JPH0437866B2

JPH0437866B2 -

Info

Publication number: JPH0437866B2
Application number: JP18716884A
Authority: JP
Inventors: Kunio Yanagisawa; Kazuo Maejima; Kyomi Kaminomachi
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-09-06
Filing date: 1984-09-06
Publication date: 1992-06-22
Also published as: JPS6164769A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は導電性に優れた塗膜を形成しうる導電
性塗料組成物に関する。（従来の技術）アクリル樹脂などの合成樹脂に導電性を付与す
るために、金属粉末などの導電性粉末を含む導電
性塗料を塗布する方法が知られている。例えば、
電子機器の不要輻射を抑制するために、合成樹脂
性筐体に導電性塗料が塗布される。このような、
電磁波シールド用塗料をはじめとする導電性塗料
には導電性粉末として主としてニツケル粉末や銅
粉末が含有されている。導電性粉末を充分に塗料
中に分散させるために、塗料バインダーとして
は、例えば、ポリメチルメタクリレートなどの
（メタ）アクリル系樹脂が用いられ、シランカツ
プリング剤やステアリン酸などの分散剤が塗料に
配合される。しかしながら、導電性粉末の分散は
なお不充分であり、その結果、塗膜の充分な導電
性が得られない。分散性を高めるためには、導電
性粉末の粒径の小さいことが好ましいが、単位重
量あたりの表面積が大きくなるため粒子間の接触
抵抗が大きくなり、導電性が低下する。充分な導
電性を確保するため、従来から、導電性粉末の配
合量を増加させたりあるいは塗膜の膜厚を厚くす
ることが行われている。しかし、このような塗膜
を形成しても長期間高温にさらされたり、加熱と
冷却がくりかえされると導電性が低下する。ニツ
ケルなどの導電性粉末は高価であるため塗料が安
価に提供できない欠点もある。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、含有される導電性粉末の分散
性に優れ、塗膜層が薄い場合にも優れた導電性
（特に、初期導電性）が得られる導電性塗料組成
物を提供することにある。本発明の他の目的は、
長期間高温にさらされたり冷熱がくりかえされて
も導電性が低下せず耐久性に優れた塗膜を形成し
うる導電性塗料組成物を提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明の導電性塗料組成物は、マレイン化ポリ
イソプレンへのアクリル系樹脂のグラフトポリマ
ーを主成分とする樹脂バインダー、導電性粉末お
よび溶剤を含有し、そのことにより上記目的が達
成される。本発明の組成物の樹脂バインダーは、マレイン
化ポリイソプレンにメタクリル酸アルキルエステ
ルを主成分とする単量体を加え、これをグラフト
重合反応させて得られる。この重合反応によりマ
レイン化ポリイソプレンとアクリル系樹脂とのグ
ラフトポリマー、例えば、マレイン化ポリイソプ
レンとポリメタクリル酸アルキルエステルとのグ
ラフトポリマーが得られる。樹脂バインダー中に
はグラフトポリマーのほか、単量体同士の重合に
よつて生成したポリメタクリル酸エステルなどの
アクリル系重合体が含有される。ここで述べるマレイン化ポリイソプレンとはポ
リイソプレンと無水マレイン酸との反応生成物；
ポリイソプレンとマレイン酸との反応生成物；ポ
リイソプレンとマレイン酸誘導体との反応生成
物；もしくはポリイソプレンと無水マレイン酸と
の反応生成物の誘導体をいう。マレイン化ポリイ
ソプレンの酸価は５〜200、好ましくは30〜100で
ある。酸価が５を下まわると含有される導電性粉
末が充分に分散されない。200を上まわると得ら
れる塗膜の耐水性に劣る。メタクル酸アルキルエステルとしては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレートなどが好適に用いられる。メタク
リル酸アルキルエステル以外の単量体としては、
例えば、スチレン；酢酸ビニル；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの
アクリル酸エステル；アクリロニトリル；アクリ
ル酸；メタクリル酸；２−ヒドロキシメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリ
ル酸エステル；が挙げられる。これらメタクリル
酸アルキルエステル以外の単量体は生成する樹脂
バインダーの性質を変化させない程度の範囲で加
えられうる。その量は単量体全体の０〜30％であ
る。樹脂バインダー中にマレイン化ポリイソプレ
ン成分は１〜30重量％、好ましくは５〜15重量％
の割合で含有される。過少であると導電性粉末が
充分に分散されず、過剰であると得られる塗膜の
耐水性に劣る。上記グラフト重合反応は通常の重合法が適用さ
れうる。溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法な
どが用いられ、溶液重合法が好適である。導電性粉末の素材としては、例えば、ニツケ
ル、銅、銀、金などの金属が挙げられる。導電性
や耐酸化安定性に優れていること、安価であるこ
と、などの面からニツケル粉末が好適に用いられ
る。導電性粉末の粒径は0.1〜20μｍであることが
好ましい。粒径が小さすぎると導電性に劣り、大
きすぎると塗料中に分散されにくい。上記樹脂バ
インダーと導電性粉末との重量比は、４：６〜
１：９の範囲にある。導電性粉末が過少であると
安定した導電性が得られず、過剰であると得られ
る塗膜の強度が低下する。溶剤としては、通常、塗料に用いられるトルエ
ン、キシレンなどの芳香族類；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セ
ロソルブ類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸
エステル類などが利用されうる。導電性粉末の分散性と沈降安定性とを向上させ
るために、さらにシランカツプリング剤、シリカ
粉末もしくはアルミナ粉末、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体などの分散剤が塗料中に添加され
うる。シランカツプリング剤は導電性粉末と樹脂
バインダーとをカツプリングさせ、これにより導
電性粉末の凝集を防止する。シリカ粉末もしくは
アルミナ粉末は塗料組成物のチキソトロピーを高
めるために加えられる。これにより塗料は全体と
して粘度が上がる。これら分散剤は組成物全体の
0.1〜4.0重量％の割合で含有される。0.1重量％を
下まわると導電性粉末の充分な分散および沈降防
止効果が得られず、4.0重量％を上まわると塗膜
の導電性が低下する。上記樹脂バインダー、導電性粉末および溶剤
が、混合されて導電性塗料が得られる。この塗料
には、必要に応じて、さらに、シランカツプリン
グ剤、シリカ粉末もしくはアルミナ粉末などが混
合されうる。導電性粉末を塗料中に充分分散させ
るために塗料の分散や配合に通常用いられる機
器、例えばサンドミル、ボールミル、高速回転撹
拌装置、三本ロールなどが使用され得る。（作用）得られた塗料中には導電性粉末が充分分散され
ているため、この塗料を溶媒で希釈しても導電性
粉末が速やかに沈降してしまうことがない。その
ため、塗膜の導電性が不均一になることがない。
塗料が薄く塗布された場合にも微細な粒径の導電
性粉末が均一に分散されるため、得られる塗膜が
不連続になることがなく、しかも導電性に優れて
いる。このような導電性粉末の優れた分散性は樹
脂バインダーの主成分であるグラフトポリマーに
起因する。グラフトポリマーは疎水性の性質を有
するアクリル系樹脂がグラフトされており、同時
に親水性の性質を有するカルボキシル基を含有し
ている。そのため、親水性の性質を有する導電性
粉末、疎水性の性質を有するアクリル系重合体お
よび上記のグラフトポリマーの三者間に水素結合
などによる相互作用が存在する。したがつて、導
電性粉末が塗料中に充分分散されうる。塗膜形成
後もグラフトポリマーを介して組成物中の各成分
が互いに強固に接着された状態に維持される。そ
のため、初期導電性のみならず塗膜が高温や高湿
度の環境下、もしくは冷熱がくりかえされる環境
下におかれても導電性が低下することがなく耐久
性に優れている。（実施例）以下に本発明を実施例により説明する。実施例１ (A) マレイン化ポリイソプレンの合成：温度計、
撹拌器、滴下ロウト、還流冷却器およびガス導
入管を設けた反応器にポリイソプレン（数平均
分子量20000）100ｇを入れ、窒素ガスを通じて
撹拌しながら90℃に加温した。あらかじめ80℃
で溶融した無水マレイン酸20ｇを滴下ロウトか
ら反応器内に速やかに滴下した。滴下終了後、
反応液の温度を175℃とし、4.5時間撹拌を続け
た。反応液の温度を90℃に下げ、トルエン70ｇ
およびｎ−ブタノール30ｇを加えた。窒素ガス
の導入を止め、さらに90℃で８時間撹拌を続け
て反応を終了した。得られた化合物を赤外吸収
スペクトル分析したところ無水マレイン酸環の
吸収（1760cm^-1および1810cm^-1）がなくなつて
いたため半エステル化されていることが判明し
た。 (B) 樹脂バインダーの合成：冷却管、窒素導入管
および温度計を備えた１の４つ口反応容器に
トルエンを200ｇおよび(A)項で得られたマレイ
ン化ポリイソプレン36ｇを仕込み、トルエンの
沸点にて窒素置換を充分に行つた。メタクリル
酸メチル200ｇとアゾビスイソブチロニトリル
0.4ｇとを混合し、それを滴下ロウトから反応
容器内に２時間かけて滴下した。反応温度はト
ルエンの沸点に設定した。さらに、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.4ｇをトルエン40ｇに溶解
し、これを90℃で２時間かけて滴下した。引続
き90℃で２時間反応を行い樹脂バインダー溶液
を得た。得られたポリマーは固形分49％であ
り、GPCにより測定した分子量は約80000であ
つた。 (C) 塗膜の調整：(A)項で得られた樹脂バインダー
溶液300ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン12ｇおよびシリカ粉末18ｇをイン
ペラー分散機で撹拌しながら粒径約10μｍのニ
ツケル粉末600ｇを添加し充分に分散させた。 (D) 塗膜の作製および性能評価：(B)項で得られた
塗料をシンナーで希釈しフオードカツプ＃４で
14秒となるように濃度を調製した。希釈した塗
料を幅２cmのアクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体（ABS）でなる基材に乾燥
後の厚さが30μｍ、50μｍおよび100μｍとなる
ように塗布し、３種類のサンプルを得た。それ
ぞれのサンプルについて体積固有抵抗値を測定
した。厚さが50μｍのサンプルについては、さ
らにこれを85℃の雰囲気下に1000時間放置し、
放置後の体積固有抵抗値の測定を行つた。それ
ぞれの結果を下表に示す。なお、塗膜の厚さは
エリクセン社の膜厚計モデル455（チツプNo.
３）を用いて測定された。体積固有抵抗値は塗
膜表面に電極間隔が２cmとなるように棒状電極
をあて、ブリツジ回路により抵抗を測定した。実施例２ (A) マレイン化ポリイソプレンの合成：無水マレ
イン酸１重量部とマロン酸ジブチル0.5重量部
とを80℃で溶融した混合物10ｇを実施例１(A)項
における無水マレイン酸20ｇの代わりに使用
し、これを滴下した後の反応温度を180℃とし
た。さらにｎ−ブタノールの代わりにオクチル
アルコールを使用したこと以外は実施例１(A)項
と同様に操作を行つた。 (B) 樹脂バインダーの合成：本実施例(A)項で得ら
れたマレイン化ポリイソプレンを用い、実施例
１(B)項と同様の方法で樹脂バインダーの合成を
行つた。得られたポリマーの固形分は49％であ
り、分子量は約70000であつた。 (C) 塗料の調製：本実施例(B)項で得られた樹脂バ
インダーを用い、実施例１(C)項と同様の方法で
塗料を調製した。 (D) 塗膜の作製および性能評価：本実施例(C)項で
得られた塗料を用い、実施例１(D)項と同様に塗
膜作製および性能評価を行つた。その結果を下
表に示す。比較例 (A) 樹脂バインダーの合成：メタクリル酸メチル
を単独重合させたこと以外は実施例１(B)項と同
様である。得られたポリマーの固形分は45％で
あり、分子量は約60000であつた。 (B) 塗料の調製：本比較例(A)項で得られた樹脂バ
インダーを用い、実施例１(C)項と同様の方法で
塗料を調製した。 (C) 塗膜の作製および性能評価：本比較例(B)項で
得られた塗料を用い、実施例１(D)項と同様に塗
膜作製および性能評価を行つた。その結果を下
表に示す。

【表】（発明の効果）本発明の導電性塗料組成物では、このように、
導電性粉末が充分に分散されているため希釈して
塗工を行つても塗工作業中に導電性粉末が沈降し
て、得られる塗膜の導電性が不均一になるという
ことがない。塗膜厚が薄い場合にも充分な初期導
電性が得られる。グラフトポリマーを介して組成
物中の成分が強固に接着されているので塗膜が長
期間高温、高湿にさらされたり冷熱がくりかえさ
れても導電性の低下はほとんど認められない。こ
のように長期間にわたり安定した導電性を保持し
耐久性に優れた塗膜を形成しうる導電性塗料組成
物は、電磁波シールド用をはじめとして多くの分
野への利用が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１樹脂バインダー、導電性粉末および溶剤を含
有し、該樹脂バインダーがマレイン化ポリイソプレン
へのアクリル系樹脂グラフトポリマーを主成分と
する導電性塗料組成物。２前記導電性粉末の素材がニツケルである特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。３前記導電性粉末の素材が銅である特許請求の
範囲第１項に記載の組成物。４前記マレイン化ポリイソプレンの酸価が５〜
200である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。