JPH0439363A - ハロゲノチオフェンジオキシドを含むポリマー粒子および該粒子を配合した塗料組成物 - Google Patents
ハロゲノチオフェンジオキシドを含むポリマー粒子および該粒子を配合した塗料組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明はハロゲノチオフェンジオキッドを内包、または
含有するポリマー粒子、該ポリマー粒子の製造法、およ
び該ポリマー粒子を含む塗料組成物に関する。本発明の
ポリマー粒子は、ハロゲノチオフェンジオキッドを徐放
し長期にわたって海産微小生物に対する防除作用を示す
。
含有するポリマー粒子、該ポリマー粒子の製造法、およ
び該ポリマー粒子を含む塗料組成物に関する。本発明の
ポリマー粒子は、ハロゲノチオフェンジオキッドを徐放
し長期にわたって海産微小生物に対する防除作用を示す
。
[従来の技術および課題]
ハロゲノチオフェンジオキシド化合物は、人体に対する
安全性が比較的高く、かつ海産微小生物に対し優れた防
汚性を有する(特開昭63−241079号等参照)。
安全性が比較的高く、かつ海産微小生物に対し優れた防
汚性を有する(特開昭63−241079号等参照)。
したがって、該化合物を防汚塗料として、例えば船舶、
港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、海底
油田掘削設備、発電所の導水路管、養殖網および定置網
などの水中構造物に塗装すると、低毒性で前記水中構造
物表面への水中生物の付着育成が効果的に防止される。
港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、海底
油田掘削設備、発電所の導水路管、養殖網および定置網
などの水中構造物に塗装すると、低毒性で前記水中構造
物表面への水中生物の付着育成が効果的に防止される。
このため、この化合物をバインダーとともに溶解して溶
剤型塗料としたり、また粉体として用いる提案がなされ
ている。
剤型塗料としたり、また粉体として用いる提案がなされ
ている。
しかしながら、この化合物は経口毒性を有し、また皮膚
(粘膜)刺激性を有するため皮膚カブレの原因となる。
(粘膜)刺激性を有するため皮膚カブレの原因となる。
またこの化合物は水中への溶解速度が比較的大きく、防
汚効果の持続性が充分ではない。
汚効果の持続性が充分ではない。
従来、各種製剤からその有効成分を徐放する方法として
様々なカプセル化技術が用いられており、例えば、「マ
イクロカプセル」近藤朝士著(日刊工業新聞社、昭和4
5年4月20日発行)及び「マイクロカプセル」近藤保
著(三共出版社、1977年lO月15日発行)等にこ
れらの技術に対する紹介がある。
様々なカプセル化技術が用いられており、例えば、「マ
イクロカプセル」近藤朝士著(日刊工業新聞社、昭和4
5年4月20日発行)及び「マイクロカプセル」近藤保
著(三共出版社、1977年lO月15日発行)等にこ
れらの技術に対する紹介がある。
これら従来のカプセル化法は、カプセル化しようとする
物質(芯物質)を液状(必要に応じて溶剤に溶解)にて
、該芯物質が不溶な油または水の媒体中で乳化して粒子
の微小化を行い、適当な樹脂で包有化してカプセル粒子
が得られる(−船釣にはコアセルベーション法、in
5itu法)。このような方法は例えば米国特許2,8
00,458号、特公昭47−23165号、米国特許
2.969330号、英国特許950,443号、特開
昭52−128492号等に記載されている。また、芯
が固体である場合、固体のままでカプセル化する方法(
in 5itu法、界面重合法)も考案されている(例
えば特開昭55−89302号、特公昭44−3677
号等参照)。
物質(芯物質)を液状(必要に応じて溶剤に溶解)にて
、該芯物質が不溶な油または水の媒体中で乳化して粒子
の微小化を行い、適当な樹脂で包有化してカプセル粒子
が得られる(−船釣にはコアセルベーション法、in
5itu法)。このような方法は例えば米国特許2,8
00,458号、特公昭47−23165号、米国特許
2.969330号、英国特許950,443号、特開
昭52−128492号等に記載されている。また、芯
が固体である場合、固体のままでカプセル化する方法(
in 5itu法、界面重合法)も考案されている(例
えば特開昭55−89302号、特公昭44−3677
号等参照)。
しかし、これら従来のカプセル化法では、実際にはマイ
クロカプセル化できる物質は限られており、極めて限定
された芯物質と含有物質との組合せの場合のみカプセル
化が可能である。
クロカプセル化できる物質は限られており、極めて限定
された芯物質と含有物質との組合せの場合のみカプセル
化が可能である。
したがって前記ハロゲノチオフェンジオキシド化合物の
カプセル化についてもこれまで提案されたものはない。
カプセル化についてもこれまで提案されたものはない。
さらに、芯物質であるハロゲノチオフェンジオキシド化
合物に対して易溶性の溶媒(例えばベンゼン、キンレン
、酢酸エチルエステル等)中でカプセル化を行なうこと
は容易ではなく、たとえカプセル化されても易溶性溶媒
中では芯物質(ハロゲノチオフェンジオキシド)が包有
物質を通過して溶媒中へ流出しカプセル化の効果が失わ
れるとされていた。
合物に対して易溶性の溶媒(例えばベンゼン、キンレン
、酢酸エチルエステル等)中でカプセル化を行なうこと
は容易ではなく、たとえカプセル化されても易溶性溶媒
中では芯物質(ハロゲノチオフェンジオキシド)が包有
物質を通過して溶媒中へ流出しカプセル化の効果が失わ
れるとされていた。
本発明の目的は、ハロゲノチオフェンジオキシドを含有
し、かつ人体への安全性と有効な生物活性(抗海産微小
生物作用、抗微生物作用)とを備えた除放性の塗料組成
物およびこれに用いるポリマー粒子を提供することにあ
る。
し、かつ人体への安全性と有効な生物活性(抗海産微小
生物作用、抗微生物作用)とを備えた除放性の塗料組成
物およびこれに用いるポリマー粒子を提供することにあ
る。
[課題を解決するための手段]
本発明者等は前記問題点に鑑み、種々研究をを行った結
果、ハロゲノチオフェンジオキシド化合物を特定のビニ
ル重合体中に内包し、該重合体を架橋することにより、
塗料化に際し用いられる溶剤への溶解が極めて少なく、
水中への溶出を制御することができることを見出し本発
明を完成するに至った。
果、ハロゲノチオフェンジオキシド化合物を特定のビニ
ル重合体中に内包し、該重合体を架橋することにより、
塗料化に際し用いられる溶剤への溶解が極めて少なく、
水中への溶出を制御することができることを見出し本発
明を完成するに至った。
本発明はハロゲノチオフェンジオキシドを内包するビニ
ル重合体粒子であって、該重合体はハロゲノチオフェン
ジオキシドと相溶性を有すると共に架橋された官能基を
有することを特徴とするハロゲノチオフェンジオキッド
を含むポリマー粒子を提供するものである。
ル重合体粒子であって、該重合体はハロゲノチオフェン
ジオキシドと相溶性を有すると共に架橋された官能基を
有することを特徴とするハロゲノチオフェンジオキッド
を含むポリマー粒子を提供するものである。
また、本発明は前記ポリマー粒子を製造する方法および
このポリマー粒子を配合した塗料組成物を提供するもの
である。
このポリマー粒子を配合した塗料組成物を提供するもの
である。
本発明のポリマー粒子中、ハロゲノチオフェンジオキシ
ドはポリマーと均一に相溶するか、あるいはポリマーに
分散し、周囲を架橋剤でカプセル化された状態で存在す
る。
ドはポリマーと均一に相溶するか、あるいはポリマーに
分散し、周囲を架橋剤でカプセル化された状態で存在す
る。
本発明のポリマー粒子に内包されるハロゲノチオフェン
ジオキシドは、下式[1]の構造式を有する。
ジオキシドは、下式[1]の構造式を有する。
t
[式中、Xl、X3、X、およびX4は各々別個に水素
またはハロゲン原子を示し、これらのすべてが水素では
ない] 本発明にて用いられるかかる式[Nの化合物としては、
具体的には、3.3,4.4−テトラクロロ−2,2,
5,5−テトラヒドロチオフェンlj−ノオキシド、3
,3.4−)リクロロー2゜2.5−トリヒドロチオフ
ェン−1,1−ジオキシド、3.4−ジクロロ−2,5
−ジヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド、3.3.
4−トリクロロ2.2.5.5−テトラヒドロチオフェ
ン−1,1ジオキンド、3.3.4.4−テトラブロモ
−22,5,5−−テトラヒドロチオフェン−1,1−
ジオキシド等が例示され、好ましくは3344テトラク
ロロ−2,2,5,5−テトラヒドロチオフェン−1,
1−ジオキシド及び3.3.4−トリクロロ−2,2,
5−トリヒドロチオフェン−1゜1−ジオキシド等であ
る。
またはハロゲン原子を示し、これらのすべてが水素では
ない] 本発明にて用いられるかかる式[Nの化合物としては、
具体的には、3.3,4.4−テトラクロロ−2,2,
5,5−テトラヒドロチオフェンlj−ノオキシド、3
,3.4−)リクロロー2゜2.5−トリヒドロチオフ
ェン−1,1−ジオキシド、3.4−ジクロロ−2,5
−ジヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド、3.3.
4−トリクロロ2.2.5.5−テトラヒドロチオフェ
ン−1,1ジオキンド、3.3.4.4−テトラブロモ
−22,5,5−−テトラヒドロチオフェン−1,1−
ジオキシド等が例示され、好ましくは3344テトラク
ロロ−2,2,5,5−テトラヒドロチオフェン−1,
1−ジオキシド及び3.3.4−トリクロロ−2,2,
5−トリヒドロチオフェン−1゜1−ジオキシド等であ
る。
これら化合物はいずれも3,3.4.4−テトラクロロ
テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシドについて
記載の米国特許第2.957,887号の製造法または
これと類似の方法によって製造することができる。
テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシドについて
記載の米国特許第2.957,887号の製造法または
これと類似の方法によって製造することができる。
前記式[1]のハロゲノチオフェンジオキシドを内包す
るビニル重合体は、該化合物と相溶性を有し、かつビニ
ル重合体の主鎖を形成するビニル基以外の架橋可能な官
能基を有する。
るビニル重合体は、該化合物と相溶性を有し、かつビニ
ル重合体の主鎖を形成するビニル基以外の架橋可能な官
能基を有する。
マトリックスとなるビニル重合体がハロゲノチオフェン
ジオキシドと相溶性を有することにより、ポリマー粒子
中のハロゲノチオフェンジオキシドの含有率が増加する
と共に徐放性が向上する。
ジオキシドと相溶性を有することにより、ポリマー粒子
中のハロゲノチオフェンジオキシドの含有率が増加する
と共に徐放性が向上する。
また、ポリマーが親水性を有する場合には、ポリマー粒
子内のハロゲノチオフェンジオキッドがその良溶媒であ
るキシレンなどに溶解しにくくなり、したがって該化合
物の徐放性が向上する。
子内のハロゲノチオフェンジオキッドがその良溶媒であ
るキシレンなどに溶解しにくくなり、したがって該化合
物の徐放性が向上する。
かかる重合体を得るには、ビニル重合体の主鎖を形成す
るビニル基及び該ビニル基以外の官能基を有し、ラジカ
ル重合反応でポリマーとなるモノマーを用いる。また、
かかるモノマーはハロゲノチオフェンジオキシドを低温
から高温まで広い範囲で溶解するものが好ましい。
るビニル基及び該ビニル基以外の官能基を有し、ラジカ
ル重合反応でポリマーとなるモノマーを用いる。また、
かかるモノマーはハロゲノチオフェンジオキシドを低温
から高温まで広い範囲で溶解するものが好ましい。
なお、ここで相溶性は溶解度パラメーター(r Pol
yw+er Hand Book J IV −337
頁、八WILEYINTER8CIENCE PtlB
LICATION社、1975年米国)等で推定できる
が、式())の化合物を含有するポリマーがほぼ透明な
外観を有する現象の確認によっても判定できる。
yw+er Hand Book J IV −337
頁、八WILEYINTER8CIENCE PtlB
LICATION社、1975年米国)等で推定できる
が、式())の化合物を含有するポリマーがほぼ透明な
外観を有する現象の確認によっても判定できる。
かかるモノマーの具体例としてヒドロキノル基を有する
モノマーとしては、例えば2−ヒドロキンエチル(メタ
)アクリレート(以下、アクリレートおよびメタクリレ
ートを(メタ)クリレートと表記する)、2−ヒドロキ
ンピロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。ビニル
官能を有するモノマーとしては、エチレンジ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、アリル(メタ)アクリレート、ノビニルベン
ゼン等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマー
としては、メタクリル酸、アクリル酸、2−カルボキン
エチル(メタ)アクリレート、カルボキンアルキル(C
s−+a) (メタ)アクリレート、モノアルキル(C
、、、)イタコネート等が挙げられる。ツノクロペンチ
ル基を有するモノマーとしてはジンクロベンテニル(メ
タ)アクリレート等、クロル基を有するモノマーとして
は、ビニルクロロアセデート、クロロエチルビニルエー
テル、クロロメチルスチレン等が挙げられる。グリシジ
ル基を有するモノマーとしてはグリシジル(メタ)アク
リレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
モノマーとしては、例えば2−ヒドロキンエチル(メタ
)アクリレート(以下、アクリレートおよびメタクリレ
ートを(メタ)クリレートと表記する)、2−ヒドロキ
ンピロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。ビニル
官能を有するモノマーとしては、エチレンジ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、アリル(メタ)アクリレート、ノビニルベン
ゼン等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマー
としては、メタクリル酸、アクリル酸、2−カルボキン
エチル(メタ)アクリレート、カルボキンアルキル(C
s−+a) (メタ)アクリレート、モノアルキル(C
、、、)イタコネート等が挙げられる。ツノクロペンチ
ル基を有するモノマーとしてはジンクロベンテニル(メ
タ)アクリレート等、クロル基を有するモノマーとして
は、ビニルクロロアセデート、クロロエチルビニルエー
テル、クロロメチルスチレン等が挙げられる。グリシジ
ル基を有するモノマーとしてはグリシジル(メタ)アク
リレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記ビニルモノマーは、通常のラジカル重合反応剤、例
えば有機過酸化物、過酸化水素、アゾ化合物、過硫酸物
、紫外線電子線等を用い公知の方法により重合反応を行
う。例えば、ベゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロルニトリル、過硫酸カリウム等であり、レドックス
触媒(例えばソジウムハイドロサルファイト、アスコル
ビン酸等)を用いて低温で重合を行なってもよい。
えば有機過酸化物、過酸化水素、アゾ化合物、過硫酸物
、紫外線電子線等を用い公知の方法により重合反応を行
う。例えば、ベゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロルニトリル、過硫酸カリウム等であり、レドックス
触媒(例えばソジウムハイドロサルファイト、アスコル
ビン酸等)を用いて低温で重合を行なってもよい。
また、本発明ポリマー粒子には、必要に応じて他のモノ
マーを併用することができるが、好ましくは前記のモノ
マーと共重合するモノマー類である。かかるモノマーと
しては、例えば(メタ)アクリル酸エステル類、酢酸ビ
ニル、スチレン、塩化ビニリデン、(メタ)アクリルア
ミド類、エチレン、プロピレン、ブタジェン、塩化ビニ
ル、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、
クロロプレン、イソブチレン等が挙げられる。
マーを併用することができるが、好ましくは前記のモノ
マーと共重合するモノマー類である。かかるモノマーと
しては、例えば(メタ)アクリル酸エステル類、酢酸ビ
ニル、スチレン、塩化ビニリデン、(メタ)アクリルア
ミド類、エチレン、プロピレン、ブタジェン、塩化ビニ
ル、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、
クロロプレン、イソブチレン等が挙げられる。
前記モノマーの重合は、ハロゲノチオフェンジオキシド
を溶解した系で行なってもよく、また先にモノマーの重
合を行い、ついで得られたビニル重合体にハロゲノチオ
フェンジオキシドを混合溶解してもよい。
を溶解した系で行なってもよく、また先にモノマーの重
合を行い、ついで得られたビニル重合体にハロゲノチオ
フェンジオキシドを混合溶解してもよい。
先にモノマーにハロゲノチオフェンジオキシドを混合し
てビニル化合物の重合を行うには、溶液重合、塊状重合
、水中での乳化重合、非水系での乳化重合(非水系分散
ポリマー、NAD)、懸濁重合等がいずれも用いられて
よい。乳化重合、塊状重合及び@濁重合の場合は、使用
するビニルモノマーにハロゲノチオフェンジオキシドを
低温または加熱によって溶解した後、ビニルモノマーの
重合を行う。水系または非水系乳化重合法及び懸濁重合
法では、粒子径0.01〜100μmのポリマーが得ら
れる。また、溶液重合では溶媒除去後、粉砕して微粉化
を行い、また、塊状重合法では、これを直接粉砕して微
粉化し粒子径1〜100μmの粒子を得る。
てビニル化合物の重合を行うには、溶液重合、塊状重合
、水中での乳化重合、非水系での乳化重合(非水系分散
ポリマー、NAD)、懸濁重合等がいずれも用いられて
よい。乳化重合、塊状重合及び@濁重合の場合は、使用
するビニルモノマーにハロゲノチオフェンジオキシドを
低温または加熱によって溶解した後、ビニルモノマーの
重合を行う。水系または非水系乳化重合法及び懸濁重合
法では、粒子径0.01〜100μmのポリマーが得ら
れる。また、溶液重合では溶媒除去後、粉砕して微粉化
を行い、また、塊状重合法では、これを直接粉砕して微
粉化し粒子径1〜100μmの粒子を得る。
一方、溶液、塊状重合では先にビニルモノマーを重合し
てポリマーを得て、ついでこのビニルポリマーの溶液を
調製して、これにハロゲンチオフェンジオキシドを溶解
してもよい。これらの方法では、ハロゲノチオフェンジ
オキシドを含むポリマー溶液から溶剤を除去して固化し
、ついで粉砕して、ハロゲノチオフェンジオキシドを含
有するポリマー粒子を得る。
てポリマーを得て、ついでこのビニルポリマーの溶液を
調製して、これにハロゲンチオフェンジオキシドを溶解
してもよい。これらの方法では、ハロゲノチオフェンジ
オキシドを含むポリマー溶液から溶剤を除去して固化し
、ついで粉砕して、ハロゲノチオフェンジオキシドを含
有するポリマー粒子を得る。
粉砕は常法のボールミール、サンドミル、コロイドミル
、ジェットミル等で空気中または溶媒中で行うことがで
きる。
、ジェットミル等で空気中または溶媒中で行うことがで
きる。
かかるポリマー粒子中、ハロゲノチオフェンジオキシド
とポリマーとの割合は、1.99〜8020であり、好
ましくは10:90〜60:40である。
とポリマーとの割合は、1.99〜8020であり、好
ましくは10:90〜60:40である。
このようにして得られたハロゲノチオフェンジオキシド
を含有するポリマー粒子は、ついて架橋反応処理に付さ
れる。かかる架橋によりハロゲノチオフェンジオキシド
の可溶媒中でも該活性成分の溶出が制限されたポリマー
粒子が得られる。
を含有するポリマー粒子は、ついて架橋反応処理に付さ
れる。かかる架橋によりハロゲノチオフェンジオキシド
の可溶媒中でも該活性成分の溶出が制限されたポリマー
粒子が得られる。
かかる架橋反応に用いられる架橋剤は、ビニルモノマー
の仔する官能基に応じて選択される。ヒトロキソル基の
場合はイソシアネート類、例えばトリレンノイソンアネ
ート、4,4“−ジフェニルメタンジイリシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等が用いられる。また
、カルホキノル基の場合には、アジソジン類、例えばω
−アジソジニルブロピオニックアンッド−2,2−ジヒ
ドロキンメチルブタノール−トリエステル等が用いられ
る。グリンジル基(エポキシ基)及びクロル基の場合は
、ボリアシン類、例えばエチレンジアミン、複素還式ジ
アミン等が用いられる。ジノクロペンテニル基の場合は
、ドライヤ触媒、例えばナフテン酸コバルト等を用いた
自己架橋を行う。
の仔する官能基に応じて選択される。ヒトロキソル基の
場合はイソシアネート類、例えばトリレンノイソンアネ
ート、4,4“−ジフェニルメタンジイリシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等が用いられる。また
、カルホキノル基の場合には、アジソジン類、例えばω
−アジソジニルブロピオニックアンッド−2,2−ジヒ
ドロキンメチルブタノール−トリエステル等が用いられ
る。グリンジル基(エポキシ基)及びクロル基の場合は
、ボリアシン類、例えばエチレンジアミン、複素還式ジ
アミン等が用いられる。ジノクロペンテニル基の場合は
、ドライヤ触媒、例えばナフテン酸コバルト等を用いた
自己架橋を行う。
ジまたはトリビニルモノマーは先に述べたラジカル重合
開始剤により架橋が行われる。
開始剤により架橋が行われる。
これら架橋反応は、公知の方法により行なってよい。架
橋反応は溶媒の種類及び温度によっても異なるが、好ま
しくはポリマー及びハロゲノチオフェンジオキシドに対
して比較的不溶性の脂肪族系炭化水素類(ヘキサン、ヘ
プタン、ミネラルターペン等)、または水などの溶媒中
にて一30〜50℃の比較的低温にて行うことによりハ
ロゲノチオフェンジオキシドが粒子中に包含される割合
、゛すなわちカプセル化率が向上する。得られたポリマ
ー粒子は周囲を架橋剤によりカプセル化された状態とな
る。架橋反応中一部粒子外に流出したチオフェンジオキ
ンド及び未反応の架橋剤を除くため濾過してカプセル粒
子を回収してもよい。
橋反応は溶媒の種類及び温度によっても異なるが、好ま
しくはポリマー及びハロゲノチオフェンジオキシドに対
して比較的不溶性の脂肪族系炭化水素類(ヘキサン、ヘ
プタン、ミネラルターペン等)、または水などの溶媒中
にて一30〜50℃の比較的低温にて行うことによりハ
ロゲノチオフェンジオキシドが粒子中に包含される割合
、゛すなわちカプセル化率が向上する。得られたポリマ
ー粒子は周囲を架橋剤によりカプセル化された状態とな
る。架橋反応中一部粒子外に流出したチオフェンジオキ
ンド及び未反応の架橋剤を除くため濾過してカプセル粒
子を回収してもよい。
前記ハロゲノチオフェンジオキシドを含有するポリマー
粒子を配合した本発明の防汚塗料組成物は、従来公知の
方法により調製することができる。
粒子を配合した本発明の防汚塗料組成物は、従来公知の
方法により調製することができる。
該塗料組成物に用いられる塗料用樹脂(ベヒクル)は、
従来防汚塗料に用いられている公知の塗料用樹脂が、い
ずれも用いられてよい。かかる塗料用樹脂は、水中に溶
出するソルブルマトリックスタイプであってもよく、ま
た水中に殆どもしくは全く溶出しないインソルブルマト
リックスタイプであってもよい。かかる塗料用樹脂とし
ては、例えば塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体、塩化ビ
ニルビニルイソブチルエーテル共重合体、スチレンブタ
ジェン系共重合体、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリプロピ
レン系樹脂、石油系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系
樹脂、フェノール系樹脂、合成ゴム、エポキシ系樹脂、
ノリコーンゴム、ノリコーン系樹脂、テフロン系樹脂、
ロンノ樹脂などが挙げられる。これらのうちノリコーン
ゴム、ノリコーン系樹脂を用いると、塗膜の表面エネル
ギーを小さくできるので防汚性を一層向上させるために
特に好ましい。
従来防汚塗料に用いられている公知の塗料用樹脂が、い
ずれも用いられてよい。かかる塗料用樹脂は、水中に溶
出するソルブルマトリックスタイプであってもよく、ま
た水中に殆どもしくは全く溶出しないインソルブルマト
リックスタイプであってもよい。かかる塗料用樹脂とし
ては、例えば塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体、塩化ビ
ニルビニルイソブチルエーテル共重合体、スチレンブタ
ジェン系共重合体、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリプロピ
レン系樹脂、石油系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系
樹脂、フェノール系樹脂、合成ゴム、エポキシ系樹脂、
ノリコーンゴム、ノリコーン系樹脂、テフロン系樹脂、
ロンノ樹脂などが挙げられる。これらのうちノリコーン
ゴム、ノリコーン系樹脂を用いると、塗膜の表面エネル
ギーを小さくできるので防汚性を一層向上させるために
特に好ましい。
該塗料組成物中における本発明ポリマー粒子の配合量は
、塗料用樹脂100重量部(固形分)あたり、1〜35
0重量部、好ましくは5〜150重量部、さらに好まし
くは5〜80重量部である。
、塗料用樹脂100重量部(固形分)あたり、1〜35
0重量部、好ましくは5〜150重量部、さらに好まし
くは5〜80重量部である。
また、該塗料組成物中におけるハロゲノチオフェンジオ
キシドの割合は、通常、塗料組成物100重量部に対し
て0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜25重量部
であるが特に限定はされない。
キシドの割合は、通常、塗料組成物100重量部に対し
て0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜25重量部
であるが特に限定はされない。
また、本発明の防汚塗料組成物では、防汚塗膜の物理的
性質を調整するために、上記成分に加えて、さらに可塑
剤を配合してもよく、例えばフタル酸誘導体(ジメチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート
、ノイソブチルフタレート、ノオクチルフタレート、ブ
チルベンジルフタレート、グリコール酸ブチルフタレー
ト等)、リン酸系誘導体(トリクレジルフォスフェート
、トリフェニルフォスフェート、ジフェニルクレジルフ
ォスフェート等):エボキン誘導体(エボキノ大豆油等
):パラフィン及びパラフィン誘導体(塩化パラフィン
等)を用いることができる。このような可塑剤は、塗料
用樹脂100重量部あたり、20重量部以下の量で配合
することが好ましい。
性質を調整するために、上記成分に加えて、さらに可塑
剤を配合してもよく、例えばフタル酸誘導体(ジメチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート
、ノイソブチルフタレート、ノオクチルフタレート、ブ
チルベンジルフタレート、グリコール酸ブチルフタレー
ト等)、リン酸系誘導体(トリクレジルフォスフェート
、トリフェニルフォスフェート、ジフェニルクレジルフ
ォスフェート等):エボキン誘導体(エボキノ大豆油等
):パラフィン及びパラフィン誘導体(塩化パラフィン
等)を用いることができる。このような可塑剤は、塗料
用樹脂100重量部あたり、20重量部以下の量で配合
することが好ましい。
また、本発明の防汚塗料組成物には、防汚成分として、
前記ハロゲノチオフェンジオキシドのほか、必要に応じ
て公知の他の防汚剤、例えば有機錫系化合物[トリフェ
ニル錫ハイドロオキサイド、トリフェニル錫クロライド
、トリフェニル錫フロライド、トリフェニル錫アセテー
ト、トリフェニル錫ツメチルジチオカルバート、ビスト
リフェニル錫オキサイド、トリフェニル錫バーサチック
酸、トリフェニル錫ニコチン酸、トリフェニル錫α、α
′−ンブーロムサクノネート、トリフェニル錫モノクロ
ルアセテート、トリブチル錫フルオライド、ビス(トリ
ブチルvA)α、α −ジブロムサクノネート、トリブ
チル錫メタクリレート共重合体等コニ有機塩素系化合物
[DDT、BHC等コ、チウラム系化合物[テトラアル
キルチウラムジサルファイト等] 、カルバメート系化
合物(ノンクジメチルジチオカルバメート等)及び亜酸
化銅等から選ばれた一種以上の成分を併用してもよい。
前記ハロゲノチオフェンジオキシドのほか、必要に応じ
て公知の他の防汚剤、例えば有機錫系化合物[トリフェ
ニル錫ハイドロオキサイド、トリフェニル錫クロライド
、トリフェニル錫フロライド、トリフェニル錫アセテー
ト、トリフェニル錫ツメチルジチオカルバート、ビスト
リフェニル錫オキサイド、トリフェニル錫バーサチック
酸、トリフェニル錫ニコチン酸、トリフェニル錫α、α
′−ンブーロムサクノネート、トリフェニル錫モノクロ
ルアセテート、トリブチル錫フルオライド、ビス(トリ
ブチルvA)α、α −ジブロムサクノネート、トリブ
チル錫メタクリレート共重合体等コニ有機塩素系化合物
[DDT、BHC等コ、チウラム系化合物[テトラアル
キルチウラムジサルファイト等] 、カルバメート系化
合物(ノンクジメチルジチオカルバメート等)及び亜酸
化銅等から選ばれた一種以上の成分を併用してもよい。
このような公知の他の防汚剤の配合量は、塗料用樹脂1
00重量部あたり、200重量部以下が好ましい。
00重量部あたり、200重量部以下が好ましい。
本発明の防汚塗料組成物には、さらに必要に応じて公知
の着色顔料(例えばベンガラ、チタン白、カーボン、シ
アニンブルー、ノアニングリーン等)及び/又は体質顔
料(例えば、タルク、バリダ、亜鉛華等)を配合しても
よい。また、塗料の粘度を調整するために有機溶剤を使
用してもよい。使用する溶剤の種類は前記塗料用樹脂又
は可塑剤を溶解もしくは分散しうるちのであれば、特に
限定されない。例えばキルン、トルエンなどの炭化水素
系 メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系:酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル系
なとの溶剤がいずれも用いられ[実施例] つぎに本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
の着色顔料(例えばベンガラ、チタン白、カーボン、シ
アニンブルー、ノアニングリーン等)及び/又は体質顔
料(例えば、タルク、バリダ、亜鉛華等)を配合しても
よい。また、塗料の粘度を調整するために有機溶剤を使
用してもよい。使用する溶剤の種類は前記塗料用樹脂又
は可塑剤を溶解もしくは分散しうるちのであれば、特に
限定されない。例えばキルン、トルエンなどの炭化水素
系 メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系:酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル系
なとの溶剤がいずれも用いられ[実施例] つぎに本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、実施例において配合量は総て重量%であられ
す。
い。なお、実施例において配合量は総て重量%であられ
す。
実施例1
500m12の容器に温度計撹拌機を装備し、2ヒドロ
キシエチルメタクリレート(MEHQ50ppm) 1
40 g、 3,3,4.4−テトラクロロ2.2.5
.5−テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド6
0gを加え約50℃で加熱溶解した。この溶解液を深さ
約1cmのテフロン樹脂内面コーティング金属容器に移
し、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキソエート0
.1gを加え蓋をし100℃の乾燥機に約30分間保持
した。
キシエチルメタクリレート(MEHQ50ppm) 1
40 g、 3,3,4.4−テトラクロロ2.2.5
.5−テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド6
0gを加え約50℃で加熱溶解した。この溶解液を深さ
約1cmのテフロン樹脂内面コーティング金属容器に移
し、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキソエート0
.1gを加え蓋をし100℃の乾燥機に約30分間保持
した。
放冷後、約1cmの淡黄透明色の板状ポリマーが得られ
た。粗砕した後、ジェットミル粉砕機により粉砕して個
数平均粒子径7.5μ肩の微粒子が得られた。イオウ及
び塩素の元素分析値から3.3゜4.4−テトラクロロ
−2,2,5,5−テトラヒドロチオフェン−1,1−
ジオキシド含有量は29゜8%であった。
た。粗砕した後、ジェットミル粉砕機により粉砕して個
数平均粒子径7.5μ肩の微粒子が得られた。イオウ及
び塩素の元素分析値から3.3゜4.4−テトラクロロ
−2,2,5,5−テトラヒドロチオフェン−1,1−
ジオキシド含有量は29゜8%であった。
(架橋反応)
500m12のカバー付反応容器に温度計、撹拌機、還
流コンデンサー、水浴を装備し、これに前記の微粒子6
0g及びn−ヘキサン100gにトリレンジイソシアネ
ート30gを溶解させた溶液を加えた。スタナスオクト
エート1gをn−ヘキサン20gに溶解させた溶液を加
え、反応液温度が10℃を越えないように水浴で冷却し
約24時間撹拌した。吸引濾過により粉末層を濾別しキ
シレン150m12を加え45℃まで加熱し30分間保
持した。吸引濾過で粉末層を濾別し、ベンゼン150m
(で洗浄し濾別して粉末ケーキ状物を得た。減圧乾燥後
、室温で1昼夜放置し、62.9gのポリマー粒子を得
た。イオウ及び塩素の元素分析値より3.3.4.4−
テトラクロロ〜2.25.5−テトラヒドロチオフェン
−1,1−ジオキシド含有量は22.1%であった。従
って仕込の3.3,4.4−テトラクロロ−2,2,5
,5−テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシドに
対するポリマー粒子中の該化合物の量(カプセル化収率
)は77.7%である。
流コンデンサー、水浴を装備し、これに前記の微粒子6
0g及びn−ヘキサン100gにトリレンジイソシアネ
ート30gを溶解させた溶液を加えた。スタナスオクト
エート1gをn−ヘキサン20gに溶解させた溶液を加
え、反応液温度が10℃を越えないように水浴で冷却し
約24時間撹拌した。吸引濾過により粉末層を濾別しキ
シレン150m12を加え45℃まで加熱し30分間保
持した。吸引濾過で粉末層を濾別し、ベンゼン150m
(で洗浄し濾別して粉末ケーキ状物を得た。減圧乾燥後
、室温で1昼夜放置し、62.9gのポリマー粒子を得
た。イオウ及び塩素の元素分析値より3.3.4.4−
テトラクロロ〜2.25.5−テトラヒドロチオフェン
−1,1−ジオキシド含有量は22.1%であった。従
って仕込の3.3,4.4−テトラクロロ−2,2,5
,5−テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシドに
対するポリマー粒子中の該化合物の量(カプセル化収率
)は77.7%である。
実施例2
下記の配合でボールミル粉砕及び混合で防汚塗料塑性物
を得た。
を得た。
成 分 配合量実施例
1で得た ポリマー粒子 18.8アクリルポ
リマー (50%不揮発分) 357オルベン
M(無機系増粘剤) (白石工業社製)5.4 SOT BLUE−1 (シアニンブルー系染料) (保土谷化学社製) 0.3 なお、使用したアクリルポリマーは下記の組成を有する
。
1で得た ポリマー粒子 18.8アクリルポ
リマー (50%不揮発分) 357オルベン
M(無機系増粘剤) (白石工業社製)5.4 SOT BLUE−1 (シアニンブルー系染料) (保土谷化学社製) 0.3 なお、使用したアクリルポリマーは下記の組成を有する
。
メチルメタクリレ−ト
ンクロヘキシルメタクリレート
2−エチルヘキシルアクリレート
キシレン
八 計
100%
重量平均分子量 47,000不揮発分
50.0%得られた防汚塗料の
物性値 不揮発分 424粘 度
300CPS(60rpm、2
5℃) 得られた防汚塗料1g採取しキルン10m12に希釈、
濾過、次いで濾液を回収し、ガスクロマトグラフィーに
より防汚塗料中に流出した3、3゜4.4−テトラクロ
ロ−2,2,5,5−テトラヒドロチオフェン−1,1
−ジオキシドの定量を行ったところ、同塗料当り600
ppmであった。同塗料を室温で1ケ月保管し、定量
を行ったところ690ppmであり流出がほぼ制御され
ていた。
50.0%得られた防汚塗料の
物性値 不揮発分 424粘 度
300CPS(60rpm、2
5℃) 得られた防汚塗料1g採取しキルン10m12に希釈、
濾過、次いで濾液を回収し、ガスクロマトグラフィーに
より防汚塗料中に流出した3、3゜4.4−テトラクロ
ロ−2,2,5,5−テトラヒドロチオフェン−1,1
−ジオキシドの定量を行ったところ、同塗料当り600
ppmであった。同塗料を室温で1ケ月保管し、定量
を行ったところ690ppmであり流出がほぼ制御され
ていた。
試験例1
実施例1にて得られたポリマー粒子2,986mg及び
3,3,4.4−テトラクロロ−2,2,55−テトラ
ヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド粉末(CC,原
体)660mgをそれぞれ市販の人工海水300mf2
に添加し、マグネチックスターラーで12時間室温で撹
拌し、人工海水への溶解量をガスクロマトグラフィーで
定量分析した。
3,3,4.4−テトラクロロ−2,2,55−テトラ
ヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド粉末(CC,原
体)660mgをそれぞれ市販の人工海水300mf2
に添加し、マグネチックスターラーで12時間室温で撹
拌し、人工海水への溶解量をガスクロマトグラフィーで
定量分析した。
結果を第1表に示す。
第 1 表
リヒドロチオフェンー1−ジオキンド
Cρ4体: 3,3,4.4−テトラクロロ−2,2゜
5.5−テトラヒドロチオフェン−1 −ジオキシド 第1表の結果から、CQ4原体はビニルポリマーに内包
されることにより海水中では完全に封入れることなしに
適度に流出がコントロールされている。
5.5−テトラヒドロチオフェン−1 −ジオキシド 第1表の結果から、CQ4原体はビニルポリマーに内包
されることにより海水中では完全に封入れることなしに
適度に流出がコントロールされている。
[発明の効果]
本発明のポリマー粒子は、ハロゲノチオフェンジオキシ
ドを徐々に放出し、人体への安全性を保持しつつ長期に
亙り抗海産微小生物作用、抗微生物作用を示す。したが
って、該ポリマー粒子を配合しfコ塗料組成物を船舶、
水中構造物などに塗布すると長期間安定した防汚効果が
得られる。
ドを徐々に放出し、人体への安全性を保持しつつ長期に
亙り抗海産微小生物作用、抗微生物作用を示す。したが
って、該ポリマー粒子を配合しfコ塗料組成物を船舶、
水中構造物などに塗布すると長期間安定した防汚効果が
得られる。
Ca2体 3.4−ジクロロ−2,5−ジヒドロチオフ
ェン ジオキシド 特許出願人 武田薬品工業株式会社
ェン ジオキシド 特許出願人 武田薬品工業株式会社
Claims (5)
- (1)ハロゲノチオフェンジオキシドを内包するビニル
重合体粒子であって、該重合体はハロゲノチオフェンジ
オキシドと相溶性を有すると共に架橋された官能基を有
することを特徴とするハロゲノチオフェンジオキシドを
含むポリマー粒子。 - (2)ビニル重合体の官能基が、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、グリシジル基、クロル基、シンクロペンテ
ニル基およびビニル基から選ばれた少なくとも1種の官
能基である前記請求項1記載のポリマー粒子。 - (3)ハロゲノチオフェンジオキシドと、これと相溶性
を有し、かつ主鎖の形成に関与しない官能基を備えたビ
ニルモノマーとの混合系を形成し、該系においてモノマ
ーをビニル重合してポリマー粒子を製造し、つぎに該ポ
リマーの官能基を架橋することを特徴とするハロゲノチ
オフェンジオキシドを含有するポリマー粒子の製造法。 - (4)ハロゲノチオフェンジオキシドと相溶性を有し、
かつ主鎖の形成に関与しない官能基を備えたビニルモノ
マーを重合し、得られた重合体の溶液にハロゲノチオフ
ェンジオキシドを混合し固化した後粉砕してポリマー粒
子を得、ついで前記官能基を架橋することを特徴とする
ハロゲノチオフェンジオキシドを含有するポリマー粒子
の製造法。 - (5)前記請求項1記載のハロゲノチオフェンジオキシ
ドを含有するポリマー粒子を配合した塗料組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14814990A JPH0439363A (ja) | 1990-06-06 | 1990-06-06 | ハロゲノチオフェンジオキシドを含むポリマー粒子および該粒子を配合した塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP14814990A JPH0439363A (ja) | 1990-06-06 | 1990-06-06 | ハロゲノチオフェンジオキシドを含むポリマー粒子および該粒子を配合した塗料組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0439363A true JPH0439363A (ja) | 1992-02-10 |
Family
ID=15446359
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP14814990A Pending JPH0439363A (ja) | 1990-06-06 | 1990-06-06 | ハロゲノチオフェンジオキシドを含むポリマー粒子および該粒子を配合した塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0439363A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07116408A (ja) * | 1993-10-27 | 1995-05-09 | Tokyo Kiyuuei:Kk | 濾過槽 |
WO1995017954A1 (fr) * | 1993-12-28 | 1995-07-06 | Sansui Co., Ltd. | Procede de production d'une microcapsule d'un medicament hydrophobe |
-
1990
- 1990-06-06 JP JP14814990A patent/JPH0439363A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH07116408A (ja) * | 1993-10-27 | 1995-05-09 | Tokyo Kiyuuei:Kk | 濾過槽 |
WO1995017954A1 (fr) * | 1993-12-28 | 1995-07-06 | Sansui Co., Ltd. | Procede de production d'une microcapsule d'un medicament hydrophobe |
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