JPH0437723B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業分野〕 本発明は魚油等の材料液からの有価物の濃縮方
法に係り、特に、超臨界炭酸ガス等を利用した原
料液からの有価物の濃縮方法に関する。

〔従来の技術〕

サバ、イワシ、サンマなどいわゆる“青もの
魚”には、食効、薬効を有する高級不飽和脂肪酸
が多く含まれている。したがつて、これらの有価
物の濃縮方法が種々提案されているが、その主流
は有機溶剤抽出法と蒸溜法の組合せ（以下、従来
法と称す）である。この従来法の問題点は(1)残留
有機溶剤の影響、(2)有価物の熱変性（有価物の異
性化、重合）、(3)悪臭の発生である。

有価物を食効剤、薬効剤として製品化する際に
は、上記(1)の影響は重大である。また、蒸溜法で
は、上記(2)の問題点はまぬがれない。これらの問
題は製品価値を著しく損なう上に、収率の低下に
もつながる。悪臭は魚特有の臭いで、これが濃縮
されると、悪臭の度合が増す。これらは作業を著
しく悪化する上に、放置すれば周辺住民への影響
を必至である。

〔解決すべき問題点〕

上記の問題点を解決するため超臨界炭酸ガス抽
出法の適用を種々検討した。この抽出法は有機溶
剤を使用しないものであるから上記(1)、(2)の問題
点は解決される。しかし、この抽出法を原料液か
らの有価物の濃縮のために適用するには、(a)噴出
ノズルにおける原料液の超臨界炭酸ガスとの接触
部の閉塞、(b)臭いの問題を解決しなければならな
い。

これらの問題点を種々検討した結果、以下のこ
とがわかつた。上記(a)は原料液中の抽残物によ
り、超臨界炭酸ガスの噴出ガスが閉塞するもので
あつて、それにより超臨界炭酸ガスの供給が不能
となり、運転継続が不可となる。魚油を原料液と
した場合の抽残物はタール状の高粘性物質で、放
置するとその粘性は増し、固形化する。

また、上記(b)の成分はチオール等の低沸点物質
である。

以上の基礎的検討結果に基づき、(a)について
は、原料液中に超臨界炭酸ガスを噴出するのでは
なく、超臨界炭酸ガス中に原料液を噴出（噴霧）
することで、(b)に対しては、低沸点物質を液化
し、液状でトラツプすることが極めて有効である
との知見を得、これに基づきさらに研究を重ねた
結果本発明を完成するに至つた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、超臨界炭酸ガスを用いて、前
記従来技術における、有機溶剤の残留、有価物の
熱変性及び悪臭の発生の問題を回避するとともに
原料液と超臨界炭酸ガスと接触部で閉塞を起こさ
ず魚油等の原料液から有価物を濃縮する方法及び
その装置を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の一つは、超臨界炭酸ガス或いは液化炭
酸ガス中に有価物を含む原料液を噴出して、超臨
界炭酸ガス或いは液化炭酸ガスと原料液とを接触
させて原料液中の有価物を超臨界炭酸ガス或いは
液化炭酸ガス中に溶解させ、次いで有価物を含む
超臨界炭酸ガス或いは液化炭酸ガスと原料液とを
比重差により分離して超臨界炭酸ガス或いは液化
炭酸ガスを回収し、回収した超臨界炭酸ガス或い
は液化炭酸ガスの圧力を減じ或いは温度差を増し
て、該ガスより有価物を分離することを特徴とす
る、原料液からの有価物濃縮方法である。

また、上記の方法において、さらに有価物分離
後の炭酸ガスの温度を炭酸ガスの状態のまま低下
して炭酸ガス中の残留物質を液化し、液化した状
態でトラツプするようにすることも有効であり、
特に、その方法は、原料液として魚油を用い、有
価物として高級不飽和脂肪酸エステル、低級不飽
和脂肪酸エステル、アルコール及び低級脂肪酸を
濃縮抽出するような場合に好適である。

本発明の他の一つは原料液からの有価物の濃縮
に用いられる装置であつて、(a)有価物を含む原料
液を超臨界炭酸ガス或いは液化炭酸ガス中に噴出
して接触させるための、原料液供給管、超臨界炭
酸ガス或いは液化炭酸ガス供給管を装着した抽出
槽、(b)前記抽出槽で抽出した有価物を含む超臨界
炭酸ガス或いは液化炭酸ガスから抽出物を分離す
るための、保圧弁を装着した１乃至複数の分離
槽、(c)前記分離槽から得られる炭酸ガスを冷却し
て該ガス中の残留物質を液化する冷却器と冷却に
より凝縮する液をトラツプする凝縮液捕集器とを
装着した冷却装置、(d)前記冷却装置から得られる
炭酸ガスを液化する液化器、液化された炭酸がす
を圧送するポンプ及び液化炭酸ガスを加熱する熱
交換器を順次装着した超臨界炭酸ガス或いは液化
炭酸ガス装置、(e)系外に余剰炭酸ガスを排出し、
最終段分離槽、冷却工程及び液化器の圧力を制御
するための保安弁、の各要素からなる。

本発明は、超臨界炭酸ガス中に原料液を噴出し
て分散させて、超臨界炭酸ガスと原料液とを接触
させるため、下記の特徴がある。

(A) 超臨界炭酸ガスと抽出槽導入手段は気相部に
設置でき、かつ、超臨界炭酸ガスの分散機能を
有する必要がないため、ガス噴出孔は大きくて
良い。このため、抽残物による上記超臨界炭酸
ガス導入手段の閉塞は問題ない。

(B) ガス分散によつて形成する気泡径より、さら
に、微細な液滴が得られるため、接触面積が増
大し、この結果、超臨界炭酸ガスの抽出槽滞留
時間が短縮できる。

上記(A)に関し、一般に、液中に散気管を用い
て、ガスを分散する場合、散気管内への液の浸入
はまぬがれない。散気管内浸入液中の抽残物によ
り、散気管は閉塞する。

上記(B)に関し、一定径のノズルより、一定速度
でガス中に液を噴出する際に形成する液滴径は、
液中にガスを噴出する際に形成する気泡径よりは
るかに微細となる。ガス中に噴出された液柱は、
表面張力により、その断面積を有する球体を複数
個形成しようとするため、形成される液滴径は、
液柱の径にほぼ一致する。一方、液中に噴出され
た気球は、正面張力により単一気泡を形成しよう
とするため、形成される気泡径は気球の径よりも
大きくなる。

また、本発明は、炭酸ガスをリサイクル使用す
る過程で、炭酸ガス中に残留する低沸点の臭い成
分を、液化してトラツプするため、悪臭の問題は
なくなる上に、悪臭成分をも有価物として得るこ
とができる。上記操作は通常の炭酸ガスリサイク
ル過程で行い得るため、極めて簡単である。

本発明の方法は、魚油からの有価物の濃縮分離
のために適しているが、この他、本発明はピツ
チ、原油、石炭を液化した液化油、微生物の培養
液等の液状原料からの有価物の濃縮分離に広範囲
に適用できるものである。

なお、超臨界炭酸ガスとは炭酸ガスの臨界温度
以上で、かつ、臨界圧力以上の状態のものであ
り、液化炭酸ガスとは、第２図の炭酸ガスの圧力
−温度の状態図において、飽和蒸気圧線より高い
圧力の状態のものであり、炭酸ガスとは、飽和蒸
気圧線より下部の低い圧力の状態のものと、臨界
温度以上の領域では臨界圧力より低い圧力の状態
のものである。

以下、実施例により、本発明の詳細を述べる。

〔実施例〕

実施例 １ 第１図は本発明の一実施例である魚油からの有
価物濃縮フローを示す。本発明の装置は抽出槽
１、分離槽２，２′，２″（分離槽２′は図示せず）
冷却器３、液化器４、液化炭酸ガス圧送ポンプ
５、熱交換器６、原料液圧入ポンプ７、抽出槽１
と３個の分離槽２，２′，２″の圧力を制御するた
めの４個の保圧弁８，８′，８″に、８〓（８″は
図示せず）及び各槽を所定温度に制御するための
ヒータ（図示せず）からなる。抽出槽１は槽内の
上部に原料液噴霧ノズル９及び超臨界炭酸ガスの
抜き出し口１０、下部に超臨界炭酸ガス導入口１
１を下向に設けてある。また、抽出下端部に抽残
物取り出し手段１２が設けてある。冷却器３はそ
の内部に冷却管１３と、これに直結した凝縮液捕
集器１４が設けてある。

炭酸ガスを系外から液化器４に導入し、液化し
て、液化炭酸ガスとする。第２図は理想的な炭酸
ガス操作線を示す。図中、アルフアベツトは第１
図中のアルフアベツトに対応する。Ａ点は炭酸ガ
スの系内導入点（20℃、20Kg／cm²・Ｇ）であり、
液化器４を通過するＢ点（−20℃、20Kg／cm²・
Ｇ）となり、炭酸ガスは液化する。液化炭酸ガス
はポンプ５によつて圧送され、熱交換器６で所定
温度になつた後、超臨界炭酸ガス導入口１１を通
つて抽出槽１内に導入される。抽出槽１内部の圧
力はその後段に設けた保圧弁８で所定値に制御さ
れる。第２図中Ｃ点はポンプ５出口であり、Ｄ点
は熱交換器６出口すなわち抽出槽１の内部を示
す。すなわち、抽出槽１内部は所定条件下の超臨
界炭酸ガスで満たされる。一方、原料液は、原料
液圧入ポンプ７により、原料液噴霧ノズル９を介
して、抽出槽内超臨界炭酸ガス中に分散され、原
料液と超臨界炭酸ガスとが接触する。この間に、
原料液中の一部が超臨界炭酸ガス中に溶解し、溶
解成分（以下、抽出物と称す）は超臨界炭酸ガス
とともに保圧弁８を通過する。一方、原料液の未
溶解成分（以下、抽残物と称す）は比重散気管に
より抽出槽１下部に落下する。本実施例では、超
臨界炭酸ガス導入口１１が気相に位置し、かつ、
下向に向けてあるため、抽残物による上記導入口
１１の閉塞はない。さらに、原料液と超臨界炭酸
ガスとの接触効率がよいため、抽出槽内部を落下
する間に抽出現象は終了する。

保圧弁８を通過した超臨界炭酸ガスの圧力は所
定圧力まで減少する。この圧力の減少により、超
臨界炭酸ガス中の抽出物の一部が凝縮し、凝縮液
は比重差により分離槽２下部にたまる。さらに、
超臨界炭酸ガスは保圧弁８′を通過し、同様に、
分離槽２′下部に凝縮液を落とす。最終段分離槽
では20Kg／cm²・Ｇまで減圧され、超臨界炭酸ガス
は炭酸ガスとなる。この状態は第２図においてＧ
点である。分離槽２″を出た炭酸ガスは冷却器３
に導入され、ここで、第２図中Ｈ点まで冷却され
る。この間に、炭酸ガス中の悪臭成分であるエタ
ンチオール（沸点35℃）、メタンチオール（沸点
5.96℃）等の低沸点成分は凝縮し、凝縮液捕集器
１４内にトラツプされる。冷却器３を出た炭酸ガ
スは再び液化器４に導入されリサイクルされる。
これにより、悪臭の問題はなくなる上に、悪臭成
分を有価物として回収できる。

以上の実施例において、アルコール、尿素等を
含む魚油を原料液とし、抽出槽１、第１分離槽
２、第２分離槽２′、最終段分離槽２″の圧力をそ
れぞれ190，150，100，20Kg／cm²・Ｇとした場合、
第１分離槽２では、高級不飽和脂肪酸エステル、
第２分離槽２′では低級不飽和脂肪酸エステル、
最終段分離槽２″ではアルコール及び低級脂肪酸
（Ｃ≦５）が得られ、抽出槽１の抽残物として、
尿素飽接体、グリセリン等の混合物が得られた。
冷却器３でトラツプした悪臭成分は上記の通りで
ある。

以上の抽残物、抽出物等は連続あるいは間欠的
に系外へ取り出すことができる。

実施例 ２ 第３図は本発明の一実施例であるシステムを示
す。本発明は抽出工程、分離工程、冷却工程、系
圧制御工程、超臨界炭酸ガス或いは液化炭酸ガス
（以下、溶剤と称す）製造工程、原料液供給工程
及び炭酸ガス供給工程からなる。本実施例を第１
図に示した実施例に対応させると、抽出工程には
抽出槽１と保圧弁８、分離工程には分離槽２，
２′，２″と保圧弁８′，８″、冷却器３、溶剤製造
工程には液化器４、液化炭酸ガス圧送ポンプ５、
熱交換器６、原料液供給工程には原料液圧入ポン
プ７等、炭酸ガス供給工程には液化炭酸ガスボン
ベ、加熱器、減圧弁（以上図示せず）及び系圧制
御工程には保圧弁８がそれぞれ対応する。

炭酸ガス供給工程より系内に導入された炭酸ガ
スは順次、溶剤製造工程、抽出工程、分離工程、
冷却工程、系圧制御工程へと移動し、再び、溶剤
製造工程へとリサイクルされる。原料液は原料液
供給工程から抽出工程へ導入される。これに対
し、抽出工程からは抽残物が、分離工程からは抽
出物が、冷却工程からは低沸点成分が、それぞれ
得られるが、各工程からのこれらの物質の取り出
しは、高圧容器からの取り出しのため、間欠的に
実施するのが実際的である。この間欠的取り出し
を可能にするのが系圧制御工程である。抽残物、
抽出物、低沸点成分の取り出しを行わない運転で
は、系内に原料液を導入した分だけ、系内の圧力
が増加する。最終的には、分離工程の最終段分離
槽から液化までの圧力が増大し、それぞれの操作
条件が変動するという問題を生ずる。したがつ
て、冷却工程と溶剤製造工程の間に、系圧制御工
程を設けることで、余剰炭酸ガスを系外へ排出
し、操作条件を一定に保持でき、安定した運転が
行え、しかも、排出炭酸ガスは悪臭成分を含まず
クリーンなものである。

〔発明の効果〕

本発明により、従来の有機溶剤抽出法と蒸溜法
の組合せ法における有機溶剤の残留、有価物の熱
変性及び悪臭の発生の問題を回避し得るとともに
噴出ノズルにおける超臨界炭酸ガスと魚油等の原
料液との接触部の閉塞防止、操作条件の変動防止
がはかれ、安定した運転が可能となり、さらに、
装置のコンパクト化も可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例であるフロー図、第
２図は理想的操作線図を示す炭酸ガスの圧力−温
度状態図、第３図は本発明の一実施例を示すシス
テム図である。 １……抽出槽、２，２′，２″……分離槽、３…
…冷却槽、４……液化器、５……液化炭酸ガス圧
送ポンプ、６……熱交換器、７……原料液圧入ポ
ンプ、８，８′，８″，８……保圧弁、９……原
料液噴霧ノズル、１０……超臨界炭酸ガスの抜き
出し口、１１……超臨界炭酸ガス導入口、１２…
…抽残物取り出し手段、１３……冷却管、１４…
…凝縮液捕集器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 超臨界炭酸ガス或いは液化炭酸ガス中に有価
   物を含む原料液を噴出して、超臨界炭酸ガス或い
   は液化炭酸ガスと原料液とを接触させて原料液中
   の有価物を超臨界炭酸ガス或いは液化炭酸ガス中
   に溶解させ、次いで有価物を含む超臨界炭酸ガス
   或いは液化炭酸ガスと原料液とを比重差により分
   離して超臨界炭酸ガス或いは液化炭酸ガスを回収
   し、回収した超臨界炭酸ガス或いは液化炭酸ガス
   の圧力を減じ或いは温度差を増して、該ガスより
   有価物を分離することを特徴とする、原料液から
   の有価物濃縮方法。 ２ 有価物分離後の炭酸ガスの温度を炭酸ガスの
   状態のまま低下し、前記炭酸ガス中の残留物質を
   液化し、液化した状態でトラツプすることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の原料液からの
   有価物濃縮方法。 ３ 原料液が魚油であり、有価物が高級不飽和脂
   肪酸エステル、低級不飽和脂肪酸エステル、アル
   コール及び低級脂肪酸であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の原料液から
   の有価物濃縮方法。 ４ (a) 有価物を含む原料液を超臨界炭酸ガス或
   いは液化炭酸ガス中に噴出して接触させるため
   の、原料液供給管、超臨界炭酸ガス或いは液化
   炭酸ガス供給管を装着した抽出槽、 (b) 前記抽出槽で抽出した有価物を含む超臨界炭
   酸ガス或いは液化炭酸ガスから抽出物を分離す
   るための、保圧弁を装着した１乃至複数の分離
   槽、 (c) 前記分離槽から得られる炭酸ガスを冷却して
   該ガス中の残留物質を液化する冷却器と冷却に
   より凝縮する液をトラツプする凝縮液捕集器と
   を装着した冷却装置、 (d) 前記冷却装置から得られる炭酸ガスを液化す
   る液化器、液化された炭酸ガスを圧送するポン
   プ及び液化炭酸ガスを加熱する熱交換器を順次
   装着した超臨界炭酸ガス或いは液化炭酸ガス製
   造装置、 (e) 系外に余剰炭酸ガスを排出し、最終段分離
   槽、冷却工程及び液化器の圧力を制御するため
   の保安弁、 を含むことを特徴とする原料液からの有価物濃縮
   装置。