JPH0437880B2

JPH0437880B2 -

Info

Publication number: JPH0437880B2
Application number: JP60299781A
Authority: JP
Inventors: Maatein Areguzandaa; Ooaaton Korin; Maachin Deiuitsudo
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1985-01-03
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1992-06-22
Also published as: US4666622A; EP0188025B1; CA1266153A; ATE91301T1; JPS61162598A; BR8506580A; ZA859871B; AU5176485A; DE3587440T2; DE3587440D1; AU568965B2; GB8500116D0; EP0188025A2; EP0188025A3

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は漂白剤含有クリーニング組成物に関
し、特に無機ペルオキシ酸またはその塩類よりな
る群から選択される漂白剤の水溶液をベースとす
る濃化（thickened）液体クリーニング組成物に
関する。たとえばペルオキシモノ硫酸またはペルオキシ
モノ燐酸のような無機ペルオキシ酸が酸化力を有
することは周知であり、たとえば捲縮防止，繊維
の漂白，義歯の手入れなどの多数の用途が提案さ
れている。米国特許第3556711号明細書には、ペルオキシ
モノ硫酸塩を脂肪族モノカルボン酸塩と組み合せ
て使用する水性漂白組成物が開示されている。こ
れらの組成物は繊維の漂白に有用であり、濃化さ
れておらず、５〜10のPHを有する。英国特許出願第2022641号明細書には液体の漂
白・柔軟用組成物が記載されており、これら組成
物は少なくとも50％の過酸化水素と必要に応じペ
ルオキシ炭酸塩，ペルオキシ硼酸塩，ペルオキシ
モノ硫酸塩およびペルオキシモノ燐酸塩などより
なる群から選択しうる補助漂白剤とからなる水溶
性のペルオキシモノ漂白剤を含んでいる。これら
組成物も濃化されておらず、かつPH４〜５に調整
されている。米国特許第3149078号明細書には液体研磨クリ
ーニング組成物が記載されており、これには必要
に応じペルオキシモノ硫酸塩を含ませることが記
載されている。本出願人の知る限り、現在に到るまで無機ペル
オキシ酸を含有させた増粘化（濃化）低PH液体組
成物は開示されていない。英国特許第2073233号明細書には増粘化された
低PHの硬質表面クリーニング組成物が提案されて
いるが、漂白剤を含む安定な製品を調製すること
は極めて面倒であることが記載されている。増粘化された漂白剤含有の硬質表面クリーニン
グ製品は洗面台、便器、ドレン管、排水管
（waste pipe）などの衛生クリーニングの分野で
広く使用されている。この種の製品は、水平でな
い表面においても最適な性能が発揮しるような粘
度にまで濃化されていることが肝要である。従
来、この種の殆んどの製品は次亜塩素酸塩漂白剤
をベースとするものであり、したがつてこうした
組成物の場合次亜塩素酸塩漂白剤の安定性を確保
するために強アルカリ性である。このような強ア
ルカリ性であるため、トイレの流水（flush
water）から石灰スケールまたは水垢の沈澱が生
じる問題がある。過酸化水素溶液をベースとする酸性製品では漂
白力が弱く、アルカリ性の次亜塩素酸塩をベース
とする製品と比較して殺菌特性も極めて劣つてい
る。本発明の目的は、酸性漂白剤をベースとする効
果的な漂白力を有する硬質表面クリーニング組成
物を提供することである。本発明のさらなる目的
は、水平でない表面にも充分な時間にわたり粘着
しかつ流出されるまでその漂白作用を発揮しうる
ような粘度にまで濃化された組成物を提供するこ
とである。本発明のさらに他の目的は、長時間に
わたり物理的かつ化学的に安定なこの種の組成物
を提供することである。アミンオキサイド，アミンおよび陽イオン活性
洗剤（cationic detergent actives）よりなる群
から選択される増粘性表面活性剤と強酸とをベー
スとする増粘系を使用することにより、無機の水
溶性ペルオキシ化合物を含む物理的かつ化学的に
安定な液体漂白組成物が調製されうることを今回
知見した。したがつて本発明により、アミンオキサイド、
アミンおよび陽イオン活性洗剤よりなる群から選
択される増粘性表面活性剤と、冷水に可溶性の無
機ペルオキシ化合物と、強酸とからなる水性の安
定な濃化低PH漂白組成物が提供される。本発明の組成物に使用される無機のペルオキシ
化合物は、冷水に可溶性でありかつ低PH値（特に
４未満のPH値）にて有効な漂白作用を示すもので
なければならない。第Ａ族およびＡ族の過酸
化物、たとえばペルオキシモノ燐酸、ペルオキシ
ジ燐酸、ペルオキシモノ硫酸、ペルオキシジ硫酸
並びにそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウ
ム塩が適当な化合物として例示される。特にペル
オキシジ燐酸テトラカリウム、ピロ燐酸テトラナ
トリウムビス（ペルオキシ水和塩）、ペルオキシ
ジ硫酸ジアンモニウム、ペルオキシ硫酸ジカリウ
ム、ペルオキシジ硫酸ジナトリウムおよびペルオ
キシモノ硫酸オクソントリプル塩（triple salt
oxone peroxymonosulphate）である。ペルオキシモノ硫酸並びにそのアルカリ金属塩
およびアンモニウム塩が好適である。ペルオキシ
モノ硫酸は、濃過酸化水素を濃硫酸に添加して製
造されるカロ酸として水溶液の形態で市販されて
いる。酸と過酸化水素との混合比および初期濃度に応
じて、カロ酸の組成は或る程度変化させうる。比
較的高いH₂SO₅レベルは、たとえば96％H₂SO₄
と85％H₂O₂とを等モル比で混合して約49重量％
のH₂SO₅と約26重量％のH₂SO₄と約９重量％の
H₂O₂とからなるカロ酸組成物を生成させて得る
ことができる。しかしながら、極めて高濃度の
H₂O₂に伴なう危険性を回避するため、たとえば
98％H₂SO₄および50％H₂O₂の等モル量から出発
して約23重量％のH₂SO₅と約40重量％のH₂SO₄
と約13重量％のH₂O₂とからなるカロ酸組成物を
生成させることが望ましい。他の形態のカロ酸は、重硫酸アンモニウムとペ
ルオキシモノ重硫酸塩との水溶液を生じる硫酸ア
ンモニウムの電気分解により製造される。固形形態ででは、トリプル塩KHSO₅：
KHSO₄：K₂SO₄（モル比約２：１：１）として市
販されており、したがつてトリプル塩の重量に対
し約５％の活性酸素に相当する約50重量％の活性
酸素化合物を含んでいる。本発明組成物において利用しうる活性酸素の量
は全組成物に対し0.08〜約１重量％の範囲であ
る。したがつて、無機ペルオキシ化合物は簡単な
（simple）ペルオキシ酸型に基づき計算して全組
成物の重量に対し0.5〜10重量％の量で含まれる。
ペルオキシ化合物の含量は18〜5.7重量％が好ま
しい。必要に応じ、さらに少量の過酸化水素を無機ペ
ルオキシ化合物の他に含ませてもよい。好適に
は、過酸化水素は１〜５重量％の量で含まれる。濃化度（thickening degree）は10〜250mPa.
s，好ましくは20〜100mPa.sの範囲の粘度にて達
成される。本発明によれば、上記粘度は２種の必
須成分、すなわちアミンオキサイド、アミンおよ
び陽イオン活性洗剤よりなる群から選択される増
粘性表面活性剤と強酸とからなる増粘系によつて
得られる。本発明の組成物に使用するのに適したアミンオ
キサイドは下記構造式：〔式中、R¹はC₆〜C₁₈直鎖もしくは分枝鎖アル
キル基、好ましくはC₁₂〜C₁₈アルキル基であり、
R₂およびR³はたとえばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル
およびｔ−ブチルのような短鎖アルキル基であ
る〕を有する。R¹は飽和アルキル基が好ましい。
一般に、R²およびR³は同一であるが、所望に応
じ異なつてもよい。本組成物に適することが判明
した典型的なアミンオキサイドは、商品名エンピ
ゲン（Empigen）OB，OCおよびOH〔オールブ
ライト・アンド・ウイルソン社（Albright＆
Wilson），UK〕、シンプロラム（Symprolam）
35DMC（ICI社，UK）並びにアロモツクス
（Aromox）DMMCD−Ｗ〔アクゾ・ヘミー社
（Akzo Chemie）〕として市販されている製品で
ある。本発明の増粘系に使用するのに適したアミンは
下記式：〔式中、R⁴はC₈−C₁₈の直鎖もしくは分枝鎖
の、好ましくは飽和アルキル基であり、かつR⁵
およびR⁶はたとえばメチルおよびエチルのよう
な短鎖アルキル基である〕の第三アミン類である。本組成物に適することが
判明した典型的なアミンは商品名アルメーン
（Armeen）DM12D，DM14D，DM16D，
DMCD，DMMCD，DM824（アクゾ・ヘミー社、
UK）として市販されている製品である。陽イオン活性洗剤はC₈−C₁₈の好ましくは飽和
アルキル基１個と短鎖C₁−C₄アルキル基３個と
を有する非ハロゲン化第四アンモニウム塩が適当
である。その好適例はアルキルトリメチルアンモ
ニウム重硫酸塩、メト硫酸塩およびエト硫酸塩で
ある。増粘性表面活性剤の濃度は全組成物に対し0.5
〜15重量％の範囲内であり、２〜7.5重量％の範
囲が好適である。増粘性表面活性剤を単独で用いてもよいが或い
は全組成物に対し５重量％の量まで他の表面活性
剤を含ませてもよい。非イオン型および両性イオ
ン型補助表面活性剤が適当である。前記補助表面活性剤としては、脂肪族アルコー
ルのアルキル化生成物、特にアルコールエトキシ
ル化物：ベタイン表面活性剤、特特にスルホベタ
イン、たとえば榔子ジメチルスルホベタインが例
示される。さらに、非イオン性補助表面活性剤の
代りに或いはそれと混合して、非イオン特性の強
い（ａ large amount of nonionic character）
陰イオン補助表面活性剤を使用することもでき
る。その適する例は、エトキシル化脂肪族アルコ
ールのカルボキシル化および硫酸化誘導体であ
る。慣用の陰イオン表面活性剤、たとえば線状ア
ルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩およびアル
キルベンゼンスルホン酸塩を少量含ませることも
できる。増粘性表面活性剤／補助表面活性剤（co−
surfactant）を組み合せて使用する場合、増粘性
表面活性剤と補助表面活性剤との重量比は好まし
くは少なくとも１：１、より好ましくは少なくと
も３：１である。安定かつ長期持続性の増粘性を得るのに必須な
第２成分は酸、すなわち４未満のPH値を有する組
成物を与えうる化合物である。酸性化合物はペル
オキシ化合物と相容性である（compatible）べ
きである。適する酸性化合物は、特に強鉱酸、た
とえば硝酸、燐酸、硫酸およびその部分塩であ
る。好適なものは燐酸および硫酸並びにその部分
塩である。各種酸の混合物を使用することもでき
る。酸性化合物は全組成物に対し50重量％までの濃
度、特に２〜25重量％の濃度で含まれ、４〜20重
量％の濃度範囲、特に５〜20重量％が好適であ
る。必要に応じ、さらに漂白剤に相容性の電解質塩
を酸性化合物に加えて含ませてもよい。この種の
塩類としては、燐酸塩および／または硫酸塩、た
とえば重燐酸カリウムおよび重硫酸ナトリウム等
が適当である。この種の塩類は全組成物に対し30重量％までの
量で含ませることができ、好ましくは全組成物に
対し５〜15重量％の範囲内で含有させる。塩類を含有させると組成物の物理的安定性およ
び粘度が影響をうけることが知見されているの
で、酸類と塩類との組み合せを慎重に選択して安
定性を調節することが有利である。本発明の好適
具体例においては、硫酸もしくは燐酸を硫酸塩お
よび／または燐酸塩の混合物、たとえばアルカリ
金属の二水素燐酸塩、硫酸水素塩および硫酸塩の
トリプル混合物と組み合せて使用する。酸または酸／塩の配合物は組成物溶液のPHを約
４未満、好ましくは2.5未満にするものでなけれ
ばならない。本発明の組成物にさらに、その効果および／ま
たは消費者の要望を向上させるために慣用の添加
物を含ませることもできる。特に、これら組成物
に１種もしくはそれ以上の香料、染料、着色剤、
腐食防止剤、殺菌剤、ビルダー、追加の増粘剤、
向水剤たとえばオクチルジメチルアミンオキサイ
ド、乳白剤または他の漂白剤系に相容性の添加物
を含有させることもできる。好ましくは本発明の組成物に、本出願人による
英国特許出願第8315838号明細書に開示されたよ
うな着色重合体粒子を含ませて着色させてもよ
い。前記明細書を参考のためここに引用する。以下、実施例により本発明をさらに説明する。
量は、全て特記しない限り、組成物の全重量に対
する重量％として表わす。実施例に示す組成物には次の成分を使用した：トリプル塩−2KHSO₅・KHSO₄・K₂SO₄ カロ酸−硫酸アンモニウムの電気分解により製造
されたもので下記分析値の組成を有する； HSO^- ₅ 14.7重量％ NH⁺ ₄ 7.9 SO^- ₄ 21.1 H⁺ 1.4 S₂O^- ₈ 1.2 エンピゲンOB（登録商標）−アルキルジメチル
アミンオキサイド（オールブライト・アンド・
ウイルソン社）；アルキル組成：C₁₀−４％，C₁₂−65％，C₁₄
−25％，C₁₆−６％エンピゲンOC（登録商標）−アルキルジメチルア
ミンオキサイド（オールブライト・アンド・ウ
イルソン社）；アルキル組成：C₁₀−５％，C₁₂−55％，C₁₄
−23％，C₁₆−７％，C₁₈−10％エンピゲンOH（登録商標）−ミリスチルジメチ
ルアミンオキサイド（オールブライト・アン
ド・ウイルソン社）アロモツクスDMMCD−Ｗ（登録商標）−アルキ
ルジメチルアミンオキサイド（アクゾ社）；アルキル組成：C₁₂−70％，C₁₄−29％シンプロラム35DMO（登録商標）−C₁₃−C₁₅アル
キルジメチルアミンオキサイド（ICI社） S3406（登録商標）−アルキルジメチルアンオキ
サイド（ヘキスト社））；アルキル組成：C₁₂−50％，C₁₄−20％C₁₆−
12％，C₁₈−18％アルメーンDM12D（登録商標）−ラウリルジメ
チルアミン（アクゾ社）；アルメーンDM14D（登録商標）−ミリスチルジ
メチルアミン（アクゾ社）アルメーンDM16D（登録商標）−パルミチルジ
メチルアミン（アクゾ社）アルメーンDMB50（登録商標）−アルキルジメ
チルアミン（アクゾ社）アルキル組成：C₁₂−40％，C₁₄−50％，C₁₆
−10％モナゾリン（Monazoline）Ｃ（登録商標）−１−
ヒドロキシメチル−２−ラウリルイミダゾリンカタフオール（Catofcr）CA100（登録商標）−高
分子量の第四アンモニウムエト硫酸塩ソフタノール（Softanol）90（登録商標）−脂肪
族アルコールエトキシル化物スルホベタイン（Sulphobetaine）DC（登録商標）
−ジメチルラウリルスルホベタインアキポ（Akypo）RLMQ38（登録商標）−ラウリ
ルポリグリコールエーテルカルボキシレート
（2.5EO）（Chem−Ｙ社）アキポロツクス（Akyporox）OP115（登録商標）
−エトキシル化オクチルフエノール（11−12EO）
（Chem−Ｙ社）ドバノール（Dobanol）25−3S（登録商標）−硫
酸化第一エトキシル化アルコール（シエル・ケ
ミカルス社、GB）アキポRLM（登録商標）−アルキルポリグリコー
ルエーテルカルボン酸（Chem−Ｙ社） GC213（登録商標）−香料（PPF・インターナシ
ヨナル社）、新鮮なシトラスパイン GC229（登録商標）−香料（PPF・インターナシ
ヨナル社）、新鮮な果実冬緑油 GC360（登録商標）−香料（PPF・インターナシ
ヨナル社）、アルデヒド性緑色フローラルラテツクス赤41R−着色重合体ラテツクス；製造方法は下記の通りである。アミノアント
ラキノンをアクリロイルと縮合させて適当な発
色団を合成した。即ち、１，４−ジアミノアン
トラキノン（純度97％）を無水ジメチルホルム
アミドに溶解し、過剰のトリエチルアミンを加
えた。この溶液を氷浴中で５℃に冷却し、温度
を５℃に維持しながら、30分間かけて塩化アク
リロイルを滴加した。この溶液をさらに５℃に
て１時間撹拌し、次いで室温にて１時間撹拌し
た。その後、反応混合物を５℃まで再冷却して
アミン塩酸塩を結晶化させ、これを濾過により
除去した。この反応で形成された発色団モノマ
ーを冷プロパン−２−オール中に沈澱させ、濾
過により単離し、次いで乾燥した。上記発色団
モノマー1.9ｇを17.1ｇのスチレン中に溶解さ
せた。次いで、この混合物を1.7ｇのドデシル
硫酸ナトリウムを乳化剤として含有しかつ予め
85℃まで加温された水溶液220ｇ中で乳化させ
た。冷水に溶解させた0.5ｇの塩化アゾビスイ
ソブトラミジニウムを加えて重合反応を開始さ
せた。全ての未反応スチレンを水蒸気蒸留によ
り除去し、得られたラテツクスを使用して安定
で透明の着色漂白剤を作成した。ラテツクス青84.2103−着色重合体ラテツクス；発色団モノマーがデイスパーサル青
（Dispersal Blue）7G（登録商標）（ICI社）を
ベースとするものである以外は、ラテツクス赤
41Rに使用した方法と同様にして製造した。重
合における材料の量は次の通りである： 0.95ｇ発色団モノマー； 8.6ｇステレン， 125ｇ水， 0.6ｇドデシル硫酸ナトリウム， 0.25ｇ塩化アゾビスイソブトラミジニウム，重
合は80℃にて20時間行なつた。

【表】

【表】ンモニウム水素硫酸塩

【表】

【表】実施例７カロ酸、硫酸もしくは燐酸およびアミンオキサ
イドを含有する漂白組成物を調製した。各組成物
の組成を次表に示す。アミンオキサイドとして
は、２つのメチル基と１つの長鎖アルキル基（そ
の平均鎖長は表に示す通りである）を有するもの
を使用した。各組成物の粘度およびPHを、該組成物の調製直
後および22〜23℃の室温で90日間貯蔵後に測定し
た。また、貯蔵後の組成物中に残存するペルオキ
シ化合物の量を測定し、初期存在量に対するパー
センテージで表示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) アミンオキサイド類、アミン類および陽
イオン活性洗剤類よりなる群から選択される増
粘性表面活性剤と、 (b) 冷水に可溶性の無機ペルオキシ化合物と、 (c) 強酸と、からなることを特徴とする水性の安定な濃化低PH
漂白組成物。２ペルオキシ化合物がペルオキシモノ硫酸また
はそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。３ペルオキシ化合物が全組成物に対し0.5〜10
重量％の量で含まれる特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の組成物。４１〜５重量％の過酸化水素をさらに含む特許
請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の
組成物。５増粘性表面活性剤がモノ（C₁₂−C₁₈）アルキ
ルジ（C₁−C₄）アルキルアミンオキサイドであ
る特許請求の範囲第１項から第４項のいずれかに
記載の組成物。６増粘性表面活性剤がモノ（C₈−C₁₈）アルキ
ルジ（C₁−C₂）アルキルアミンである特許請求
の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の組成
物。７増粘性表面活性剤がモノ（C₈−C₁₈）アルキ
ルトリ（C₁−C₄）アルキルアンモニウムのビ−、
メト−もしくはエト硫酸塩である特許請求の範囲
第１項から第４項のいずれかに記載の組成物。８ 0.5〜15重量％の増粘性表面活性剤を含む特
許請求の範囲第１項から第７項のいずれかに記載
の組成物。９５重量％までの非イオン型および両性イオン
型の補助表面活性剤をさらに含む特許請求の範囲
第１項から第８項のいずれかに記載の組成物。１０増粘性表面活性剤と補助表面活性剤との重
量比が少なくとも１：１である特許請求の範囲第
９項記載の組成物。１１強酸が燐酸、硫酸またはその部分塩である
特許請求の範囲第１項から第１０項のいずれかに
記載の組成物。１２強酸が２〜25重量％の量で含まれる特許請
求の範囲第１項から第１１項のいずれかに記載の
組成物。１３５〜15重量％の漂白剤に相容性の電解質塩
をさらに含む特許請求の範囲第１項から第１２項
のいずれかに記載の組成物。１４電解質塩が硫酸塩および／または燐酸塩で
ある特許請求の範囲第１３項記載の組成物。１５ 2.5未満のPHを有する特許請求の範囲第１
項から第１４項のいずれかに記載の組成物。