JPH0439332A - アクリロニトリル系重合体粒子及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分針） 本発明は、包装材・型取シ用の充ｊｘＡ１１、スリップ
防止剤、滑り性改良剤、樹脂成形材料の補強・意匠性付
与剤等の用途に、好適に使用されるアクリロニトリルＣ
以下、ムＮと略称する）系重合体粒子及びその製造法に
関する。

」溶鋼性、易染色性等から、繊細や膜の形態で実用に供
されている。また、微粒子状の重合体ト はイオン交換樹脂、献体クロマ嘴グフフィー用充填剤、
固定化＃素用担持体、清シ剤、塗料の艶消し剤等の用途
が開拓されつつある。

さらに近年に至りて、上記した用途等に真城状でしかも
透明度の高い品質が要求されるようになっている。しか
るに、一般ＫＡＮ系重合体は、重合体粒子間の凝集力が
強い（特にＡＮ組成が高くなるほどンため、水を分散媒
とする通常の乳化重合法や懸濁重合法に従って重合する
と、生成した重合体粒子同士が合体し、粗大な且つ嵩高
い凝集体粒子（いわゆる二次粒子ンとなりてしまい、Ａ
Ｎ系重合体を均質で透明な真球状粒子形態で作製するこ
とは極めて困難である。

かかる真球状で透明なＡＮ系重合体粒子の作め 製に伴う困難を克服のために、例えば、特開昭５８−１
２６０９４号公報は特殊な界面活性剤及び水難溶性無機
分散剤存在下の懸濁重合で凝集を防止し、透明な重合体
粒子を得る技術を提案している。しかし、該提案では粒
子表面に付着した前記分散剤の除去が困難であること、
ＡＮ含有量が４０％以下でなければ、十分な透明度が得
られず、かかる低ＡＮ含有量では耐光性、耐溶剤性も之
しくこれでは前記したＡＮ系重合体の優れた特性を発揮
するに至らない。また特開昭６１−５８８０１号公報は
、特殊な懸濁安定剤存在下でのＡＮの水性媒体中懸濁重
合法を開示しているが、生成重合体粒子ｕＸ球状でなく
凝集した二次粒子であるため、Ｘ球度、透明性、強度が
十分ではない。さらに特開昭５９−２７９７１号公報に
は、水と共存して９７！寅的に溶融状態にある、重合体
部からの重合体粒子製造手段が開示されているが、装置
や操作に問題があるうえに、重合体粒子は多孔質で失透
している。同様に重合体溶融滴から粒子を作製するもの
に、特公昭５６−８５０５１号もあるが、透明とはなら
ず粒子の強度も十分ではない。ま（発明が解決しようと
する課題） 本発明者は、上記従来技術の問題点を踏まえ、さらに鋭
意検討を進めた結果、本発明に到達した。

即ち、本発明の目的は、包装材、充填剤、スリップ防止
剤、意匠性付与剤等に好適に使用される、粒子の形状が
真球状で制御された粒子径を有し、光学的に透明である
ＡＮ系重合体粒子を提供することにあシ、さらに他の目
的は、該粒子を工業的有利に製造する方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 上述した本発明の目的は、アクリロニトリル系重合体か
らなり、粒子径が０．５〜１５１１で且つ透明度が６０
憾以上・真球度が１００〜１５０％であるＡＮ系重合体
粒子、さらには特許請求の範囲の請求項８以下記載の技
術によって達成される。

以下、本発明を詳述する。

本発明に使用されるＡＮ系重合体は、ＡＮを主成分とす
る重合体または共重合体であって、ＡＮｅ６５重量外以
上１好ましくは７５重重量板上結合金有するものである
。ＡＮが５５重量％未満では耐光性、耐候性、耐溶剤性
等のＡＮ系重合体粒子に期待される緒特性が、低下する
等の問題がある。

該重合体は前記した如く共重合体であってもかまわなく
、共重合させるコモノマーに限定はなく、該重合体粒子
に付与しようとする目的に応じ適宜選択されるが、例示
すれば、環化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン；アクリ
ル酸、メタクリ／Ｌ’！！、マレイン酸、イタコン醗等
の不飽和力Ｖポン酸およびこれらの塩類；アクリル酸メ
チル　アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フ
ェニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル醗エス
テル類；メタクリル酸メチル　メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸グチル、メタクリル醗オクチル、メタクリル
酸メトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル
酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル；メチルビ
ニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケ
トン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、グロビオン酸ビニル
、ａ酸？”＝ル、　安息香酸ビニル等のビニルエヌテル
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエ−チル等の
ビニルエーテル類；アクリルアミドおよびそのアルキル
置換体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン醗、Ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和炭化
水素スルホン酸およびこれらの塩類；スチレン、α−メ
チルスチレン、クロロスチレン等ノスチレンオヨびその
アルキルまたはハロゲン置換体蓚アリルアルコールおよ
びそのエステルまたはエーテル類；ビニルピリジン；ビ
ニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト等の塩基性ビニル化合物類；アクロレイン、メタクロ
レイン、シアン化ビニリデン、メタクリレートリル等の
ビニル化合物類を挙げることができる。

また本発明に用いるＡＮ系重合体の分子量は、特に限定
は無く、本発明の製造法の実施態様において、該重合体
を溶解した溶液粘度の設定に応じ、該重合体の溶液中で
の濃度と共に適宜選定されるべきものである。なお強い
て好適範囲を挙げるならば、凝固や耐溶剤性、生産性等
との関連で、重量平均分子量で約１万〜約２００万が推
奨される。

該ＡＮ系重合体からなる粒子の粒子径は、０゜５〜１５
Ｍである必要があシ、１６１ｍを超える粒子径を有する
粒子では、透明度を維持することがやに難しくなシ、本
発明の効用が発揮されず、０．６Ｈにみたない粒子径の
粒子は、粒子の生産性や取扱いに困難が伴い好ましくな
い。なお、本発明における粒子の、粒子径及び後述する
真球度は下記する測定法並びに定義に依るものである。

粒子径：１０ツトの本発明粒子からランダムに１０個の
試料粒子を抽出し、それぞれ の粒子について径の最大［（Ｄｍａｘとする）及び最小
［（Ｄｍｉｎ　とする）を、適宜の方法（例えば、径に
応じて、ノ ギス・投影スクリーン法・光学顕１［ や写真等）で測定する。Ｄｍ　ａ　ｘ及びＤｍ　ｉ　ｎ
の夫々の相加平均値の相加平均値を計算し、本発明の粒
子径とする。

真球度二粒子径の測定で得られた。　Ｄｍ　ａ　Ｘ′Ｅ
Ｏ′Ｔｋｎｉ　ｎの夫々の相加平均値を用い、式（１）
で計算して得られる値を真球度−〕とする。

次に本発明の重合体粒子は、透明度が６０外以上である
ことが必須である。透明度の測定法等は後述するが、該
透明度が６０襲にみたないものは、既に述べた用途に適
用したときに、特に意匠性付与剤等に応用したとき効用
が期待出来ない。また、透明度に上限は認められず、高
い透明度のもの程応用したときの効果が大きい。

なお、本発明における粒子の透明度は、下記する測定法
並びに定義に依る本のである。

透明度ニジメチルフタレートとエタノールで重合体粒子
と等しい屈折率を有する溶液 を調整し、かかる溶液の波長６６００　ｍにおける透過
率（ｄｌ）を測定する。次いで該溶液に５　Ｑ　ｍｅｓ
ｈ篩パスに粉砕した重合体粒子を５重量％懸濁させて、
この懸濁液の透過率（ｄｌ）を測定し、弐■）によって
透明度（鉤を算出する。

透明度１％）”（ｄ２／ｄｉＪＸ１００　　　式＋２）
さらに本発明の重合体粒子は、真球度が１００〜１５０
％であるのが好ましく、更に好適には１００〜１８０襲
である。本発明の真球度は、定義によ、り１００％未満
は存在せず、１００囁に近いもの程真の球状に近く望ま
しいが、１５０チを超える粒子は概して圧縮等の応力に
対する強度が劣シ、滑り性改良効果も之しく、好ましく
ない。

次に本発明のＡＮ系重合体粒子の製造法においては、Ａ
Ｎ系重合体の無機系溶剤溶液を用いる。溶解する方法は
公知の方法が採用されるが、溶剤は無機系溶剤が採用さ
れなければならない。

有機系溶剤では後続する緻密化がならず、本発明が達成
されない。無機系溶剤としては、公知の溶剤が用いられ
例えば、ロダンソーダ、ロダンカリウム、ロダンアンモ
ニウム等のロダン塩、硝酸、塩化亜鉛の水溶液等を挙げ
ることができる。中でもロダン塩の水溶液は、特に推奨
される溶剤の１つである。

斯くして作製されるＡＮ系重合体の無機系溶剤溶液の粘
度は、中空パイプから該溶液を滴下させる際の、該溶液
温度において１００００センチボイズ以下が好ましく、
さらに好適には７０００センチボイズ以下が採用される
。該溶液粘度が１ｏｏｏｏセンチボイズを超えるときは
、形成される粒子の真球度の値が大きくなシ易く、該溶
液の送液に要する圧損も大きくなる。該溶液粘度の下限
は認められないが、実施の際の実用上には、１０センチ
ボイズ以上が望ましｈｏかかる粘度は前にも一部述べた
が、ＡＮ系重合体の分子量や溶液中の濃度、該溶液を滴
下させるときの溶液の温度等に依存するので、これらの
要素を一義的に規定することは出来ないが、通常用いら
れるところを記載すれば、ＡＮＮ重重合体濃度は約８〜
約８０％、滴下時の溶液温度は室温〜１００°Ｃである
。

かくして得られた重合体の無機系溶剤溶液は、送液装置
又は該溶液の自重によシ、中空パイプを経由し空間を隔
てて凝固液中に滴下せしめられる。この際、中空パイプ
の内径は所要送液圧力等を勘案して任意に決定されるが
、外径は２０麿以下、好ましくは１５ｍｍ以下が望まし
い。

即ち該外径は、前述のＡＮ系重合体溶液の濃度や粘度と
共に形成される粒子径を支配し、２０目を超える外径で
は滴下に難があり、棒状体を形成し易い。外径の下限は
特にないが、形成しようとする粒子径や内径を介して定
まる送液圧力等によシ、適宜定められる。実用上には、
概ね０．５　ｔｘ程度迄が用いられる。なお、該中空パ
イプの先端部分の開孔状態にも特に規定は認められず、
通常のパイプ状のもののほか、例えば先端を閉孔せしめ
、先端より幾分上部の外周壁の１部に開孔を設けること
、なども実用的には実施される。

次に該中空パイプと凝固液液面までを隔てる空間につい
て述べる。空間は通常空気であるが、場合によっては特
別なガス、あるいは前記重合体溶液に対し非凝固性で且
つ凝固液と非相溶性である液状物質であつてもかまわな
い。

該空間の中空パイプ先端と凝固液液面との距離、即ち空
間距離は、０．５〜２０ｃＭであるのが好ましい。空間
距離は形成される粒子の、特に真球度を大きく支配する
要素であり、上述距離に設定することで真球性の良い粒
子が得られる。

かかる距離が２０ＣＭを超えるときは概して粒子は平円
板状に、０．５　（ｌ１ｍにみたないときは尻尾を有す
る球状になる傾向を示し、発明の達成に好ましくない。

斯くして適正な空間距離を介して滴下された重合体溶液
は、水系媒体でなる凝固液中に落下して凝固する。水系
媒体とは、水を主成分とする、該重合体溶液に対し凝固
性の媒体を意味し、通常は水であるが、水に相溶性を有
し且つ形成された水系媒体が該重合体溶液に対する凝固
性を失なわない範囲において、他の物質を含有してもよ
い。斯かる他の物質としては、例えばアルコール類、エ
ステル類、有機・無機の酸、塩、界面活性剤、前述した
本発明重合体に対する溶剤等が挙げられる。凝固液液温
については、工業的な有利さから通常は室温が用いられ
る。

斯くして凝固液中に滴下されて凝固した粒子状凝固体は
、凝固液中のみ又は別に設けた脱溶剤槽で、脱溶剤せし
められる。脱溶剤は、必ずしも粒子が含有する全溶剤を
完全く除夫することを意味せず、用途・実用性・その他
の要素から適宜の量を残留させることも含む。また脱溶
剤の他の条件、例えばａ度などは、工業的な脱溶剤速度
や次工程の備品性等を勘案して、適宜定められる。

脱溶剤された本発明粒子は、次いで緻密化させることが
必須である。緻密化とは、凝固・脱溶剤された粒子内部
に存在している大小の、−般にポ爽ドと称される孔部を
潰ぶすことをいい、例えば乾謙、静水圧下加熱処理、熱
板間Ｗ熱等の手段が採用される。いずれの手段であれ、
粒子最深内部までＷＩｊｌ、密化することが重要であり
、一般に急旅な加熱手段を採ると緻密化されない部分が
残シ易い。熱風乾課砿による穏やかな乾燥は好適な手段
であシ、例えば室温〜１２０°Ｃ位の温度条件が用いら
れる。

以上、述べた本発明の構成並びに条件の採用によシ、真
球状で制御された粒子径を有し、光学的に透明であシ易
染色性のＡＮ系重合体粒子及び該粒子の製造法が達成提
供される。

（作　用ン 本発明に係るＡＮ系重合体粒子が、優れた諸性能を諸分
野において発揮する理由は、十分に解明するに至ってい
ないが、概ね次のように考えられる。

即ち、ＡＮ系重合体が素材であることに由来して、高度
の耐光・耐候性を有すること、粒子の内／外典に緻密で
あるため耐溶剤性や強度がさらに強化されていること、
均質で真球状に近い粒子であるため、取扱い容易でしか
も応用製品の品質も安定になること、さらに光学的に透
明であることにくわえ、ＡＮ系重合体に由来して易染色
性であるため意匠性付与が容易で審美感の満足が得られ
易いこと等々である。

（実施例〉 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの９ｊ！施例の記載によって、その範
囲を何等限定されるものではない。尚、実施例中の部及
び百分率は特に断シのない限ｐ重量基準で示す。

実施例１゜ ＡＮ／アクリル酸メチル−９０／１０からなるＡＮ系重
合体（ジメチルホルムアミド溶剤で８０Ｃ測定の極限粘
度（η）　ｇｏ’ｅ−１，２）を、ロダンソーダの４０
憾水溶液に溶解し、第１表に示す重合体濃度及び室温で
の粘度を有する、ＡＮ系重合体の無機系溶剤溶液を得た
。室温の該溶液を、外径５Ｈ１内径８Ｈの中空パイプが
ら空間距離７１を介して、室温にあるライオン＠１１製
合成洗剤゛ママレモン　’１ｆ／／１００１を添加含有
している、水でなる凝固液中に滴下して凝固粒子を得た
。流水洗浄２４　Ｈｒ　の脱溶剤処理ののち、４０°Ｃ
ＸＳ日間の熱風乾燥処理で緻密化せしめた。得られた試
料Ｎｌｌ〜５の重合体粒子の評価結果を第１表に併記す
る。

第　　　　　１　　　　　表 本発明に推奨する重合体溶液粘度を外れる試料Ｎａ、５
では、真球度が極めて劣ることが判る。

さらに試料ＮＬＩ〜５の重合体粒子は、熱可塑性塩ビ樹
脂に１饅添加混練し、押し出し成形法派 で透明板ｉ成形体となし、これを検査員５人の肉眼によ
る官能審査法で意匠付与効果を評価した。本発明の推奨
する試料ＮＬＩ〜４は素晴しい審美感を与えるものであ
りたが、発明を外れる試料鬼５はむしろ異様な感覚を与
え、意匠性付与効果は極めて劣っていた。

実施例２゜ 実施例１試料ＮＬ２の作製に用いた重合体溶液を用い、
該溶液を滴下する中空パイプの外径を変える以外は実施
例１と同一の方法で試料ＮＬ６〜９の重合体粒子を得た
。用いた中空パイプ並びに評価結果を第２表に併記する
。

第 表 第 表 註１）　粒子とならず、棒状形態であるため測定不能本
発明を外れる試料ＮＬ９では、粒子形態とならないこと
が理解され、試料Ｎａ８も可成真球性が低下している。

しかし実施例１と同じ方法で意匠付与効果をみると、試
料＆８はユニークな面白い意匠を与えた。

実施例３゜ 実施例１試料＆２の作製に用いた重合体溶液を用い、該
溶液を滴下する空間距離を変える以外は、実施例１と同
一の方法で試料Ｎ［ＬｌＯ〜１４の重合体粒子を得た。

設定した空間距離並びに評価結果を第３表に併記する。

本発明を外れる試料ＮＬ　ＩＱ、　１４では、粒子特性
値のバランヌを欠くことが判るが実施例１と同じ方法で
行りた意匠付与効果も劣っていた。

（発明の効果） 本発明のＡＮ系重合体粒子は、真球度、透明度共に高い
均質で緻密な構造の粒子であシ、化学的安定性は基よシ
、耐光性、耐候性、朗溶剤性易染色性等に優れ取扱い容
易であることなどから、広い用途に用い得るものである
。

また本発明が推奨する粒子の製造法は、工業的有利に、
粒子径を制御して且つ真球度、透明度共に高いＡＮ系重
合体粒子の製造方法を提供し得ることが、特筆すべき効
果である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリル系重合体からなり、粒子径が０．
   ５〜１５ｍｍで且つ透明度が６０％以上であるアクリロ
   ニトリル系重合体粒子。 ２、真球度が１００〜１５０％である請求項１記載のア
   クリロニトリル系重合体粒子。 ３、アクリロニトリル系重合体の無機系溶剤に溶液を、
   中空パイプから空間を介して、水系媒体でなる凝固液中
   に滴下させて凝固・脱溶剤せしめ、次いで緻密化させる
   ことを特徴とするアクリロニトリル系重合体粒子の製造
   法。 ４、アクリロニトリル系重合体の無機系溶剤溶液の粘度
   が、１００００センチポイズ以下で且つ、中空パイプの
   外径が２０ｍｍ以下である請求項３記載のアクリロニト
   リル系重合体粒子の製造法。 ５、中空パイプ先端と凝固液液面との空間距離が０．５
   〜２０ｃｍである請求項３記載のアクリロニトリル系重
   合体粒子の製造法。