃至15％のNa2Ｏ，
０乃至15％のK2Ｏ，０乃至15％のRb2Ｏ、および
０乃至20％のCs2Ｏのみからなる）、４乃至20％の
Ｆ、および６乃至25％のMgO＋Li2Ｏ（これは４
乃至25％のMgO＋０乃至７％のLi2Ｏのみからな
る）からなる。 これらの結晶のＸ線回折分析によると、雲母の
基礎構造は弗素金雲母固溶体のみからなり、この
固溶体は三成分、即ち通常の弗素金雲母KMg3
AlSi3O10F2、硼素・弗素金雲母KMg3BSi3O10F2、
およびほぼK0.5Mg2Al0.83BSi3O10F2と考えられる
亜カリ・アルミナ金雲母を含むと仮定されてい
る。 米国特許第3756838号には、主要結晶ガラスが
アルカリ金属を含まない弗素雲母であるガラスセ
ラミツク品の製造について記している。そのため
の組成物は酸化物に基づく重量パーセントで表わ
して約30乃至65％のSiO3，５乃至26％のAl2O3，
10乃至35％のMgO，３乃至30％のRO（ROは３乃
至30％のSrOと０乃至25％のBaOのみからなる）、
および３乃至15％のＦからなる。この特許には、
種々の金属酸化物を各々数パーセントまでの量だ
け含めてもよく、但しこれらの添加物の合計は10
重量％を越えないことが記されている。これらの
添加物はAs2O3，B2O3，BeO，CaO，Fe2O3，
La2O3，MnO，PbO，P2O5，Sb2O3，SnO2，
TiO2，ZnO、およびZrO2からなる群から選択さ
れる。K2Ｏ，Rb2ＯおよびCs2Ｏは、BaOおよび
SrOと容易に置換してしまうため、添加物として
は用いられない。 これらの生成物は、人手により機械加工可能で
あり、RMg2.5AlSi3O10F2乃至R0.5MgAlSi3O10F2
の範囲にわたつて変化する弗素雲母固溶体を含
む。前駆体ガラス形成を安定化するために、初期
バツチにSr+2イオンが存在する必要があることが
判明した。Sr+2イオンを完全にBa+2イオンで置
換すると、溶融体は冷却中に急速に自発的に失透
するようになる。 組成物中に５重量％より少量のBaOが含まれ
る場合には、生じるガラスセラミツク体は水と接
触した時に膨潤し、次いで砕解してしまう。さら
にSrO含有弗素雲母ガラスセラミツクおよびBaO
添加物を有したそれらの中間体は、基礎ガラス体
を熱処理して現場結晶化する時に、容易に亀裂を
生じる傾向がある。これらの製品は熱処理中に殆
んど常に同心的な亀裂を生じ、その原因はまだ良
く知られていない。 本出願人により本発明と同時に出願された「カ
ルシウム・弗素金雲母ガラスセラミツク」と題す
る発明においては、主要結晶相がカルシウム・弗
素金雲母である、機械加工可能でアルカリ金属を
含まないガラスセラミツク製品の製造について記
載されている。そのための基礎組成物は、酸化物
に基づく重量パーセントで表わして約５乃至20％
のCaO，15乃至25％のMgO，５乃至20％のAl2
O3，35乃至60％のSiO2、および５乃至15％のＦ
からなり、０乃至3.5％のBaOと０乃至2.5％の
SrOのみからなる0.5乃至3.5％のBaO＋SrOで該
形成され、またはBaOとSrOのうち少くともいず
れか一方が存在しない場合には８乃至15％の
TiO2で該形成される。 これらのアルカリ金属を含まない生成物は、
「従来」の弗素金雲母を含むガラスセラミツク体
よりもはるかに優れた誘電特性を示す。さらに、
アルカリ土類金属を含む弗素雲母ガラスセラミツ
クの機械的強度は、アルカリ金属含有弗素雲母が
主要結晶相であるガラスセラミツク体よりも高い
と思われる。 少くとも一表面上に導電性金属被覆を備えた誘
電材料の基体からなる複合製品が、印刷回路板の
ような用途に知られている。例えば、銅クラツ
ド、エポキシガラス繊維ラミネートが印刷回路板
用に広く用いられており、アルミナ基体を用いた
板は高湿度にさらされる用途に用いられている。
燃結アルミナ基体は高価であり複雑な形への成形
も困難であるから、高温度用途にはガラスやガラ
スセラミツク基体も用いられている。概して、工
業的に用いられている板においては、金属表面層
を基体に接着している。 導電性金属層が基体と一体的であれば、接着強
度が非常に高く、はんだ付けや補修時に離層の心
配がなく、基体と金属との接着時における他の表
面欠陥の必要もなく、導電層の深さにわたつて良
好に制御できるという長所が得られると考えられ
る。過去においてはガラスやガラスセラミツク製
品上に一体的な表面被膜を形成する研究がなされ
た。この研究は製品の加熱時に金属が表面に移る
現象に基づいたものである。このような研究とし
ては次の例が挙げられる。 米国特許第3231456号には、銅、金または銀の
化合物を含むLi2Ｏ−MgO−Al2O3−SiO2−P2O5
およびLi2Ｏ−ZnO−SiO2−P2O5系の基礎ガラス
組成物を還元雰囲気中で熱処理することによる、
銅、金または銀の一体表面層を有したガラスセラ
ミツク製品の製造について記されている。 米国特許第3420645号には、アルミノシリケー
ト基礎組成物から金属銅の一体表面層を有した中
空ガラス粒子を製造する方法が開示されている。
表面層の出現機構は、ガラス体を還元雰囲気中で
加熱する時にガラス体内部の銅イオンが表面へ移
行することによると記載されている。 米国特許第3464806号には、Li2Ｏ−MgO−Al2
O3およびSiO2、およびLi2Ｏ，MgO，Al2O3，
SiO2およびＦからなる群から選択されTiO2，
ZrO2あるいはこれら両方によつて該形成される
組成物を有しそしてAg2Ｏ，Cu2Ｏあるいはこれ
ら両方を含むガラス体を還元雰囲気中で熱処理す
ることによつて銅、銀あるいはこれら両方の一体
的金属表面層を有したガラスセラミツク体を製造
する方法が記されている。 米国特許第3490887号には、第族および第
族元素のチタン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩
およびジルコニウム酸塩およびこれらの混合物か
らなる群から選択される内部結晶相を有し酸化第
一銅を含む強誘電ガラスセラミツク体を還元雰囲
気中で熱処理して、第一銅イオンをガラスセラミ
ツク体の表面に移行させ、この第一銅イオンを金
属銅に還元する方法が教示されている。 米国特許第3790360号には、Li2Ｏ−Al2O3−
SiO2，Li2Ｏ−Al2O3−MgO−，SiO2，Li2Ｏ−
MgO−CaO−Al2O3、およびMgO−CaO−Al2O3
−SiO2からなる群から選択された基礎ガラス組
成を有しTiO2，ZrO2，P2O5，Ｆのうち少くとも
いずれか一つによつて該形成される銅または銀含
有ガラスを還元還元雰囲気中で熱処理することに
より、金属銅または金属銀の一体表面層を有する
ガラスセラミツク体を製造する方法が記されてい
る。 米国特許第3802892号には、Na2Ｏ−K2Ｏ−
Al2O3−SiO2−TiO2−CuO，Na2Ｏ−K2Ｏ−
CaO−Al2O3−SiO2−TiO2−CuOおよびAl2O3−
SiO2−TiO2−ZrO2−CuOからなる群から選択さ
れた組成を有する基礎ガラスを還元雰囲気中で熱
処理することによつて、一体的な銅表面層を有す
るガラスセラミツク製品を製造することが記され
ている。 米国特許第3876407号には、銅、銀あるいはこ
れら両方の化合物を含むAl2O3−SiO2系の基礎組
成を有するガラス製品から金属被覆したガラスセ
ラミツク製品を製造する方法が記されている。こ
のガラス製品の表面は、銅、銀あるいはこれら両
方を含む物質で被覆される。次いで、被覆された
ガラス製品を熱処理して、ガラスをガラスセラミ
ツクにし、その内部の銅イオン、銀イオンあるい
はこれら両方を表面に移行させて、厚さの増した
金属層を形成する。 米国特許第3892904号には、ガラスセラミツク
製品の表面上の局部帯域に金属被膜を有したガラ
スセラミツク製品の製造について開示されてい
る。この方法は、ガラスセラミツクに転化され得
るガラスの溶融素材と、同時にガラスセラミツク
に転化され得るが銅化合物、銀化合物あるいはそ
の両方を含んでいる別のガラスの溶融素材とを接
触させ、生じた素材をガラス製品に形成し、次い
でガラス製品を還元雰囲気中で熱処理して、ガラ
スを現場結晶化させ、そして最初に銅化合物、銀
化合物あるいはこれら両方を含んでいたガラスか
ら生じた部分における最終製品の表面に銅イオ
ン、銀イオンあるいはこれら両方を移行させるこ
とを特徴とする。 米国特許第4084972号は、アルフア鉄結晶の表
面層を有するガラスセラミツク製品の製造につい
て記載している。この方法では、鉄化合物を含む
基礎ガラスを最初に酸化雰囲気中で現場結晶化さ
せて、赤鉄鉱の一体表面層を有するガラスセラミ
ツクを出現させ、次いでガラスセラミツク体を乾
燥還元雰囲気中で焼成して赤鉄鉱をアルフア鉄に
転化している。 米国特許第4198466号は、ベータリチア輝石固
溶体の内部結晶化を含みコバルト−鉄、ニツケル
−鉄、またはコバルト−ニツケル−鉄結晶の一体
表面層を有したガラスセラミツク製品の製造につ
いて開示している。この方法においても、表面層
は、還元環境下での熱処理中にコバルト、ニツケ
ルおよび鉄イオンが表面に移行し、この表面で金
属に還元される結果得られる。 前記のように、ガラスセラミツク製品の表面上
に一体的な金属被覆を形成するための種々の研究
がなされてきたが、基体としては機械加工可能な
ガラスセラミツクを用いた製品を製造する試みは
全くなされなかつた。従来の印刷回路板に金属メ
ツキした貫通孔を形成するには、複雑で多段階か
らなる工程を必要とする。さらに、アルミナ基体
は非常に脆いためにその中に孔をドリリング、パ
ンチングまたは他の方法で形成できないから、前
記のような製品はプラスチツクラミネートに限ら
れる。従つてアルミナは片側印刷回路用としてだ
け用いられている。反対に、基体材料として機械
加工可能なガラスセラミツクを用いれば、複雑な
形状の製品を容易に製造でき、また孔を形成して
その側部を金属メツキすることが可能になるであ
ろう。 従つて、本発明の目的は一体で導電性の表面膜
を上に備えた機械加工可能なガラスセラミツク
体、およびその製法を提供することである。本発
明の別の目的は、一体的で導電性の膜で覆われた
孔を内部に有した機械加工可能なガラスセラミツ
ク材料で作成した印刷回路板を提供することであ
る。 前記の目的は、銅、銀あるいはこれら両方を含
み主要結晶相望ましくは単一結晶相として合成弗
素雲母を有し、この弗素雲母が製品に機械加工性
を付与できる種類のものである。ガラスセラミツ
ク製品によつて達成される。最も全般的に言つ
て、本発明の製品は４段階法により製造される。
即ち、 (1) 銅化合物、銀化合物あるいはこれら両方を有
効量だけ含む適正な組成のガラスバツチを配合
して溶融し、 (2) 同時的に溶融体を少くともその転移範囲内の
温度、好しくはその転移範囲より低い温度に冷
却し、所望形状のガラス製品を溶融体から成形
し、 (3) このガラス製品を約700°乃至1200℃の温度
に、合成弗素雲母結晶を現場成長させてガラス
セラミツク体を生じそして銅イオン、銀イオン
あるいはこれら両方をガラスセラミツク体の表
面に移行させるのに充分な時間だけ暴露し、次
いで (4) ガラスセラミツク体を約500°乃至1000℃の温
度の乾燥還元環境に、前記表面内の銅イオン、
銀イオンあるいはこれら両方を金属銅、金属銀
あるいはこれら両方に還元するのに充分な時間
だけ暴露する。 金属銅または金属銀からなる所望の一体的導電
性表面層を有する生成物は、三種の基礎系即ち通
常の弗素金雲母、アルカリ金属硼素・弗素金雲
母、およびアルカリ土類金属・弗素金雲母の範囲
内の特定のガラス組成物から製造できる。アルカ
リ金属を実質的に含まない生成物は有意的に一層
良好な誘電特性を示すから、アルカリ土類金属・
金雲母は印刷回路板のような電気的用途の基体と
して非常に好ましい。さらに、アルカリ土類金
属・弗素雲母を含むガラスセラミツク製品の機械
的強度は、一般にアルカリ金属を含むガラスセラ
ミツク体よりも高い。 化学量論理的配合に従つて組成物も使用できる
が、しかし幾分化学量論からはずれその結果ガラ
スセラミツク製品中に付加的なガラス相を生じる
ようなガラス組成物は、ガラスの安定性の改良、
即ちガラス溶融体の仕上げおよび形成中の失透の
防止に有用である。このような付加的なガラス相
が存在しても、材料の誘電特性に悪影響は生じな
い。無論、過剰なガラス相はガラスセラミツクの
機械加工性に悪影響を及ぼす。 ガラスセラミツク上に連続した一体的な膜を形
成するのに充分な程度のガラスセラミツク表面へ
の移行を促進するのに有効な銅、銀あるいはこれ
ら両方の量は、基体材料の組成にある程度依存す
る。全般に、酸化物として計算して少くとも約１
重量％存在すると考えられる。銅と銀は高価であ
るから、実用上、初期ガラスバツチには堅固な表
面層を形成するのに必要な量だけを組込む必要が
ある。従つて、６重量％を越える量にて酸化物の
形でバツチに添加した銅および銀は有効であり、
ガラスセラミツクの所望の機械的性質や電気的性
質にさほど影響を及ぼさないであろうが、このよ
うなレベルの量を用いても特に有利とはならず、
酸化物として計算して６重量％までの添加量が実
用上における最大限であると考えられる。 酸化物に基づく重量パーセントで表わして約６
乃至22％のMgO，10乃至18％のMgF2，６％まで
の有効量のCu2Ｏ，Ag2Ｏあるいはこれら両方、
０乃至14％のK2Ｏ，０乃至16％のBaO，０乃至
12％のSrO，０乃至10％のCaO，０乃至22％の
Al2O3，０乃至18％のB2O3、および30乃至47％の
SiO2からなるガラス組成物が最も好ましいと考
えられる。 弗化物をガラスバツチに組込むための成分とし
てMgF2を用いたので、弗化物含有量をMgF2と
して表わしていることは理解されるであろう。例
えばAlF3，BaF2，CaF2，SrF2等の化合物によつ
て弗化物をガラス組成物に添加することも可能で
ある。従つて、弗化物の可能な範囲は10乃至18％
のMgF2中に存在するのと当量である。 所望のガラス安定性、最終生成物の物性、ある
いはその両方を大幅に変えない他の混和性酸化物
を添加してもよい。これらのガラスは結晶化を開
始するために成核剤を必要としないが、SnO2，
TiO2，ZrO2のような周知の結晶化促進剤の少く
ともいずれか一つを含めてもよい。但し、このよ
うな特別な添加物の合計は約10重量％を越えるべ
きではない。 ガラスセラミツクの分野で周知のように、前駆
ガラス体の結晶化は、時間と温度に依存する。即
ち、結晶化はより高い温度ではより速く進行し、
結晶化範囲の上限では比較的短時間の温度暴露が
適切であり、その下限では何時間も長い温度暴露
を必要とする。さらに、本発明の組成物には必須
ではないが、より一層均一な寸法の結晶を得易く
するために、基礎ガラス体を最初に核形成処理に
供し、即ち基礎ガラス体の転移範囲よりわずかに
高い温度に、後で結晶成長部位を生じる多くの核
がガラス中に分散して出現するのに充分な時間だ
け暴露してもよい。この無数の核が存在すると、
結晶成長の開始に利用できる部位の数が多くなり
結晶はある程度の大きさに成長するとすぐに隣接
する結晶と接触するようになるから、成長結晶の
大きさが制限される。本発明の組成物において
は、基礎ガラスの組成に依存して、核形成処理は
約625°乃至800℃の温度で実施されるであろう。
全般に、この温度範囲での滞留時間は約１乃至６
時間が適当であろう。しかし、前記のように、核
形成段階は結晶化工程の所要要素ではない。 最終生成物の微細構造と機械的強度は、結晶化
熱処理温度により事実上影響を受ける。例えば、
用いた最高結晶化温度が比較的低く、例えば1000
℃より低く全般に900℃より高くない場合には、
生じるガラスセラミツク体は非常に高度に結晶質
であり、結晶は微細である。しかしこのガラスセ
ラミツク体の機械的強度は比較的低く、破壊係数
は約1054.5Kg／cm2（15000psi）より高くないであ
ろう。反対に、より一層高い結晶化温度、例えば
1000℃よりも高い温度、全般に1100℃を用いた場
合には、生じるガラスセラミツク体の結晶質度合
は幾分低く、即ちガラス状母材の存在比率がわず
かに高くなり、結晶はかなり大きな寸法を有し、
高いアスペクト比のプレートまたはリボン形態を
有するようになる。ガラスセラミツク体の機械的
強度はかなり高く、典型的には1406Kg／cm2
（20000psi）を越える。このように強度が改良さ
れるのは、プレートまたはリボンの撚り合せまた
はからみ合いに起因すると考えられる。 前記のように、高度に還元性の環境の存在下に
約500°乃至1000℃の範囲内の温度へ暴露すること
によつて酸化銅、酸化銀あるいはその両方からな
る表面膜を金属銅、金属銀あるいはその両方に還
元できる。高度に還元性の環境は、水素、分解
NH3，COとCO2との混合物、およびフオーミン
グガス（８％H2，92％N2）のような乾燥雰囲気
によつて達成できる。1000℃を越える温度をも使
用できるが、しかし特に有利にはならず、またガ
ラスセラミツクが熱変形したり金属層が軟化する
危険が生じてしまう。 前駆ガラス体を700°乃至1000℃付近の温度で現
場結晶化できる場合には、結晶化と金属表面層の
出現とを、還元雰囲気中での単一段階処理によつ
て達成できる。または、所望ならば、最初にガラ
ス体を空気または他の非還元または酸化環境中で
結晶化して、一体的酸化物表面層を出現し、次い
で雰囲気を空気から還元ガスに変えて酸化物膜を
金属層に転化することもできる。 孔側部の囲りに一体的金属表面膜を有した孔を
形成すべき場合には、通常は基礎ガラス体を結晶
化してガラスセラミツクとし、このガラスセラミ
ツクをドリリングして所定位置に孔を形成し、次
いで還元環境中で焼成して金属表面膜を出現させ
ることができる。 Ｘ線回折分析と電子顕微鏡による本発明のガラ
スセラミツクの微細構造の検査によれば、ガラス
安定性を改良するために弗素金雲母の化学量論組
成を変えると、アルカリ金属硼素・弗素金雲母組
成物においては有意的な量の残留ガラスが生じ、
通常の弗素金雲母組成物においては残留ガラス量
は少く、アルカリ土類・弗素金雲母組成物におい
ては残留ガラスは殆んど生じないことが判つた。
しかし、アルカリ金属硼素・弗素金雲母ガラスセ
ラミツク中の弗素雲母結晶のアスペクト比は高く
（長さ：幅比は約20：１）、他の二つの種類のガラ
スセラミツクの結晶化度は高い（75容量％より高
く、約90％であることが多い）から、これらの種
類の各々の機械的強度は破壊係数1054.5Kg／cm2
（15000psi）を越え、時には1406Kg／cm2
（20000psi）を越える。銅または銀が存在しても、
ガラスセラミツクの結晶化度または微細構造は変
化しないようである。銅または銀が弗素雲母構造
に入り込むかどうかを測定するのは不可能であつ
た。銅または銀が結晶構造に入り込むとすれば、
その入り込む位置は中間層であろうと理論づけら
れている。しかし、Ｘ線回折データによつては、
この仮定を証明する証拠は得られなかつた。 アルカリ金属硼素・弗素金雲母ガラスセラミツ
クの微細構造においては、ガラスと結晶との間の
界面に微小亀裂またはギヤツプが存在するという
特異な現象が観測された。この特性は、Ｃ軸に沿
つて100×10-7／℃を越えると思われる熱膨脹率
（０℃乃至300℃）を有すると考えられる弗素雲母
と、多分40×10-7／℃よりも低い熱膨脹率（０℃
乃至300℃）を有すると考えられる残留硼珪酸塩
ガラスとの間の熱膨脹不整合に起因すると考えら
れる。 本発明のアルカリ金属硼素・弗素金雲母ガラス
セラミツクにおいては、銅含有硼珪酸塩残留ガラ
スのスピノダル（spinodal）分解とも思えるもう
一つの特異な特徴が観測された。スピダノル分解
は二つの相の連接性と相対比率によつて示唆され
る。同様の組成の銀含有ガラスセラミツクはこの
現象を示さないようである。 走査電子顕微鏡写真法を用いた銅および銀層の
研究により、表面膜の終局的厚さは、金含有量と
ガラスセラミツクの熱処理に依存することが確認
された。即ち、金属含有量を高め、または熱処理
時間を長くし、あるいはその両方を行なえば、共
通してより一層厚い層が得られるであろう。これ
らの研究の結果、転移帯域は金属表面とガラスセ
ラミツク内部との間に存在することも判つた。さ
らに、同量の銅と銀を個々に組込んだ場合には、
金属層と転移帯域の両方共に銀添加の場合の方が
銅添加の場合よりも厚いことが判つた。 一連の走査電子顕微鏡写真を用いて酸化膜から
金属層への転化の種々の段階で検査した結果、還
元雰囲気中でのガラスセラミツクの焼成中に薄い
表面層内に金属ビーズが形成され、還元焼成が進
むにつれてこれらが合体してより一層大きなビー
ズになるという結論が得られた。これらのビーズ
が接続されるようになると、生じる表面層は導電
性になる。 本発明の組成物に対する銀の溶解度は、銅の溶
解度よりも低いようである。例えばある組成物中
に２重量％を越える量の銀が含まれると、基礎ガ
ラス体中に銀含有粒子が分散されるようになる。
しかし溶融技法、バツチング技法あるいはこれら
両方の変遷を通じて、これらのガラス中の銀含有
量を増す試みはなされなかつた。全般に、約５重
量％の金属含有量により、厚さ約25ミクロン
（0.001インチ）の導電性固体層が得られた。 表に、本発明において使用可能な種々の組成
物を、バツチから計算した酸化物に基づく重量部
として表わした。個々の成分の合計は100または
ほぼ100であるから、実際の目的の全てにおいて
表に示した値は重量パーセントを反映すると考
えてもよい。さらに、弗素がどのカチオンと結合
しているからは未知であるから、弗素をガラス体
に組込むのに用いられるバツチ成分であるMgF2
としてこれを示した。無論、弗素含有バツチ材料
として他の化合物例えばAlF3，BaF2およびSrF2
を用いることもできる。 バツチ成分を配合し、均質溶融体が得られるよ
うにボールミルで混合し、白金るつぼ内に入れ、
るつぼにふたをし、閉鎖るつぼを操作温度1450℃
の炉に移した。５時間後に、溶融体を鋼型に注入
して15.24cm×15.24cm×0.635cmのスラブを形成
し、または鋼ローラーに注いで0.3175cmの厚さの
シートを形成した。銅含有ガラスは透明、暗緑色
外観を示すかまたはパステル緑色オパルを形成す
るかのいずれかであつた。銀含有ガラスは、典型
的には透明、黄色外観を示した。 As2O3を添加して清澄剤としてのその通常の機
能を得るようにした。これを組込むと本発明のガ
ラスに対する銀の溶解度が改善されるようであつ
た。
みからなる基体と、金属銅、金属銀あるいはこれ
ら両方のみからなる一体的導電性表面層とからな
る複合製品の製造に関する。 人手または工作機械によつてのこ引き、ドリリ
ング、パンチングまたは他の方法で成形され得る
ガラスセラミツク製品の製造については既に知ら
れている。これらの製品は、主要結晶相として、
通常弗素金雲母または弗素金雲母と呼ばれる合成
雲母を含んでいる。天然雲母は、通常はヒドロキ
シル・シリケートである。合成的に得られる雲母
においては、典型的には雲母の結晶格子内のヒド
ロキシル基を弗素で置換している。従来、ガラス
セラミツク製品中で現場形成された弗素雲母結晶
は、微細でありそのままでは、天然雲母が示すよ
うな単結晶の柔軟性を示さない。しかし、合成生
成物は、優れた誘電特性、熱安定性および機械加
工性を示す。 弗素雲母を含み人手で機械加工可能なガラスセ
ラミツク体の製造は米国特許第3689293号に始め
て開示された。これらの開示された製品は、酸化
物に基づく重量パーセントで表わして約25乃至60
％のSiO2，15乃至35％のR2O3（R2O3は３乃至15
％のB2O3と５乃至25％のAl2O3のみからなる）、
２乃至20％のR2Ｏ（R2Ｏは０乃至15％のNa2Ｏ，
０乃至15％のK2Ｏ，０乃至15％のRb2Ｏ、および
０乃至20％のCs2Ｏのみからなる）、４乃至20％の
Ｆ、および６乃至25％のMgO＋Li2Ｏ（これは４
乃至25％のMgO＋０乃至７％のLi2Ｏのみからな
る）からなる。 これらの結晶のＸ線回折分析によると、雲母の
基礎構造は弗素金雲母固溶体のみからなり、この
固溶体は三成分、即ち通常の弗素金雲母KMg3
AlSi3O10F2、硼素・弗素金雲母KMg3BSi3O10F2、
およびほぼK0.5Mg2Al0.83BSi3O10F2と考えられる
亜カリ・アルミナ金雲母を含むと仮定されてい
る。 米国特許第3756838号には、主要結晶ガラスが
アルカリ金属を含まない弗素雲母であるガラスセ
ラミツク品の製造について記している。そのため
の組成物は酸化物に基づく重量パーセントで表わ
して約30乃至65％のSiO3，５乃至26％のAl2O3，
10乃至35％のMgO，３乃至30％のRO（ROは３乃
至30％のSrOと０乃至25％のBaOのみからなる）、
および３乃至15％のＦからなる。この特許には、
種々の金属酸化物を各々数パーセントまでの量だ
け含めてもよく、但しこれらの添加物の合計は10
重量％を越えないことが記されている。これらの
添加物はAs2O3，B2O3，BeO，CaO，Fe2O3，
La2O3，MnO，PbO，P2O5，Sb2O3，SnO2，
TiO2，ZnO、およびZrO2からなる群から選択さ
れる。K2Ｏ，Rb2ＯおよびCs2Ｏは、BaOおよび
SrOと容易に置換してしまうため、添加物として
は用いられない。 これらの生成物は、人手により機械加工可能で
あり、RMg2.5AlSi3O10F2乃至R0.5MgAlSi3O10F2
の範囲にわたつて変化する弗素雲母固溶体を含
む。前駆体ガラス形成を安定化するために、初期
バツチにSr+2イオンが存在する必要があることが
判明した。Sr+2イオンを完全にBa+2イオンで置
換すると、溶融体は冷却中に急速に自発的に失透
するようになる。 組成物中に５重量％より少量のBaOが含まれ
る場合には、生じるガラスセラミツク体は水と接
触した時に膨潤し、次いで砕解してしまう。さら
にSrO含有弗素雲母ガラスセラミツクおよびBaO
添加物を有したそれらの中間体は、基礎ガラス体
を熱処理して現場結晶化する時に、容易に亀裂を
生じる傾向がある。これらの製品は熱処理中に殆
んど常に同心的な亀裂を生じ、その原因はまだ良
く知られていない。 本出願人により本発明と同時に出願された「カ
ルシウム・弗素金雲母ガラスセラミツク」と題す
る発明においては、主要結晶相がカルシウム・弗
素金雲母である、機械加工可能でアルカリ金属を
含まないガラスセラミツク製品の製造について記
載されている。そのための基礎組成物は、酸化物
に基づく重量パーセントで表わして約５乃至20％
のCaO，15乃至25％のMgO，５乃至20％のAl2
O3，35乃至60％のSiO2、および５乃至15％のＦ
からなり、０乃至3.5％のBaOと０乃至2.5％の
SrOのみからなる0.5乃至3.5％のBaO＋SrOで該
形成され、またはBaOとSrOのうち少くともいず
れか一方が存在しない場合には８乃至15％の
TiO2で該形成される。 これらのアルカリ金属を含まない生成物は、
「従来」の弗素金雲母を含むガラスセラミツク体
よりもはるかに優れた誘電特性を示す。さらに、
アルカリ土類金属を含む弗素雲母ガラスセラミツ
クの機械的強度は、アルカリ金属含有弗素雲母が
主要結晶相であるガラスセラミツク体よりも高い
と思われる。 少くとも一表面上に導電性金属被覆を備えた誘
電材料の基体からなる複合製品が、印刷回路板の
ような用途に知られている。例えば、銅クラツ
ド、エポキシガラス繊維ラミネートが印刷回路板
用に広く用いられており、アルミナ基体を用いた
板は高湿度にさらされる用途に用いられている。
燃結アルミナ基体は高価であり複雑な形への成形
も困難であるから、高温度用途にはガラスやガラ
スセラミツク基体も用いられている。概して、工
業的に用いられている板においては、金属表面層
を基体に接着している。 導電性金属層が基体と一体的であれば、接着強
度が非常に高く、はんだ付けや補修時に離層の心
配がなく、基体と金属との接着時における他の表
面欠陥の必要もなく、導電層の深さにわたつて良
好に制御できるという長所が得られると考えられ
る。過去においてはガラスやガラスセラミツク製
品上に一体的な表面被膜を形成する研究がなされ
た。この研究は製品の加熱時に金属が表面に移る
現象に基づいたものである。このような研究とし
ては次の例が挙げられる。 米国特許第3231456号には、銅、金または銀の
化合物を含むLi2Ｏ−MgO−Al2O3−SiO2−P2O5
およびLi2Ｏ−ZnO−SiO2−P2O5系の基礎ガラス
組成物を還元雰囲気中で熱処理することによる、
銅、金または銀の一体表面層を有したガラスセラ
ミツク製品の製造について記されている。 米国特許第3420645号には、アルミノシリケー
ト基礎組成物から金属銅の一体表面層を有した中
空ガラス粒子を製造する方法が開示されている。
表面層の出現機構は、ガラス体を還元雰囲気中で
加熱する時にガラス体内部の銅イオンが表面へ移
行することによると記載されている。 米国特許第3464806号には、Li2Ｏ−MgO−Al2
O3およびSiO2、およびLi2Ｏ，MgO，Al2O3，
SiO2およびＦからなる群から選択されTiO2，
ZrO2あるいはこれら両方によつて該形成される
組成物を有しそしてAg2Ｏ，Cu2Ｏあるいはこれ
ら両方を含むガラス体を還元雰囲気中で熱処理す
ることによつて銅、銀あるいはこれら両方の一体
的金属表面層を有したガラスセラミツク体を製造
する方法が記されている。 米国特許第3490887号には、第族および第
族元素のチタン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩
およびジルコニウム酸塩およびこれらの混合物か
らなる群から選択される内部結晶相を有し酸化第
一銅を含む強誘電ガラスセラミツク体を還元雰囲
気中で熱処理して、第一銅イオンをガラスセラミ
ツク体の表面に移行させ、この第一銅イオンを金
属銅に還元する方法が教示されている。 米国特許第3790360号には、Li2Ｏ−Al2O3−
SiO2，Li2Ｏ−Al2O3−MgO−，SiO2，Li2Ｏ−
MgO−CaO−Al2O3、およびMgO−CaO−Al2O3
−SiO2からなる群から選択された基礎ガラス組
成を有しTiO2，ZrO2，P2O5，Ｆのうち少くとも
いずれか一つによつて該形成される銅または銀含
有ガラスを還元還元雰囲気中で熱処理することに
より、金属銅または金属銀の一体表面層を有する
ガラスセラミツク体を製造する方法が記されてい
る。 米国特許第3802892号には、Na2Ｏ−K2Ｏ−
Al2O3−SiO2−TiO2−CuO，Na2Ｏ−K2Ｏ−
CaO−Al2O3−SiO2−TiO2−CuOおよびAl2O3−
SiO2−TiO2−ZrO2−CuOからなる群から選択さ
れた組成を有する基礎ガラスを還元雰囲気中で熱
処理することによつて、一体的な銅表面層を有す
るガラスセラミツク製品を製造することが記され
ている。 米国特許第3876407号には、銅、銀あるいはこ
れら両方の化合物を含むAl2O3−SiO2系の基礎組
成を有するガラス製品から金属被覆したガラスセ
ラミツク製品を製造する方法が記されている。こ
のガラス製品の表面は、銅、銀あるいはこれら両
方を含む物質で被覆される。次いで、被覆された
ガラス製品を熱処理して、ガラスをガラスセラミ
ツクにし、その内部の銅イオン、銀イオンあるい
はこれら両方を表面に移行させて、厚さの増した
金属層を形成する。 米国特許第3892904号には、ガラスセラミツク
製品の表面上の局部帯域に金属被膜を有したガラ
スセラミツク製品の製造について開示されてい
る。この方法は、ガラスセラミツクに転化され得
るガラスの溶融素材と、同時にガラスセラミツク
に転化され得るが銅化合物、銀化合物あるいはそ
の両方を含んでいる別のガラスの溶融素材とを接
触させ、生じた素材をガラス製品に形成し、次い
でガラス製品を還元雰囲気中で熱処理して、ガラ
スを現場結晶化させ、そして最初に銅化合物、銀
化合物あるいはこれら両方を含んでいたガラスか
ら生じた部分における最終製品の表面に銅イオ
ン、銀イオンあるいはこれら両方を移行させるこ
とを特徴とする。 米国特許第4084972号は、アルフア鉄結晶の表
面層を有するガラスセラミツク製品の製造につい
て記載している。この方法では、鉄化合物を含む
基礎ガラスを最初に酸化雰囲気中で現場結晶化さ
せて、赤鉄鉱の一体表面層を有するガラスセラミ
ツクを出現させ、次いでガラスセラミツク体を乾
燥還元雰囲気中で焼成して赤鉄鉱をアルフア鉄に
転化している。 米国特許第4198466号は、ベータリチア輝石固
溶体の内部結晶化を含みコバルト−鉄、ニツケル
−鉄、またはコバルト−ニツケル−鉄結晶の一体
表面層を有したガラスセラミツク製品の製造につ
いて開示している。この方法においても、表面層
は、還元環境下での熱処理中にコバルト、ニツケ
ルおよび鉄イオンが表面に移行し、この表面で金
属に還元される結果得られる。 前記のように、ガラスセラミツク製品の表面上
に一体的な金属被覆を形成するための種々の研究
がなされてきたが、基体としては機械加工可能な
ガラスセラミツクを用いた製品を製造する試みは
全くなされなかつた。従来の印刷回路板に金属メ
ツキした貫通孔を形成するには、複雑で多段階か
らなる工程を必要とする。さらに、アルミナ基体
は非常に脆いためにその中に孔をドリリング、パ
ンチングまたは他の方法で形成できないから、前
記のような製品はプラスチツクラミネートに限ら
れる。従つてアルミナは片側印刷回路用としてだ
け用いられている。反対に、基体材料として機械
加工可能なガラスセラミツクを用いれば、複雑な
形状の製品を容易に製造でき、また孔を形成して
その側部を金属メツキすることが可能になるであ
ろう。 従つて、本発明の目的は一体で導電性の表面膜
を上に備えた機械加工可能なガラスセラミツク
体、およびその製法を提供することである。本発
明の別の目的は、一体的で導電性の膜で覆われた
孔を内部に有した機械加工可能なガラスセラミツ
ク材料で作成した印刷回路板を提供することであ
る。 前記の目的は、銅、銀あるいはこれら両方を含
み主要結晶相望ましくは単一結晶相として合成弗
素雲母を有し、この弗素雲母が製品に機械加工性
を付与できる種類のものである。ガラスセラミツ
ク製品によつて達成される。最も全般的に言つ
て、本発明の製品は４段階法により製造される。
即ち、 (1) 銅化合物、銀化合物あるいはこれら両方を有
効量だけ含む適正な組成のガラスバツチを配合
して溶融し、 (2) 同時的に溶融体を少くともその転移範囲内の
温度、好しくはその転移範囲より低い温度に冷
却し、所望形状のガラス製品を溶融体から成形
し、 (3) このガラス製品を約700°乃至1200℃の温度
に、合成弗素雲母結晶を現場成長させてガラス
セラミツク体を生じそして銅イオン、銀イオン
あるいはこれら両方をガラスセラミツク体の表
面に移行させるのに充分な時間だけ暴露し、次
いで (4) ガラスセラミツク体を約500°乃至1000℃の温
度の乾燥還元環境に、前記表面内の銅イオン、
銀イオンあるいはこれら両方を金属銅、金属銀
あるいはこれら両方に還元するのに充分な時間
だけ暴露する。 金属銅または金属銀からなる所望の一体的導電
性表面層を有する生成物は、三種の基礎系即ち通
常の弗素金雲母、アルカリ金属硼素・弗素金雲
母、およびアルカリ土類金属・弗素金雲母の範囲
内の特定のガラス組成物から製造できる。アルカ
リ金属を実質的に含まない生成物は有意的に一層
良好な誘電特性を示すから、アルカリ土類金属・
金雲母は印刷回路板のような電気的用途の基体と
して非常に好ましい。さらに、アルカリ土類金
属・弗素雲母を含むガラスセラミツク製品の機械
的強度は、一般にアルカリ金属を含むガラスセラ
ミツク体よりも高い。 化学量論理的配合に従つて組成物も使用できる
が、しかし幾分化学量論からはずれその結果ガラ
スセラミツク製品中に付加的なガラス相を生じる
ようなガラス組成物は、ガラスの安定性の改良、
即ちガラス溶融体の仕上げおよび形成中の失透の
防止に有用である。このような付加的なガラス相
が存在しても、材料の誘電特性に悪影響は生じな
い。無論、過剰なガラス相はガラスセラミツクの
機械加工性に悪影響を及ぼす。 ガラスセラミツク上に連続した一体的な膜を形
成するのに充分な程度のガラスセラミツク表面へ
の移行を促進するのに有効な銅、銀あるいはこれ
ら両方の量は、基体材料の組成にある程度依存す
る。全般に、酸化物として計算して少くとも約１
重量％存在すると考えられる。銅と銀は高価であ
るから、実用上、初期ガラスバツチには堅固な表
面層を形成するのに必要な量だけを組込む必要が
ある。従つて、６重量％を越える量にて酸化物の
形でバツチに添加した銅および銀は有効であり、
ガラスセラミツクの所望の機械的性質や電気的性
質にさほど影響を及ぼさないであろうが、このよ
うなレベルの量を用いても特に有利とはならず、
酸化物として計算して６重量％までの添加量が実
用上における最大限であると考えられる。 酸化物に基づく重量パーセントで表わして約６
乃至22％のMgO，10乃至18％のMgF2，６％まで
の有効量のCu2Ｏ，Ag2Ｏあるいはこれら両方、
０乃至14％のK2Ｏ，０乃至16％のBaO，０乃至
12％のSrO，０乃至10％のCaO，０乃至22％の
Al2O3，０乃至18％のB2O3、および30乃至47％の
SiO2からなるガラス組成物が最も好ましいと考
えられる。 弗化物をガラスバツチに組込むための成分とし
てMgF2を用いたので、弗化物含有量をMgF2と
して表わしていることは理解されるであろう。例
えばAlF3，BaF2，CaF2，SrF2等の化合物によつ
て弗化物をガラス組成物に添加することも可能で
ある。従つて、弗化物の可能な範囲は10乃至18％
のMgF2中に存在するのと当量である。 所望のガラス安定性、最終生成物の物性、ある
いはその両方を大幅に変えない他の混和性酸化物
を添加してもよい。これらのガラスは結晶化を開
始するために成核剤を必要としないが、SnO2，
TiO2，ZrO2のような周知の結晶化促進剤の少く
ともいずれか一つを含めてもよい。但し、このよ
うな特別な添加物の合計は約10重量％を越えるべ
きではない。 ガラスセラミツクの分野で周知のように、前駆
ガラス体の結晶化は、時間と温度に依存する。即
ち、結晶化はより高い温度ではより速く進行し、
結晶化範囲の上限では比較的短時間の温度暴露が
適切であり、その下限では何時間も長い温度暴露
を必要とする。さらに、本発明の組成物には必須
ではないが、より一層均一な寸法の結晶を得易く
するために、基礎ガラス体を最初に核形成処理に
供し、即ち基礎ガラス体の転移範囲よりわずかに
高い温度に、後で結晶成長部位を生じる多くの核
がガラス中に分散して出現するのに充分な時間だ
け暴露してもよい。この無数の核が存在すると、
結晶成長の開始に利用できる部位の数が多くなり
結晶はある程度の大きさに成長するとすぐに隣接
する結晶と接触するようになるから、成長結晶の
大きさが制限される。本発明の組成物において
は、基礎ガラスの組成に依存して、核形成処理は
約625°乃至800℃の温度で実施されるであろう。
全般に、この温度範囲での滞留時間は約１乃至６
時間が適当であろう。しかし、前記のように、核
形成段階は結晶化工程の所要要素ではない。 最終生成物の微細構造と機械的強度は、結晶化
熱処理温度により事実上影響を受ける。例えば、
用いた最高結晶化温度が比較的低く、例えば1000
℃より低く全般に900℃より高くない場合には、
生じるガラスセラミツク体は非常に高度に結晶質
であり、結晶は微細である。しかしこのガラスセ
ラミツク体の機械的強度は比較的低く、破壊係数
は約1054.5Kg／cm2（15000psi）より高くないであ
ろう。反対に、より一層高い結晶化温度、例えば
1000℃よりも高い温度、全般に1100℃を用いた場
合には、生じるガラスセラミツク体の結晶質度合
は幾分低く、即ちガラス状母材の存在比率がわず
かに高くなり、結晶はかなり大きな寸法を有し、
高いアスペクト比のプレートまたはリボン形態を
有するようになる。ガラスセラミツク体の機械的
強度はかなり高く、典型的には1406Kg／cm2
（20000psi）を越える。このように強度が改良さ
れるのは、プレートまたはリボンの撚り合せまた
はからみ合いに起因すると考えられる。 前記のように、高度に還元性の環境の存在下に
約500°乃至1000℃の範囲内の温度へ暴露すること
によつて酸化銅、酸化銀あるいはその両方からな
る表面膜を金属銅、金属銀あるいはその両方に還
元できる。高度に還元性の環境は、水素、分解
NH3，COとCO2との混合物、およびフオーミン
グガス（８％H2，92％N2）のような乾燥雰囲気
によつて達成できる。1000℃を越える温度をも使
用できるが、しかし特に有利にはならず、またガ
ラスセラミツクが熱変形したり金属層が軟化する
危険が生じてしまう。 前駆ガラス体を700°乃至1000℃付近の温度で現
場結晶化できる場合には、結晶化と金属表面層の
出現とを、還元雰囲気中での単一段階処理によつ
て達成できる。または、所望ならば、最初にガラ
ス体を空気または他の非還元または酸化環境中で
結晶化して、一体的酸化物表面層を出現し、次い
で雰囲気を空気から還元ガスに変えて酸化物膜を
金属層に転化することもできる。 孔側部の囲りに一体的金属表面膜を有した孔を
形成すべき場合には、通常は基礎ガラス体を結晶
化してガラスセラミツクとし、このガラスセラミ
ツクをドリリングして所定位置に孔を形成し、次
いで還元環境中で焼成して金属表面膜を出現させ
ることができる。 Ｘ線回折分析と電子顕微鏡による本発明のガラ
スセラミツクの微細構造の検査によれば、ガラス
安定性を改良するために弗素金雲母の化学量論組
成を変えると、アルカリ金属硼素・弗素金雲母組
成物においては有意的な量の残留ガラスが生じ、
通常の弗素金雲母組成物においては残留ガラス量
は少く、アルカリ土類・弗素金雲母組成物におい
ては残留ガラスは殆んど生じないことが判つた。
しかし、アルカリ金属硼素・弗素金雲母ガラスセ
ラミツク中の弗素雲母結晶のアスペクト比は高く
（長さ：幅比は約20：１）、他の二つの種類のガラ
スセラミツクの結晶化度は高い（75容量％より高
く、約90％であることが多い）から、これらの種
類の各々の機械的強度は破壊係数1054.5Kg／cm2
（15000psi）を越え、時には1406Kg／cm2
（20000psi）を越える。銅または銀が存在しても、
ガラスセラミツクの結晶化度または微細構造は変
化しないようである。銅または銀が弗素雲母構造
に入り込むかどうかを測定するのは不可能であつ
た。銅または銀が結晶構造に入り込むとすれば、
その入り込む位置は中間層であろうと理論づけら
れている。しかし、Ｘ線回折データによつては、
この仮定を証明する証拠は得られなかつた。 アルカリ金属硼素・弗素金雲母ガラスセラミツ
クの微細構造においては、ガラスと結晶との間の
界面に微小亀裂またはギヤツプが存在するという
特異な現象が観測された。この特性は、Ｃ軸に沿
つて100×10-7／℃を越えると思われる熱膨脹率
（０℃乃至300℃）を有すると考えられる弗素雲母
と、多分40×10-7／℃よりも低い熱膨脹率（０℃
乃至300℃）を有すると考えられる残留硼珪酸塩
ガラスとの間の熱膨脹不整合に起因すると考えら
れる。 本発明のアルカリ金属硼素・弗素金雲母ガラス
セラミツクにおいては、銅含有硼珪酸塩残留ガラ
スのスピノダル（spinodal）分解とも思えるもう
一つの特異な特徴が観測された。スピダノル分解
は二つの相の連接性と相対比率によつて示唆され
る。同様の組成の銀含有ガラスセラミツクはこの
現象を示さないようである。 走査電子顕微鏡写真法を用いた銅および銀層の
研究により、表面膜の終局的厚さは、金含有量と
ガラスセラミツクの熱処理に依存することが確認
された。即ち、金属含有量を高め、または熱処理
時間を長くし、あるいはその両方を行なえば、共
通してより一層厚い層が得られるであろう。これ
らの研究の結果、転移帯域は金属表面とガラスセ
ラミツク内部との間に存在することも判つた。さ
らに、同量の銅と銀を個々に組込んだ場合には、
金属層と転移帯域の両方共に銀添加の場合の方が
銅添加の場合よりも厚いことが判つた。 一連の走査電子顕微鏡写真を用いて酸化膜から
金属層への転化の種々の段階で検査した結果、還
元雰囲気中でのガラスセラミツクの焼成中に薄い
表面層内に金属ビーズが形成され、還元焼成が進
むにつれてこれらが合体してより一層大きなビー
ズになるという結論が得られた。これらのビーズ
が接続されるようになると、生じる表面層は導電
性になる。 本発明の組成物に対する銀の溶解度は、銅の溶
解度よりも低いようである。例えばある組成物中
に２重量％を越える量の銀が含まれると、基礎ガ
ラス体中に銀含有粒子が分散されるようになる。
しかし溶融技法、バツチング技法あるいはこれら
両方の変遷を通じて、これらのガラス中の銀含有
量を増す試みはなされなかつた。全般に、約５重
量％の金属含有量により、厚さ約25ミクロン
（0.001インチ）の導電性固体層が得られた。 表に、本発明において使用可能な種々の組成
物を、バツチから計算した酸化物に基づく重量部
として表わした。個々の成分の合計は100または
ほぼ100であるから、実際の目的の全てにおいて
表に示した値は重量パーセントを反映すると考
えてもよい。さらに、弗素がどのカチオンと結合
しているからは未知であるから、弗素をガラス体
に組込むのに用いられるバツチ成分であるMgF2
としてこれを示した。無論、弗素含有バツチ材料
として他の化合物例えばAlF3，BaF2およびSrF2
を用いることもできる。 バツチ成分を配合し、均質溶融体が得られるよ
うにボールミルで混合し、白金るつぼ内に入れ、
るつぼにふたをし、閉鎖るつぼを操作温度1450℃
の炉に移した。５時間後に、溶融体を鋼型に注入
して15.24cm×15.24cm×0.635cmのスラブを形成
し、または鋼ローラーに注いで0.3175cmの厚さの
シートを形成した。銅含有ガラスは透明、暗緑色
外観を示すかまたはパステル緑色オパルを形成す
るかのいずれかであつた。銀含有ガラスは、典型
的には透明、黄色外観を示した。 As2O3を添加して清澄剤としてのその通常の機
能を得るようにした。これを組込むと本発明のガ
ラスに対する銀の溶解度が改善されるようであつ
た。
【表】
【表】
表に、表に示した組成物から製造した前駆
体ガラスの目視外観、これらのガラスをガラスセ
ラミツクに転化するために電気炉中で用いた熱処
理スケジユール、これらのガラスセラミツクの目
視外観、ガラスセラミツク上に金属表面層を出現
させるために電気炉中で用いた還元熱処理スケジ
ユール、金属表面層の目視外観、ガラスセラミツ
ク分野で通常用いられる方法で測定した最終生成
物の種々の物性を示す。各熱処理スケジユールに
おいて、温度を約５℃／分の速度で規定レベルま
で上げた。炉への通電を単に止めて結晶化製品を
炉内にとどめておくことによつて、結晶化製品を
室温に冷却した。
体ガラスの目視外観、これらのガラスをガラスセ
ラミツクに転化するために電気炉中で用いた熱処
理スケジユール、これらのガラスセラミツクの目
視外観、ガラスセラミツク上に金属表面層を出現
させるために電気炉中で用いた還元熱処理スケジ
ユール、金属表面層の目視外観、ガラスセラミツ
ク分野で通常用いられる方法で測定した最終生成
物の種々の物性を示す。各熱処理スケジユールに
おいて、温度を約５℃／分の速度で規定レベルま
で上げた。炉への通電を単に止めて結晶化製品を
炉内にとどめておくことによつて、結晶化製品を
室温に冷却した。
【表】
中
中
【表】
中
中
【表】
オーミングガス Kg／cm2
中 (21000psi)
金属層の抵抗率は全般に非常に低く、10オー
ム／スクエアより小、さらに望ましくは１オー
ム／スクエアより小である。例えば表に示され
るように結晶化された還元環境中で処理された場
合の例19の表面抵抗率は10-3.21オーム／スクエア
であつた。表に示したスケジユールに従つて処
理した例19の内部について種々の温度および周波
数にて測定した誘電特性を下表に示す（ｐ＝抵抗
率，L.T.＝誘電正接、D.C.＝誘電率）。
オーミングガス Kg／cm2
中 (21000psi)
金属層の抵抗率は全般に非常に低く、10オー
ム／スクエアより小、さらに望ましくは１オー
ム／スクエアより小である。例えば表に示され
るように結晶化された還元環境中で処理された場
合の例19の表面抵抗率は10-3.21オーム／スクエア
であつた。表に示したスケジユールに従つて処
理した例19の内部について種々の温度および周波
数にて測定した誘電特性を下表に示す（ｐ＝抵抗
率，L.T.＝誘電正接、D.C.＝誘電率）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 機械加工可能なガラスセラミツクのみからな
る基体と、金属銅および金属銀のうち少なくとも
いずれか一つのみからなる一体的導電性表面層と
からなる複合製品であつて、前記ガラスセラミツ
ク基体中に存在する主要結晶相が、通常の弗素金
雲母、アルカリ金属硼素・弗素金雲母、およびア
ルカリ土類金属・弗素金雲母からなる群から選択
される合成弗素雲母であり、前記複合製品が、酸
化物に基づく重量パーセントで表わして約６乃至
22％のMgO，10乃至18％のMgF2，６％までの有
効量のCu2ＯおよびAg2Ｏのうち少くともいずれ
か一つ、０乃至14％のK2Ｏ，０乃至16％のBaO，
０乃至12％のSrO，０乃至10％のCaO，０乃至22
％のAl2O3，０乃至18％のB2O3，および30乃至47
％のSiO2からなるガラスバツチから製造された
ものであることを特徴とする複合製品。 ２ 前記ガラスセラミツク基体中に存在する主要
結晶層がアルカリ土類金属・弗素金雲母であり、
前記ガラスセラミツクが実質的にアルカリ金属酸
化物を含まないものであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の複合製品。 ３ 前記一体的導電性表面層が孔を有し、印刷回
路板の形状にあることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の複合製品。 ４ 機械加工可能なガラスセラミツクのみからな
る基体と、金属銅および金属銀のうち少くともい
ずれか一つのみからなる一体的導電性表面層とか
らなり、前記ガラスセラミツク中に存在する主要
結晶相が、通常の弗素金雲母、アルカリ金属硼
素・弗素金雲母、およびアルカリ土類金属・弗素
金雲母からなる群から選択される合成弗素雲母で
ある複合製品の製法において、 (イ) 酸化物に基づく重量％で表わして約６乃至22
％のMgO，10乃至18％のMgF2，６％までの有
効量のCu2ＯおよびAg2Ｏのうち少くともいず
れか一つ、０乃至14％のK2Ｏ，０乃至16％の
BaO，０乃至12％のSrO，０乃至10％のCaO，
０乃至22％のAl2O3，０乃至18％のB2O3，およ
び30乃至47％のSiO2からなるガラス用バツチ
を溶融し、 (ロ) 同時的に前記溶融体を少くともその転移範囲
内の温度に冷却し、所望形状のガラス製品を溶
融体から成形し、 (ハ) 前記ガラス製品を約700°乃至1200℃の温度
に、合成弗素雲母結晶を現場成長させてガラス
セラミツク体を生じそして銅イオンおよび銀イ
オンのうち少くともいずれか一つを前記ガラス
セラミツク体の表面に移行させるのに充分な時
間だけ暴露し、次いで (ニ) 前記ガラスセラミツク体を約500°乃至1000℃
の温度の乾燥還元環境に、前記表面内の銅イオ
ンおよび銀イオンのうち少くともいずれか一つ
を金属銅および金属銀のうち少くともいずれか
一つに還元するのに充分な時間だけ暴露する、
ことを特徴とする製法。 ５ 前記ガラスセラミツク体中の主要結晶相がア
ルカリ金属硼素・弗素金雲母であり、前記ガラス
製品を乾燥還元環境中で約900℃乃至1000℃の温
度に、アルカリ金属硼素・弗素金雲母結晶を現場
成長させてガラスセラミツク体を生じそして銅イ
オンおよび銀イオンのうち少くともいずれか一つ
を前記ガラスセラミツク体の表面に移行させさら
に前記銅イオンおよび銀イオンのうち少くともい
ずれか一つを金属銅および金属銀のうち少くとも
いずれか一つに還元するのに充分な時間だけ暴露
することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
の製法。 ６ 前記ガラス製品を酸化環境中で約700°乃至
1200℃の温度に、結晶を現場成長させるのに充分
な時間だけ暴露し、こうしてガラスセラミツク体
を生じ銅イオンおよび銀イオンのうち少くともい
ずれか一つを前記ガラスセラミツク体の表面に移
行させて酸化銅および酸化銀のうち少くともいず
れか一つの層を出現させ、次いで前記ガラスセラ
ミツク体を約500°乃至1000℃の温度の乾燥還元環
境に、酸化銅および酸化銀のうち少くともいずれ
か一つを金属銅および金属銀のうち少くともいず
れか一つに還元するのに充分な時間だけ暴露する
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の製
法。 ７ 前記ガラスセラミツク体を生じた後で前記ガ
ラスセラミツク体を乾燥還元環境に暴露する前
に、このガラスセラミツク体中に少くとも一つの
孔を形成し、次にこのガラスセラミツク体を前記
乾燥還元雰囲気に暴露することを特徴とする特許
請求の範囲第４項記載の製法。
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